专利名称：对超导线进行热处理的方法
技术领域：
本发明一般地涉及用于制造高跃变温度(Tc)的氧化物超导线的方法和装置。本发明更具体地涉及用于涂敷，卷绕和热处理高Tc氧化物超导线的一种系统和设备。
许多应用高Tc氧化物超导体的场合需要将该超导体加工成线状。当前的方法包括将氧化物超导体前身(precursor)或氧化物超导体本身加工成线状并对该线进行热处理以获得氧化物超导线。当前在高Tc氧化物超导体工艺方面的研制成果已归结为制造长度越来越长具有合用的载流量的氧化物超导线。
对氧化物超导线的装载和卸载是处理该线过程中的重要步骤，尤其是在例如挤压和展延等的线变形步骤与诸如烧结和退火等的氧化物超导体的相成形(phase-forming)步骤之间为移动该线的一个重要步骤。先有技术的线变形步骤一般是从一常规卷轴进给线通过变形步骤并将该变形线承接到第二常规卷轴上来实现的。长的线可有效地卷绕在卷筒上。然而，常规卷筒不易于适用在炉中并导致炉子空间的使用效率低。此外，由于在卷筒上的线呈线圈状，往往导致线的垂弛和扭变(波状)。最后卷筒上的多圈重叠绕组使得该氧化物超导体不能有效地进行氧化和相变换。
在热处理前卷绕氧化物超导线的另一缺点在于部分线的重叠接触导致线与线和线与卷筒之间的弥散粘合，从而恶化超导性能和阻碍热处理线从卷筒上拆下。银是通常用作氧化物超导体的保护包层材料，尤其因为包层本身是导电体而且并不妨碍氧对氧化物超导体的扩散。然而，就是该银包层在热处理期间将扩散粘合到银包层线的其他接触部分。
US专利5,140,006揭示了用于以一种扩散材料涂敷银包层的氧化物超导线并将该已涂敷线接纳到卷筒上的方法和设备。该文献具体公开了作为理想防扩散材料的稀土氧化物而未揭示处理后除去该材料的客观需要。
本发明的目的是通过提高在处理工艺期间用于线的加载和卸载方法的简便性和有效性，通过降低线对其本身的粘结性和最大限度地利用在热处理期间的加热炉空间，而有效地处理高Tc氧化物超导线。
就本发明的一个方面而言，一根氧化物超导线是通过提供氧化物超导线和对该线外表面涂敷隔离层而制备的。该隔离层包括隔离材料和一种孔隙诱导组分。该镀膜线被加热以诱导孔隙进入隔离层，从而获得可除去的多孔隔离层。然后按需要对该镀膜氧化物超导线进行进一步处理。
就本发明另一方面而言，氧化物超导线是通过提供氧化物超导线和对该线外表面涂敷隔离层而制备的。该隔离层包括一种隔离材料和一种孔隙诱导组分。将该涂层线以螺旋方式如此卷绕在卷筒上，以使每匝螺线与前匝螺线沿垂直于绕组轴的轴线对齐。然后按要求对该披覆氧化物超导线进行其他处理。
本文所用“氧化物超导线”一词是指在所有制造阶段的线，但最终能将其处理成一根超导线。因此，认为由前身线转换成的氧化物超导线是对本发明来说的超导线。同样，也可将仅仅部分转换成氧化物超导体的线，或包含该氧化物超导体但为使其电性能最佳化而需进一步处理的线，认为是对本发明来说的氧化物超导线。
本文所用术语“对齐”是指每匝螺线基本上与前一匝螺线完全重叠对齐，致使被卷绕的线实际上呈现二维空间状态。该卷绕线外形类似于盒式音频磁带的卷带盘。
本文所用“孔隙-诱导”组分是指一种一次含碳(primarilycarbon-containing)材料，该材料能燃烧或加热分解而一点不留或留存极少。如此分解之后，原先由该组分占有的空间便形成必需的孔隙率。
由本发明制备的这种氧化物超导线拥有邻接线层间和与卷筒的极佳隔离性能并为进一步处理线时，能容易地除去该隔离层。
本发明在其结构与操作两方面的新颖特性可从诸附图和就附图所作的说明中得到更好理解，附图中相同标号表示相同部分，附图中
图1是在按本发明涂敷和卷绕前身线所用的一种设备的(a)前视图和(b)侧视图；图2是按本发明涂敷和卷绕前身线所用的一种设备的侧视图；图3是按本发明卷绕该线所用的一个卷筒的(a)边缘视图和(b)侧视图。
本申请人已发现用本发明的隔离层涂敷超导线导致邻接线层的极佳隔离性并在进一步进行线处理时，易于去除该层。即有易于涂敷，极佳的隔离性能和易于去除的几个工艺优点。再者，本申请人已发现当按本发明方法将线卷绕到卷筒样支架上时，可在一加热环境中更有效地处理该氧化物超导线，而不会对工艺条件或最终的超导性能产生不利影响。本发明使得在氧化物超导体相—成形步骤期间的加热炉处理过程中，氧化物超导线能快速和有效地装上盒式卷盘和从其上卸下。然后需要时，可将该线转移到线成形步骤中的传统卷筒。此外，盒式卷盘可易于同特，定自动处理设备中的其他处理设备接口结合(iinterdaceable)，这改善了(需要时)制造工艺的效率。
本申请人已发现使用多孔隔离层有效地避免了线匝间相互粘合，而且该层能易于除去。该层的多孔性增强了宽松度，借此涂层可通过减小同线的接触表面积和增大涂层脆性而容易地从线上除去。该隔离材料可为任一种避免超导线的重叠层粘着而又不损害导线和恶化超导性能的材料。
在实施本发明时，可采用各种耐火的金属氧化物。本申请人已发现铝，钙，钛，镁，锆和钨的氧化物都是特别有效的。对一种特别耐火金属氧化物的选择是基于其易于除去和线匝隔离方面的有效性。氧化镁是特别可取的金属氧化物、最好，使用具有相对大粒径特别是，粒径范围为1至50微米的耐火金属氧化物。小粒径的耐火金属氧化物粒子促使线的粘着并使其难以分开。这种粘着性属于机械性能，而不是化学性能。
该属的多孔性改善了后继热处理将其移除的简易性。在加热处理之后，能除去该隔离层是重要的，因为该层会妨碍对超导线的进一步处理。例如，在隔离层厚度不均匀时，展延(rolling)操作导致沿线长度和/或宽度方向上施加了非均匀的应力。多孔性可通过在隔离层中包含一种孔隙—诱导组分来获得，该组分能被加热分解或烧掉而没有或几乎没有残留。在后继的热处理中，该孔隙—诱导组分分解或烧掉而在隔离层中留下空位，从而将孔隙导入该层。适用的孔隙—诱导组分，包括(但不是限于)赛璐璐，木质纤维，锯屑，石墨，链烷烃，聚丙烯和聚乙烯。
包括一种隔离材料和孔隙—诱导组分的隔离层可用一种非活性溶剂作为液体载体加以涂敷。至于非活性溶剂在此意味着隔离材料和孔隙—诱导组分在该溶剂中是稳定的，在溶剂和被加材料之间没有任何有害反应。由于溶解材料不在由此获得的层中占有显著容积，故还要求孔隙—诱导材料是不溶解于该载体液体中的。
隔离材料的孔隙—诱导组分被加到一种非活性溶剂。该合成混合物可以是溶液(仅隔离材料的)弥散体，浆膏剂或悬浮液；不过，由于隔离材料和孔隙—诱导组分的溶解度低，该混合物多半是一种悬浮液或膏剂。溶剂最好是挥发性的，致使溶剂的蒸发和接着该层对线的粘着均快速进行。该溶剂最好是一种低分子量的液体，例如醇，丙酮，乙烷或水。
该混合物中被加固体(隔离材料＋孔隙－诱导组分)的重量百分比范围可为5至25wt％。一个示范性混合物是由大约100g粉加入到1升醇(近似10wt％)中而制备。该固体范围从5wt％至99wt％的隔离材料，其余为孔隙—诱导组分。隔离材料在固体中的量值越大，该层的抗粘着效果越有效，不过，这种改善是在该层可除性的代价下获得的。一个最佳处理采用50g MgO，50g赛璐璐溶于1升醇中；然而，为成功地提供高度可分层性，则采用10％MgO/90％塞璐璐的比率。
在处理氧化物超导线期间改变隔离层中离隔材料和孔隙—诱导组分的相对比例可能是合乎理想的，那时重复涂敷和除去该层。例如，在早期处理步骤中，观测到有线匝粘着的较大问题，则最好涂敷较高隔离材料含量(即，大于50％MgO)的隔离层。在后期处理步骤中，线匝的粘着不明显，故最好涂敷较高孔隙—诱导组分量级的隔离层，以便于除去该层。线的外观也得到较大改善。
该混合物可以任何一种传统方式涂敷到线上，这些方式包括(但不限于)喷涂和浸渍涂层等等。喷涂包括产生其内包含隔离材料和孔隙—诱导组分的载体液(体微)滴，和将这些液滴喷射在表面上。浸渍涂敷包括使超导线通过一个其内包含隔离材料和孔隙—诱导组分的混合物的槽。在本发明的其他实施例中，可将隔离材料和孔隙诱导组分引入两个独立的应用步骤中(即，第一步骤喷涂，然后另一步将组分加入到层上)。在此情况下，应将孔隙—诱导组分涂在最接近该线处，以确保易于分离。
现就有关适用于实施本发明的设备来描述该方法。涂敷线和从第一二卷盘将线装到一卷盘上可被完成，该第二卷盘在该方法与自动卷盘为基础的工艺结合在一起时是有用的。如衅1(a)和(b)所示，设备30包括基座31，该基座支承使用能旋转的安装装置33的接纳卷盘32。接纳卷盘32由电动机34驱动，电动机34使卷盘旋转。线35首先置于可借助安装装置37旋转地安装在基座31上的进给卷盘36上。进给卷盘36旋转时，线35未被卷绕。予先分别调整接纳和进给轮32和36的对齐，以防止线的扭绞和扭曲。将线以螺旋式地装到接纳卷盘32使每匝螺旋转与前一匝对齐，从而使各匝线对齐并沿垂直于旋转轴的轴线，基本上完全重叠。一个控制盘39控制驱动电动机34的速度。
在最佳实施例中，在线被接纳到卷盘32之前，对该线涂敷隔离层，该隔离层防止重叠线层在加热处理之后彼此粘着。为此，设备30包括容器38，用于保存包括隋性溶剂中的隔离材料和孔隙诱导组分的混合物。该容器38可包括一导向滑轮(未示出)，用以将线向下导入容纳在容器中的混合物内并从容器导出返回到卷盘32。该导向滑轮附带用作在涂敷操作期间搅拌混合物的装置。为保持悬浮的不溶解粒子的弥散，需要一些搅拌装置。可供选择的搅拌装置包括使用循环泵，机械搅拌或对流装置。
操作时，将线35的一端连到接纳卷盘32并启动电动机34。线35未被卷绕地从进给卷盘36围绕滑轮被拉入容器38。线接触容器中所容纳的混合物，从而在线上淀积一层隔离材料。干燥溶剂，将隔离层留在线上后再将线卷绕在卷盘上。干燥装置(未示出)，必要时，可用于提高干燥速率。干燥装置包括风扇或加热器或适于在容器38和卷盘32之间的同类装置。
如上所述，涂敷线和将线装到卷盘32可从一盒式卷盘开始来完成，该盒式卷盘在该方法与自动处理结合成一整体时是有用的。换句话说，涂敷和装载线可从卷筒到卷盘加以实施。为做到这点，如图2所示，该方法和设备被修改了，图中相同元件标以相同标号。一个卷筒40位于进给卷盘36附近。然后如以上对卷盘到卷盘传送情况所述那样处理线。卷筒40应定位在与卷盘36离开一段距离处，以使线从卷筒送出时不致显著弯曲或歪扭。
以下情况也属本发明范围，即通过从传统卷筒出来的氧化物超导线通过盛有隔离材料和孔隙—诱导组分的混合物的容器再传送到第二传统卷筒上，来涂敷隔离层。就有关图1和2的上述说明是很容易理解该过程的方式。此外，当不去除该涂层时，则该层可充当理想的绝缘层。在线的装载和卸载过程期间，喷涂隔离层也在本发明的范围内。
还可予期的是超导线可取任何几何形状，包括(但不限于)有圆形，卵形，椭圆，矩形，方形和多角形截面的线。该线的宽对厚度之比的范围可为1至1000。
用于上述方法的卷盘可由能耐高炉温的材料制成，例如镍合金和不锈钢。参考图3，该卷盘包括一中心卷轴42和分别为44的46的两个相对的端板。卷轴42可有与线基本相同的宽度。端板最好开有孔48，以使氧和/或其他生产气体得以通过。另一方面，卷盘由能组装和拆卸的部件构成。在此情况下，端板44和46是从卷轴42拆卸的。卷轴是一个可压缩的三段卷轴，使其能从螺旋形的芯体拆下。该扁开线圈样的螺旋线可被放置在一块平的陶瓷板上并在无卷盘的情况下受加热处理。为了在热处理期间保持其形状，最好可用一个护圈(retainingring)围绕该螺旋线的外圆周。卷盘是在加热处理之前撤去的，故不需要由特殊高温材料制成。卷盘可由不必考虑高温稳定性的任何材料制成，铝是可接受的材料。
在将线卷绕到卷盘上之后，线便准备热处理。该热处理包括形成氧化物超导体相或使线的超导性能最佳化。该加热处理可处在卷盘上进行，或在加热处理之前除去该卷盘的一块或多块板。在加热处理期间，隔离层防止相邻层的粘合。本发明的隔离层使线匝能完全重叠而不会粘着，这点对先有技术来说是不可能的。
通过使该隔离层在水流下或相对一有磨损力的表面通过便可容易地将其除去。超声波也可除去该层。除去涂层的其他传统方法均在本发明范围内。
本发明方法可用于处理任何氧化物超导线。举例说(而非限制)该氧化物超导体可包括稀土钡铜酸盐、铋锶钙铜酸盐和铊钡钙铜酸盐。氧化物超导线一般用银或其他可锻的不活泼金属，以赋予该线理想的机械性能，否则由于太脆而不能用作导线。
本发明所用超导线可为某种氧化物超导体的前身，例如象本文引用参考的授予Yurek等人的US4,826808中所揭示的金属合金，再将其氧化便形成所需氧化物超导体。另一方面，该线可包括氧化物超导体经受进一步加热处理而使氧化物超导体的成形和性能最佳化。该线最好包括一种可锻的但不活泼的金属以改善成形性和机械挠性。最可取的金属是银。适用于本发明方法的氧化物超导线是本文引用参考的Sandhage等人在“对高TcBSCC0超导体的0PIT处理的评论意见”(JOM43(3)，21-25(1991))中所述的氧化物超导线。
本发明其他实施例对本领域技术人员考虑本文所揭示的说明或本发明实践后将是显而易见的。本说明书和诸实例仅作为举例，而本发明的真正范围和精神则由下列权利要求指明。
权利要求
1.一种处理氧化物超导线的方法，包括以下步骤提供一种氧化物超导线；给该线的外表面涂隔离层，该隔离层包含隔离材料和孔隙—诱导组分；加热该披覆线以将孔隙异入隔离层，从而获得一可除多孔隔离层；和对该披覆氧化物超导线进行进一步处理。
2.一种制造氧化物超导线的方法，包括以下诸步骤提供某种长度的氧化物超导线；给该线的外表面涂敷隔离层，该隔离层包含隔离材料和孔隙诱导组分；以螺旋方式将该披覆线卷绕到一卷盘上，以使每匝螺线沿垂直于绕组轴向的轴线与前匝螺线对齐；和加热处理该卷绕的氧化物超导线。
3.如权利要求1或2的方法，其特征在于所述涂敷步骤包括拉该线使其通过一容器，该容器容纳包含在一种溶剂中的隔离材料的混合物。
4.如权利要求1或2的方法，其特征在于所述涂敷步骤包括向该线喷射包含某种溶剂中的隔离材料的微滴。
5.如权利要求1或2的方法，其特征在于所述孔隙—诱导组分适用所述隔离材料。
6.如权利要求1或2的方法，其特征在于所述孔隙—诱导组分是在应用隔离材料前施加的。
7.如权利要求1或2的方法，其特征在于所述涂敷步骤包括涂敷选自耐火金属氧化物那组中的某种隔离材料。
8.如权利要求1或2的方法，其特征在于所述涂敷步骤包括涂敷选自镁，钙，锆，钛，钨，铝及其混合物的氧化物那类的某种隔离材料。
9.如权利要求1或2的方法，其特征在于所述涂敷步骤包括选自赛璐璐，木纤维，锯屑，石墨，链烷烃，聚丙烯，聚乙烯及其混合物那类的孔隙一诱导组分。
10.如权利要求1或2的方法，其特征在于还包括在涂敷了隔离层后对该披覆线进行干燥的步骤。
11.一种制造氧化物超导线的方法，包括以下诸步骤提供一定长度的氧化物超导线；以螺旋形式将线卷绕到一卷盘上，以使每匝螺线沿垂直于绕组轴的轴线与前一匝螺线对齐；和对卷绕的氧化物超导体进行加热处理。
12.如权利要求1，2或11的方法，其特征在于提供某一长度的氧化物超导线的步骤包括形成具有一宽度和一厚度的线，该宽度大于厚度，是厚度的5至1000倍。
13.如权利要求1，2或11的方法，其特征在于提供某一长度的氧化物超导线的步骤包括形成具有选自以下几何形状的截面的线圆形、卵形、椭圆形、矩形、方形和多角形。
14.如权利要求2或11的方法，其特征在于所述卷绕步骤包括，将线卷绕到一卷盘上，该卷盘包括有第一端和第二端的心轴，该第一端连到一个第一板的一面而第二端连到一个第二板的一面。
15.如权利要求14的方法，其特征在于所述卷盘心轴有一个几何形状选自圆，卵形，矩形和椭圆的横截面。
16.如权利要求14的方法，其特征在于所述第一和第二板至少之一包含多个孔。
17.如权利要求14的方法，其特征在于所述卷绕步骤还包括以下步骤在使卷绕的前身线承受加热处理以前，从卷盘至少拆卸第一和第二端板之一。
18.如权利要求14的方法，其特征在于还包括以下步骤用一护圈固定该卷绕线，该护圈与卷绕线的外圆周接触。
19.如权利要求2或11的方法，其特征在于卷绕线是在卷盘上被加热的。
20.如权利要求2或11的方法，其特征在于还包括在卷绕线加热处理之前，除去卷绕线的卷盘步骤。
21.如权利要求1或2的方法，其特征在于还包括在加热处理后，从所述线去除所述隔离层。
22.如权利要求21的方法，其特征在于所述去除步骤通过采用选自用磨料，喷射水和超声等方法之一来完成的。
23.一种披覆氧化物超导线，其特征在于包括主要涂有多孔耐火金属氧化物层的氧化物超导线。
全文摘要
制造和处理氧化物超导线的方法，包括提供某种长度的氧化物超导线；给该线的外表面涂敷隔离层，该隔离层包含隔离材料和孔隙诱导组分；以螺旋方式将该披覆线卷绕到一卷盘上，以使每匝螺线沿垂直于绕组轴向的轴线与前匝螺线对齐；和加热处理该卷绕的氧化物超导线。
文档编号H01L39/24GK1115108SQ9510468
公开日1996年1月17日 申请日期1995年4月28日 优先权日1994年4月29日
发明者S·休森, E·汤普森 申请人:美国超导体公司