专利名称：：绝缘带或者绝缘片的制作方法
技术领域：
：本发明涉及绝缘带或者绝缘片。更详细地说，涉及尤其适合用作电机、电子机械或汽车等的布线部分和室内、室外布线等中使用的绝缘电线的绝缘材料的绝缘带或者绝缘片。
背景技术：
：以往使用绝缘带或者绝缘片包覆电线中的导体而进行绝缘保护。绝缘带或者绝缘片一般形成在构成带或片的基材的聚酯薄膜上设置胶粘剂层的结构。在上述胶粘剂层中，使用聚烯烃类、热固性树脂类或者聚酯类等各种胶粘剂。其中聚烯烃类胶粘剂在常温下不固化，非常容易操作，尤其是具有成本最低廉这一优点。然而将具有聚烯烃类胶粘剂的粘合层的绝缘带或绝缘片，例如作为在汽车的电气系统部分等的恶劣条件下使用的绝缘电线的绝缘材料使用时，发生因物理冲击而引起的电线变形、断线等故障，或者在电线弯曲状态下长时间使用的情况下，发生绝缘带或绝缘片中的绝缘层与胶粘剂层间或者带或片与导体间的部分剥离，在带或片上产生纹裂，导致绝缘电线的绝缘不良，存在许多问题。发明的公开本发明的目的是提供可用作即使在恶劣条件下使用也不发生故障和绝缘不良的绝缘电线的绝缘材料，并且具有成本低廉的聚烯烃类胶粘剂的粘合层的绝缘带或者绝缘片。本发明的另一个目的是提供可用作如上所述的绝缘电线的绝缘材料等、而且尤其是高温条件下具有优良的粘合性(耐热性)或在水(热水)存在的条件下具有优良的粘合性(耐水性)的绝缘带或绝缘片。本发明的再一个目的是提供可用作绝缘电线的绝缘材料、而且在诸如使电线在折叠状态下进行热老化、然后使其形状复原的恶劣条件下使用的情况下粘合性和耐电压性俱佳的绝缘带或者绝缘片。为了达到上述目的，本发明人反复进行了多种研究，结果发现，以具有聚烯烃类胶粘剂层的绝缘带或者绝缘片作为绝缘材料使用的绝缘电线的断线等故障和绝缘不良，是因为使用该绝缘带或者绝缘片的电线的耐压曲线低劣。另外，反复研究的结果表明，这种耐压曲性差，不仅是绝缘带或绝缘片的聚烯烃类胶粘剂和聚酯薄膜本身引起的，而且起因于胶粘剂层和薄膜层的弯曲弹性模量相差太大，通过将聚烯烃类胶粘剂层的弯曲弹性模量设定在特定范围能够达到上述目的。根据上述发现完成了本发明。也就是说，本发明涉及包括聚酯薄膜层和具有500-20000kgf/cm2范围的弯曲弹性模量的聚烯烃类胶粘剂层的绝缘带或者绝缘片。由此能够提供具有优良耐压曲性的绝缘电线，而且能够提供成本极为低廉的绝缘带或者绝缘片。再有，在上述绝缘带或者绝缘片中，若在结合层中使用以硅烷改性的聚烯烃树脂或者有机钛化合物为主要成分的结合剂，则能够提供具有优良耐压曲性的绝缘电线，同时能够提供耐热性和耐水性或耐电压特性俱佳的绝缘带或者绝缘片。下面详细说明本发明。本发明的具有聚烯烃类胶粘剂的粘合层的绝缘带或者绝缘片(以下称为“聚烯烃类绝缘带”)包括聚酯薄膜层和聚烯烃类胶粘剂层，根据需要，在上述薄膜层和胶粘剂层之间设置结合层。构成绝缘带的基体材料的聚酯薄膜没有特别的限制，可以使用以往公知的聚酯薄膜。从耐久性、压曲性和电绝缘性的观点看，薄膜的厚度通常是0.012-0.2mm，优选0.025-0.1mm。对形成胶粘剂层的聚烯烃类胶粘剂也没有特殊限制，例如可以使用高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯(L-LDPE)、超低密度聚乙烯、聚丙烯(PP)等树脂经不饱和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸等)或者酸酐(马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等)接枝改性的接枝改性聚合物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E-VA-GMA)等乙烯类共聚物，以及这些共聚物经甲氧基硅烷、乙氧基硅烷或丁氧基硅烷等烷氧基硅烷或者如上所述的不饱和羧酸或酸酐接枝改性的接枝改性聚合物，离子交联聚合物(乙烯-丙烯酸金属离子共聚物、乙烯-甲基丙烯酸金属离子共聚物)等。虽然胶粘剂层的厚度没有特别限制，但是从下述的弯曲弹性模量的关系来看，通常设定在0.03-0.2mm，从加工性、经济性、聚酯薄膜层和胶粘剂层之间的粘合性、电绝缘性等方面考虑，特别理想的是0.05-0.1mm。在本发明中，弯曲弹性模量设定在500-20000kgf/cm2的范围。当弯曲弹性模量低于500kgf/cm2时，由于胶粘剂层和聚酯薄膜两者的弯曲弹性模量相差较大，使用这种绝缘带的绝缘电线的耐压曲性差，在施加物理冲击时，引起电线压曲变形。再者，绝缘带很难以弯曲状态使用，不能用于复杂的布线和细布线。尤其是当弯曲弹性模量超过20000kgf/cm2时，胶粘剂层的柔软性降低，胶粘剂层对金属(导体)和聚酯薄膜等的粘合性降低，有丧失绝缘带本来的机能之虞。从弯曲使用时不产生微小的褶皱、容易弯曲操作的角度考虑，上述弯曲弹性模量优选为1500-15000kgf/cm2，特别优选为2500-10000kgf/cm2。这里，以JIS-K7203的硬塑料的弯曲试验方法作为参考，按照下面所示的方法测定上述胶粘剂层的弯曲弹性模量。即由聚烯烃类胶粘剂，通过热压成形成80mm(长)×10mm(宽)×1mm(厚)的试样。如图1所示，将所得试样1放在两个支持台3上，使加压楔子2以一定速度(5mm/分钟)下落，在记录纸上记录此时的载荷-挠曲曲线，按照下述公式计算出弯曲弹性模量E＝[L3/(4×bh3)]×F/Y上式中，E表示弯曲弹性模量(kgf/cm2)，L表示支点间距离(cm)，b表示试样的宽度(cm)，h表示试样的厚度(cm)，F表示载荷-挠曲曲线的开始的直线部分的任选点的载荷(kgf)，Y表示在载荷F时的挠曲量(cm)。在上述聚烯烃类胶粘剂中，优选使用具有110-130℃的熔点、而且制成胶粘剂层时具有2500-6000kgf/cm2的弯曲弹性模量的L-LDPE的马来酸接枝改性聚合物。在上述绝缘带中，为了提高聚酯薄膜层和胶粘剂层的粘合性，根据需要也可以在两者之间设置结合层。作为结合层，只要能够达到本发明目的，其使用没有特别的限制。例如，可使用通常使用的聚氨酯类结合剂。在使用聚氨酯类结合剂的情况下，结合层的厚度通常是0.1-30μm，优选在0.3-20μm范围内。特别是在要求耐热性、耐水性的场合，优选用以硅烷改性的聚烯烃类树脂为主要成分的结合剂形成结合层。在此对所使用的硅烷改性的聚烯烃类树脂没有特殊的限制，可以使用以往公知的这类树脂。例如，可举出在EEA和EVA上用甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丁氧基硅烷等烷氧基硅烷接枝聚合形成的共聚物。硅烷改性的聚烯烃类树脂对聚烯烃类胶粘剂层和聚酯薄膜两者都有高的亲和性，而且耐热性和耐水性优良。因此，通过在聚酯薄膜和胶粘剂层之间设置硅烷改性的聚烯烃类树脂的结合层，使聚酯薄膜和胶粘剂层充分地粘合，并且得到具备优良的耐热性和耐水性的绝缘带或者绝缘片。在使用硅烷改性的聚烯烃类树脂形成结合层的场合，层的厚度通常是3-30μm，优选5-20μm。另外，特别是在要求粘合性和耐电压特性的场合，优选以有机钛化合物作为主要成分的结合剂形成的结合层。本发明中使用的有机钛化合物可以下面通式表示的钛酸烷基酯为例Ti(OR)4式中，R可以相同或者不同，分别是1-27个碳原子、优选3-19个碳原子的烷基或者烯丙基。可具体举出下述化合物，它们可单独或合并使用。钛酸四异丙酯[Ti(O-i-C3H7)4]钛酸四正丁酯[Ti(O-n-C4H7)4]钛酸四(2-乙基己基)酯｛Ti[OCH2CH(C2H5)C4H9]4｝钛酸四十八烷基酯[Ti(OC18H37)4]使用以有机钛化合物为主要成分的结合剂的结合层，由于钛化合物分子内的OR基通过水解反应解离，形成近似氧化钛(TiO2)结构的无色透明的极薄的高分子氧化钛膜。另外，在使用有机钛化合物形成结合层的情况下，层的厚度通常设定在0.0005-10.0μm的范围，优选0.001-2.0μm的范围。当要求本发明的绝缘带或者绝缘片具有阻燃性时，通过在聚烯烃类胶粘剂中配合阻燃剂可以达到此目的。已确认，即使在胶粘剂中配合阻燃剂，也不会对上述特性的改进造成不良影响。可以使用公知的阻燃剂。例如，可举出十溴二苯基醚、六溴苯、四溴双酚A及其衍生物、聚丙烯酸五溴苄基酯等含溴阻燃剂，氯化石蜡、全氯环十五烷、四氯邻苯二甲酸酐、氯菌酸等含氯阻燃剂等，以及含卤素磷酸酯等卤素系阻燃剂，氢氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃剂和磷酸酯等含磷阻燃剂等非卤素系阻燃剂等。在这些阻燃剂中，优选使用非卤素系阻燃剂。根据需要，可以将三氧化锑和硼酸锌等阻燃助剂一起使用。阻燃剂的配合比例，相对于100份(重量)聚烯烃类胶粘剂，优选使用20-250份(重量)，更优选50-200份(重量)。另外，根据需要，可以配合以往在聚烯烃类胶粘剂中使用的各种添加剂，例如二氧化钛、滑石粉、氧化铝等无机填充剂，抗氧化剂、铜害抑制剂、紫外线吸收剂等。本发明的绝缘带或绝缘片可以使用上述原料以公知的方法来制造。例如，将小片状的聚烯烃类胶粘剂和需要配合的阻燃剂等，以预定量进行配合，用双轴混合机等混合后，水冷，再切割成小片。另一方面，在使用聚氨酯类结合剂或以有机钛化合物作为主要成分的结合剂时，将该结合剂溶解在甲苯、MEK、乙酸乙酯等溶剂中，在使用有机钛化合物的情况下，形成3-5%(重量)的溶液，然后将所得的溶液利用凹版(gravure)辊涂布法和反转辊涂布法等辊涂布方法、喷雾涂布法等公知的方法涂布在聚酯薄膜上，经过加热干燥炉除去溶剂，由此形成结合层。在以硅烷改性的聚烯烃树脂作为结合剂使用的情况下，使用T型挤出机等将小片状的这种树脂在聚酯薄膜上进行挤出层压。使用T型挤出机等将预先制成小片的聚烯烃类胶粘剂在已形成结合层的聚酯薄膜上进行挤出层压加工。另外，在硅烷改性的聚烯烃类树脂作为结合剂使用时，可通过将该树脂和聚烯烃类胶粘剂同时挤出成形，将其和聚酯薄膜层压的一系列工序进行加工。在不设置结合层的情况下，直接将胶粘剂小片挤出层压到聚酯薄膜上。按此方法可以得到三层结构的绝缘带或者绝缘片，或者二层结构的绝缘带或者绝缘片。这样得到的绝缘带或者绝缘片可以用布、玻璃布增强。本发明的绝缘带或绝缘片由于将胶粘剂层的弯曲弹性模量特定在500-20000kgf/cm2，使用该绝缘带或者绝缘片的绝缘电线的耐压曲性得到改善，即使施加通常使用条件下的物理冲击，也不必担心电线压曲，因此，能够防止断线等事故发生。再有，使用硅烷改性的聚烯烃树脂作为结合剂时，因为该结合层维持聚酯薄膜和聚烯烃类胶粘剂层之间的高度粘合性，而且结合层具有优良的耐热性和耐水性，即使在恶劣条件下使用也会得到具备足够耐性的带或片，尤其是具有优良的耐热性和耐水性的绝缘带或绝缘片。使用有机钛化合物作为结合剂时，其厚度非常薄而不易变形，另外能够保持胶粘剂层和聚酯薄膜层间的高度粘合性，而且结合层具有优良的耐热性和耐水性，因此，即使(例如)将使用该绝缘带的绝缘电线弯折后再使其形状复原，也不会发生结合层和胶粘剂层间的微小浮动和剥离。结果得到粘合性和耐电压性改善的带或者片。再者，与热固性树脂类胶粘剂和聚酯类胶粘剂相比，聚烯烃类胶粘剂容易操作，成本也极为低廉。也就是说，本发明的绝缘带或者绝缘片具有优良的物理性能、电性能，且成本极为低廉。附图的简要说明图1是弯曲弹性模量的测定方法的说明图。图2是耐压曲性的评定方法的说明图。图3是在耐压曲性的评定时所得到的载荷-压缩距离的曲线图。图4(a)是在耐电压特性的测定中使用的试样的剖面图，图4(b)是其平面图。图5是表示在测定耐电压特性时的绝缘带的折叠状态的说明图。图6是耐电压特性的测定方法的说明图。下面用实施例、比较例更详细地说明本发明的绝缘带。实施例1-5、比较例1用凹版辊式涂布机将聚氨酯类结合剂涂布在厚50μm的聚酯薄膜表面上，形成厚3μm的结合层。另一方面，将表1所示的聚烯烃类胶粘剂和表2所示的添加剂按表3所示的比例混合，用双轴混合机进行混合，水冷，切割得到胶粘剂小片。使用T型挤出机将胶粘剂小片在上述聚酯薄膜的结合层上挤出层压，得到具有厚80μm的胶粘剂层的绝缘带。表">种类物理性质aEVAMI=9.0,乙酸乙烯酯含量＝12重量％mp＝86℃bL-LDPE的酸改性物＊MI=3.0,mp=120℃cPP的酸改性物＊＊MI=2.3,mp=135℃dL-LDPE的酸改性物和HDPE的酸改性物＊＊＊的7030(重量比)掺混物</table></tables>MI熔体指数(g/10分钟)mp熔点＊马来酸酐＊＊马来酸酐＊＊＊马来酸酐表2＊四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷表3注胶粘剂、添加剂的配合量都是重量份数将这样得到的实施例1-5和比较例1的绝缘带的胶粘剂层的弯曲弹性模量，以及按照下述方法评定的带的耐压曲性示于表4中。耐压曲性利用热辊层压法将两条绝缘带以胶粘剂层相互接触的方式进行粘合，得到由两条50mm(宽)×150mm(长)的绝缘带构成一个整体的试样。此时的层压条件是使用三级两个一对的直径80mm的硅橡胶辊，辊温度为175℃，层压速度为0.5mm/分钟，层压线压为6.0kgf/cm。利用刻划工具(strokegraph)(东洋精机公司制，R-2型)评定所得试样的耐压曲性。如图2所示，将试样5置于两个支持板7a和7b之间，用带6固定。然后将支持板7b以一定速度沿箭头方向移动，借此施加压缩力，加压直至上述试样5成完全弯曲状态，将此时的载荷-压缩距离曲线记录在记录纸上。在图2中，4表示测力传感器。图3中示出了载荷-压缩距离曲线的一个例子。在图3中，曲线9是无压曲时的曲线，曲线8是有压曲时的曲线。在该曲线8中，压曲时出现峰10。因此，耐压曲性的评定如下不出现该峰者用○表示，出现该峰者用×表示。表4弯曲弹性模量聚烯烃胶粘剂层的弯曲弹性模量(kgf/cm2)实施例6-10、比较例2除不设置结合层以外，完全按与实施例1(实施例6)、实施例2(实施例7)、实施例3(实施例8)、实施例4(实施例9)、实施例5(实施例10)或比较例1(比较例2)相同的方法得到绝缘带。所得绝缘带的胶粘剂层的弯曲弹性模量和带的耐压曲性示于表5中。表5弯曲弹性模量聚烯烃胶粘剂层的弯曲弹性模量(kgf/cm2)实施例11-15、比较例3用T型挤出机将作为硅烷改性的聚烯烃树脂结合剂的硅烷改性EEA的小片在厚50μm的聚酯薄膜上挤出层压，形成厚10μm的结合层。将按与实施例1(实施例11)、实施例2(实施例12)、实施例3(实施例13)、实施例4(实施例14)、实施例5(实施例15)或者比较例1(比较例3)相同的方法得到的胶粘剂小片按与实施例1相同的方法层压，得到具有厚80μm的胶粘剂层的绝缘带。测定这样得到的绝缘带的胶粘剂层的弯曲弹性模量、耐热性、耐水性、胶粘剂层对金属(导体)的粘合性、耐压曲性。结果示于表6中。耐热性、耐水性、胶粘剂层对金属(导体)的粘合性的评定方法如下。耐热性通过热辊层压法将绝缘带的胶粘剂层粘合在轧制铜箔(厚50μm，非处理品)上，切割成10mm宽的试样。此时的层压条件是使用三级两个一对的直径80mm的硅橡胶辊，辊温度为175℃，层压速度为0.5m/分钟，层压线压为6.0kgf/cm。将所得的试样置于135℃的吉尔老化恒温箱中进行168小时的热处理，然后取出，利用刻划工具(东洋精机公司制，R-2型)以50mm/分钟的速度进行180度剥离试验，测定铜箔和绝缘带的剥离强度。耐水性将用与上述相同的方法得到的试样置于80℃的热水中，168小时后取出，用上述刻划工具以50mm/分钟的速度进行180度剥离试验，测定铜箔和绝缘带的剥离强度。胶粘剂层对金属的粘合性用上述的刻划工具对按与上述相同的方法得到的试样以50mm/分钟的速度进行180度剥离试验，测定铜箔和绝缘带的剥离强度。表6弯曲弹性模量聚烯烃胶粘剂层的弯曲弹性模量(kgf/cm2)从表6的结果可以得知，实施例11-15的绝缘带全都具有高度的粘合性、耐热性、耐水性和耐压曲性。与此相反，比较例2的绝缘带的耐热性、耐水性和耐压曲性都很差。实施例16-20、比较例4用凹版辊式涂布机将作为结合剂的钛酸烷基酯(固体含量为10%(重量)的溶液)涂布在厚50μm的聚酯薄膜表面上，形成厚0.1μm的结合层。将按与实施例1(实施例16)、实施例2(实施例17)、实施例3(实施例18)、实施例4(实施例19)、实施例5(实施例20)或者比较例1(比较例4)相同的方法得到的胶粘剂小片按与实施例1相同的方法层压，得到具有厚80μm的胶粘剂层的绝缘带。测定这样得到的绝缘带的胶粘剂层的弯曲弹性模量、胶粘剂层对金属(导体)的粘合性、耐压曲性和耐电压特性。结果示于表7中。另外，为了参考，表7同时示出了比较例4的胶粘剂层对金属(导体)的粘合性、耐压曲性和耐电压特性的结果。耐电压特性的评定方法如下。耐电压特性使用2条绝缘带和5根120μm厚、3mm宽的铜线，以1mm的线间间距进行粘合加工，制成如图4所示的扁平电缆14，以此作为试样。在图4中，11表示粘合层，12表示聚酯薄膜层，13表示铜线。图4(a)是扁平电缆14的剖面图，图4(b)是其平面图。将扁平电缆14弯成如图5所示那样的直角，以这种状态在120℃下热老化处理120小时。然后冷却到室温，使其恢复原状。如图6所示，在容器18中装满5%食盐水17，将上述扁平电缆14的折痕处浸入食盐水17中，用直流电源15从位于铜线13的最端部的铜线以1KV的电压加压1分钟。用电压计16测定电压的降低。若铜线13和胶粘剂层11之间有空隙，则食盐水17浸入该空隙中，电压降低。因此，耐电压特性以○表示电压不降，以×表示电压降低。另外，同时也进行扁平电缆的外观观察，以○表示不变，以×表示认为发生变色和裂纹等。表7弯曲弹性模量聚烯烃胶粘剂层的弯曲弹性模量(kgf/cm2)工业应用本发明的绝缘带适合用于电机、电子机械或汽车等的布线部分和室内、室外布线等的电线。它尤其适合用于在汽车等的布线部分中使用的扁平电缆。权利要求1.绝缘带或者绝缘片，它包括聚酯薄膜层和具有500-20000kgf/cm2范围的弯曲弹性模量的聚烯烃类胶粘剂层。2.权利要求1所述的绝缘带或者绝缘片，其中在聚酯薄膜层和聚烯烃类胶粘剂层之间形成结合层。3.权利要求2所述的绝缘带或者绝缘片，其中结合层以硅烷改性的聚烯烃树脂为主要成分。4.权利要求3所述的绝缘带或者绝缘片，其中硅烷改性的聚烯烃树脂是在乙烯-丙烯酸乙酯共聚物上用烷氧基硅烷接枝聚合而得的改性聚合物。5.权利要求2所述的绝缘带或者绝缘片，其中结合层以有机钛化合物为主要成分。6.权利要求5所述的绝缘带或者绝缘片，其中有机钛化合物是以下式表示的钛酸烷基酯Ti(OR)4式中，R表示烷基或烯丙基。7.权利要求1所述的绝缘带或者绝缘片，其特征在于，聚烯烃类胶粘剂层的弯曲弹性模量设定在1500-15000kgf/cm2的范围内。8.权利要求1所述的绝缘带或者绝缘片，其特征在于，聚烯烃类胶粘剂层的弯曲弹性模量设定在2500-10000kgf/cm2的范围内。全文摘要包括聚酯薄膜层和具有500—20000kgf/cm文档编号H01B3/42GK1106196SQ94190144公开日1995年8月2日申请日期1994年3月22日优先权日1993年3月23日发明者酒井洋和,志水孝行,浅野隆三,宫原尚利,古川清志,永井正章,本城宏昌,上林裕之申请人:东海橡胶工业株式会社,三菱电线工业株式会社