电解二氧化锰及其生产方法

专利名称：电解二氧化锰及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于碱电池、锰电池及其它种类电池的电解二氧化锰以及这种二氧化锰的生产方法。更确切地说，本发明涉及一种可有效地提高电池的初始性能和耐贮性的电解二氧化锰以及工业化生产这种二氧化锰的有效方法。
碱电池或锰电池的总体性能非常依赖于其初始性能和耐贮性。这类电池的组成部分一般包括阳极复合材料、阴极锌、电池溶液、隔离层和收集装置。阳极复合材料一般是由二氧化锰、导电物质和电池液作主要成分而组成的。由电解方法、自然方法或化学方法制备的二氧化锰均可用于这类电池。
虽然电池的性能取决于各个组成部分的性能，包括二氧化锰、各个部件的内含物及其它因素，但是，为提高电池的性能，在有限空间内作为阳极复合材料的成分包含尽量多的二氧化锰是非常重要的。
为满足提高电池中单位体积二氧化锰含量的需要，尤其在使用电解二氧化锰作为阳极复合材料的情况下，研究人员在用电解方法生产二氧化锰的后处理步骤中，为优化二氧化锰颗粒的平均粒度及不同颗粒度的分布正在做出不懈的努力。商品电池中通常的BET比表面积(下文简称BET)约为30至50m2/g。
另一方面，为提高电池的耐贮性，很有必要使用电解二氧化锰来有效地抑制电池在贮放过程中所产生的气体。这种二氧化锰不含有较多的铁、铅和铜等重金属杂质并且有电化学活性。
从电池耐贮性的角度来看，电解二氧化锰的平均颗粒度也是非常重要的。如果平均颗粒度太小，则二氧化锰颗粒将成为化学不稳定并且在电池的贮放过程中受到电池液的侵蚀。虽然一般认为电解二氧化锰能够抵抗电池液的侵蚀，尤其是在再充电次数有限的碱性电池(或者结构上是原电池但在一定条件下可再充电)中，其电池液呈碱性。但是，若用于电池中则电解二氧化锰还有待在技术上改善其质量。
在现有的生产电解二氧化锰(下文中简称EMD)的方法中，包括悬浮法(公开于日本专利公开第57-42711号和第63-26389号)，负荷波动法(charge fluctuation)(公开于日本专利公开第5-275054号)和澄清法。悬浮法中，电解操作的电流密度为1.0-4.0A/dm2，电解温度为94-96℃；澄清法中电流密度为0.4-0.9A/dm2，电解温度为90-96℃。这两种方法所使用的比较典型的H2SO4和MnSO4的浓度分别为0.35-0.6M和0.5-1.2M。
经过一系列的深入研究，本发明的发明人成功地开发了高质量的EMD，这种EMD显示出良好的初始性能并能够高密度地充入电池有限的空间中。本发明人还通过使用低的BET值并引入新的悬浮度标准，建立了一个生产这种EMD的新的方法。
更具体地说，本发明人发明了下文所述的用于电池的EMD的技术。
(1)如果选用常规电池还没有使用的低范围的BET值，EMD可高密度地充入电池给定的空间内。然而，当BET值低于30m2/g时不具有工业上的可行性，因为这时需要非常低的电流密度，从而降低生产效率。在使用澄清法时情况尤其如此。
(2)正如下文中将详细说明的那样，在低BET值条件下，根据本发明的方法生产的EMD不易受到碱性溶液的侵蚀。
(3)也正如下文将详细描述，根据本发明的方法生产的EMD可有效地进行均匀固相反应。这种反应可见于以质子间隙运动和电子运动为基础的放电系统中。
(4)当电流密度和电解温度以特定方式相关联，则根据本发明的方法可以获得性能改善的EMD。
总之，通过深入研究EMD的基本性质，本发明人成功地建立了一个生产高质量EMD的方法，这种EMD具有良好的初始性能和同样良好的耐贮性。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种BET比表面积低于30m2/g，悬浮度低于50mg/L的EMD。
这种EMD的BET比表面积低于27m2/g，悬浮度低于50mg/L则更佳。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一个生产EMD的方法(下文称作悬浮法)。其中，电解是在电解槽中在下述条件下进行的将平均颗粒度小于5μm的二氧化锰以0.01-0.2g/L的速率加入电解槽溶液中而悬浮在电解浴中，电解溶液中硫酸浓度保持在0.40-0.55M，阳极电流密度保持在0.4-3.0A/dm2，电解温度保持在93-103℃，阳极电流密度与电解温度之间保持在以103≥Y≥1.67X＋92.33(X为阳极电流密度，Y为电解温度)表示的关系中。
根据本发明的又一方面，本发明提供了另一个生产EMD的方法，其中电解是在电解槽中在下述条件下进行使二氧化锰悬浮于电解槽溶液中，使阳极电流密度在上述所规定的范围内周期性地在两个或两个以上的值之间变化。
根据本发明的再一方面，本发明还提供了又一个不使二氧化锰悬浮而生产电解二氧化锰的方法(下文称作澄清法)，其中电解是在下述条件下在电解槽中进行保持电解液中硫酸浓度在0.30-0.45M，阳极电流密度0.4-0.9A/dm2，电解温度94-103℃，阳极电流密度与电解温度之间保持在由103≥Y≥10.00X＋90.00(X为阳极电流密度，Y为电解温度)表示的关系中。
根据本发明，用澄清法可以生产EMD，阳极电流密度在两个或两个以上的不同电流量之间周期变动。
根据本发明也可以交替使用悬浮法和澄清法来生产EMD。


图1表示在本发明的两种不同平均颗粒度的EMD，所观察到的其反应温度与悬浮度之间的关系曲线图。
图2表示按本发明EMD的两种颗粒状样品和常规EMD的颗粒状样品，其BET值与悬浮度之间的关系曲线图。
图3表示样品在用压碎试验测定抗碎强度时所得的BET与内芯密度之间的关系曲线图。
图4表示在不同的BET值条件下，用于制粒机的电流强度与所得内芯密度之间的关系曲线图。
图5表示具有不同初始BET值的几种EMD样品，其碱反应时间与BET值变化之间的关系曲线图。
图6表示按本发明的具有BET值在30m2/g或30m2/g以下，悬浮度在50mg/L或50mg/L以下的EMD，其阳极电流密度与电解温度之间的关系曲线图。
图7是按本发明的EMD样品的X射线衍射图。
图8是图7样品经40％(wt)KOH溶液反应后的X射线衍射图。
图9是图8所指样品用纸滤器过滤后收集的X射线衍射图。
图10是常规EMD样品的X射线衍射图。
图11表示按本发明的EMD在碱反应前和碱反应后的BET值变化与钾吸收率之间的线性关系图。
应该强调的是，悬浮度(由mg/L表示)是用于本发明人提出的EMD生产中的一个新的指标。
对本发明的应用来说，悬浮度是由以下方式决定的。把10.000g EMD与50ml40％(wt)KOH水溶液混合并发生反应，将此混合物置于100ml烧杯的80℃水浴中，搅动12小时。反应结果，由于氢氧化钾的去粘作用，EMD以微细颗粒的状态悬浮于水溶液中。然后，通过以下步骤，可对悬浮状态的EMD进行定量分析。
将此悬浮液冷却至室温以后，用500ml纯水稀释并搅拌均匀。然后，用纸滤器(滤膜JIS P 3801 5B型，直径11.0cm的圆型，可阻留直径小到4μm的微粒)将此悬浮液进行初次过滤，以分离微小颗粒。然后，将纸滤器上的阻留物用20cc4％(wt)KOH水溶液洗涤，将洗涤液与滤出液混合。在以上操作中只能使用一个纸滤器。然后将含有悬浮颗粒的滤出液用玻璃纤维滤膜过滤(滤膜JISK0120，用于悬浮物质的定量分析，直径为5.5cm的圆型，可阻留直径小到0.8μm的微粒)。如果悬浮颗粒滑入滤出液中，此过滤操作过程应重复多次。
将滤器的存留物在105℃干燥约1小时，再在干燥器中冷却，然后将干燥的存留物称量，用下式计算出悬浮度S(mg/L)。
S＝(a－b)×1000/V式中a表示附有悬浮物的滤膜及表面皿的重量(mg)，b表示滤膜及表面皿的重量(mg)，V表示滤出液和洗涤液混合物的体积(ml)。
作为建立制备EMD方法的研究的结果，本发明人认识到反应速度和EMD颗粒的大小与悬浮度密切相关，并进行了一系列的实验以证实该关系。下面的图1表示出了反应温度与试验中观察到的悬浮度之间的关系，其中有两种不同颗粒度反应12小时，平均颗粒粒径为20μm的EMD和46μm的EMD，两种EMD颗粒度的BET值通常为30m2/g。
应说明的是，之所以选择的平均颗粒直径为20μm和46μm，是因为考虑到电池中所常见的EMD颗粒的平均颗粒径一般都在15-50μm之间。
从上面图1中可明显看到，随着反应温度的提高，悬浮度也随着提高。从图1中还可以看到，如果EMD的平均颗粒度被限制在上述的EMD粒径范围之内，则EMD平均粒度并不对悬浮度产生较大影响。
考虑到上述各个方面，在以后的试验中采用了80℃的反应温度，因为在有KOH的溶液中，这个温度可加快反应速度。请注意，为便于比较，图1中的虚线表示由予定程序制备的样品的悬浮度。样品的滤出液呈透明状而没有任何浑浊痕迹。
下面的图2表示按照本发明的EMD和常规EMD这两种颗粒状样品的BET值与悬浮度之间的关系。从图2可以看到，只要BET值保持在30m2/g以下，尤其在27m2/g以下，EMD样品的悬浮度不会有大的波动。但是，在同样的BET值条件下，一旦超过30m2/g，悬浮度就会在较大的范围内波动。(BET值是通过将样品预先加热到120℃，保持15分钟，然后由BET一点技术和N2吸附方法进行测定)。
发明人认为图2中的波动现象可解释为由于初级粒子之间的结合力、颗粒中包含的液体物质(如结晶水，结晶粒中存留的电解液)及其它因素的影响，使具有相同BET值的EMD以不同的方式与KOH反应。当由于环境的影响使BET超过35m2/g，而可见的棕色细颗粒可以通过纸滤器时，发现，若BET值很高，使用本发明电解二氧化锰在初始阶段可极大地降低电池的耐贮性。这一点将在下文中作为实例而详细说明。为本发明的应用来说，这里限定的50mg悬浮度正是由以上所观察到而得到的。
在随后的实验中，发明人将具有平均颗粒直径40-45μm的颗粒状EMD样品混合，并随电解液而改变BET值。在电解液中，加入导电物质，用滚压器(功率2.2kW，滚筒直径130mm，滚筒宽度25mm)将混合样品进行初级滚压，以制作大小一致的颗粒物。然后逐一将样品用制粒机(功率2.2kW，产率60粒/分)将样品压成LR6碱性锰电池内芯(圆柱的剖面长为13mm，外径为13mm，内径为8mm)。然后，将所制内芯放一平面上，垂直碾压，以此碾碎试验测定其抗碎强度。下面图3列出了这一试验的结果。
从图3可以看出，虽然当BET值趋近27m2/g时，内芯密度的增长率非常显著，但在BET值是30m2/g或更多时，内芯密度达到明显的高值。因而，可通过降低电池中EMD的BET值来提高碱电池内芯的密度。另外，当内芯密度相同时，BET值越低，则相邻颗粒间的空隙越大，从而促进电池液通过毛细作用渗入内芯，提高电池的性能。下面图4表示了用于制粒机的电流强度与所得不同BET值的内芯密度之间的关系。
从图4可以看出，当BET值低时，制粒机的电流负荷低，所遇的阻力也低，这样可降低对制粒机的磨损，并能制出包括内芯强度的总体可塑性能得到改善的内芯。
将EMD样品做振实密度测试，发现当BET值逐次降低，35→30→25m2/g时，振实密度逐步增高，2.40→2.55→2.65g/cc。有报道认为，当BET值至少在本发明所设想的范围内降低时，EMD的绝对密度增加(请参阅“电池材料研究进展”，第11卷，第105页(1992)，IBA悉尼(澳大利亚)会议)。因而，发明人在实际压制EMD过程中的研究结果与迄今所知的有关EMD的基本性质完全符合。
虽然对EMD在碱溶液中的胶溶现象已有定性报导(二氧化锰与电池“manganese dioxide and batteries”，第117页，1971)，但如本发明所阐明的用40％(wt)KOH水溶液对EMD的悬浮性进行定量分析尚未有过。下面图5表示碱性反应时间与几种具有不同初始BET值的EMD的BET值变化之间的关系。
从图5可以看出，与初始BET值大于30m2/g的样品相比，初始BET值低于30m2/g的样品在反应时间超过300小时时，BET值变化很小。并且在100小时的反应后，其BET值基本上保持不变。
虽然EMD与强苛性碱液，如含40％(wt)KOH的碱溶液反应后BET下降的原因至今还不清楚，但BET量的下降很可能与钾的浓度有关。本发明人进行的研究工作发现，在杂质含量(特别是重金属)相同的条件下，当EMD与KOH溶液反应时则低BET值的EMD比高BET值的EMD产生更少的气体。因而，在贮放期间BET值的降低可能与EMD与碱溶液反应时所产生气体的量有关。
总之，以上有关碱电池性质的讨论的结果提示，使用低BET值的EMD对在寒冷和炎热地区使用的电池来说尤其有利。一般认为在这种气候条件下，电池中的EMD特别容易受到侵蚀，而低BET值的EMD可以耐受碱的侵蚀。
虽然至今还没有解释EMD在碱溶液中胶溶现象的理论，但可以归因于电池中K+离子与H+离子之间的交换作用。另一个可能的推测是，电池中包含有潮湿的凝胶成分，由于强碱的很强吸水作用和/或对EMD的胶溶作用，这里EMD结晶不充分。在这部分的EMD就在强碱的作用下受到侵蚀，或与渗出的二价锰离子发生反应。上述与其它一些推测有待在以后的研究中进一步证实。
经过一系列的试验，本发明人最终确定了EMD所需的条件。在该条件下BET值在30m2/g以下，悬浮度在50mg/L以下。
本发明人早先报道过(日本专利公开NO.63-26389)，当阳极电流密度、悬浮的二氧化锰颗粒粒度及二氧化锰加入的比率越小时，二氧化锰的BET值也越小。或者，当试验温度为95℃，硫酸浓度为0.4M时，电解电压几乎不能提高的条件下，BET值保持在低值。
由此，本发明人认识到电解电压的提高在很大程度上受到反应体系电解温度的影响，并进行了许多试验，特别注意电解温度。虽然一些报道认为，当阳极电流密度降低和电解温度上升时，BET值降低。在此试验中，将电解温度提高到史无前例的水平(98℃以上)。由于还没有关于制备EMD时的悬浮度和电解条件的报道，本发明人在实验中为确定这些因素的效应也做了一些努力。图6表示所获得的一些试验结果。
图6表示当用澄清法和悬浮法制备的EMD其BET值为30m2/g或30m2/g以下，悬浮度为50mg/L或50mg/L以下时，阳极电流密度与电解温度之间的关系。正如下文实例中详细叙述的那样，满足本发明要求的EMD的制备可从图6中的阴影区域内选择电解温度和阳极电流密度二者的组合。这个区域底线在悬浮法中由式Y＝1.67X＋92.99限定，而在澄清法中由Y＝10.00X＋90.00限定。显然，在103℃温度以上无法进行电解操作，因为这一温度非常接近在操作中所使用的电解液的沸点。要注意，上述公式中的温度允许误差为1℃。也请注意，图6所示的关系同样适用于图6阴影范围内本发明人提出的几种不同的负荷方法(日本专利申请NO.5-275054)。
图7是EMD样品的X射线衍射图。图8是图7所指样品经与40％(wt)KOH溶液反应后的相应的X射线衍射图。图9是图8所指样品经纸滤器过滤收集后的相应的X射线衍射图。图10是常规EMD样品的X射线衍射图。
从上述X射线衍射图中可以看出，与一般的BET值为32m2/g的常规EMD(图10)相比，本发明的低BET值的EMD在衍射图上显示出几个尖峰(图7)，因而证明后者有良好的结晶性。并且，对于本发明的EMD样品来说，其γ-MnO2[110]的晶格面的峰形特别尖锐。与KOH溶液反应以后，样品的结晶性又得到很大改善(图8)，而能够通过纸滤器的细粒的结晶性仍不太令人满意(图9)。请注意，当BET值上升时，上述趋势更为明显。提示过滤过程可能使原EMD样品内的劣结晶部分从剩余样品内分离出去。从荧光X射线分析可以看出，通过纸滤器的细粒虽然主要由锰元素组成，但含有一定量的钾元素。
从上述X射线衍射分析的结果，完全可以得出如下的结论，本发明的低BET值的EMD具有良好的结晶性和排列整齐的晶格结构，为H+离子和电子的扩散和运动提供了良好的条件。总之，根据本发明的低BET值的EMD，如果使用正确，是提高所有碱性电池的初始性能和耐贮性的良好材料；尤其是对锰电池。在不久的将来这种电池将主要用于低负荷放电系统。
虽然对钾吸附性已有过一些研究(如“表面[Hyomen(Surface)]”期刊，第26卷，No.6376，1988)，本发明人发现，在EMD与含有浓度高达40％(wt)KOH的碱溶液反应前后，BET值的变化与钾吸附率成正比。图11表明了这一线性关系。
根据本发明人的研究结果，钾并不是象公认的那样以密集的方式，特异地被吸附在EMD颗粒的表面，而是均匀地分布于整个晶体的内部结构中。钾侵入晶体结构内部的现象可说明EMD被碱性溶液的侵蚀。根据一个有关钾吸附性和碱性电池放电的其它一些特性的研究结果(电化学与工业物理化学(Denki Kagaku and Kogyo But-uri Kagaku)，62-NO.9792，1994)，如果EMD颗粒不受钾离子的侵入，则对电池的工作更为有利。这与发明人的结果是一致的。
下文将通过实施例对本发明做更进一步的介绍。
实施例1将硫酸锰溶液以连续操作的方式注入电解槽(103m)中。此电解槽配置有钛板的阳极，和黑碳板的阴极。将电解槽溶液中锰离子的浓度调整到0.5-1.0M之间。然后，根据表1提供的参数，制备编号1至12的样品。
用一般的后处理技术刮去所有电解淀积。在相同的电解条件下，当把用作碱性电池的样品颗粒直径控制在40-45μm，把用作锰电池的样品颗粒直径控制在20-25μm，这些样品的BET值和悬浮度没有显示很大的差别。对于用作碱性电池的样品来说，具有相对较小悬浮度的样品显示出相对较高的碱性初始电位(相对Hg/HgO)。代表本发明的第5至10号样品，其BET值和悬浮度都很优良。
实施例2用表1所列的样品制备LR6无汞碱性电池和R20无汞ZnCl2锰电池，并进行了初始性能和耐贮性测试。表2列出测试结果。
表2中的数值是以30m2/g BET值的样品(4)的各值以100表示而得的相应值。在予定的填充压力下，用EMD充填制备的碱性电池到予定的各个体积，以致使它们反映它们之间填充效率的差别。具体地说，EMD的体积如果把样品(4)作为参照值100，则(1)和(2)为96，(3)为100，(5)至(8)和(11)为105，(9)和(10)为107，(12)为100。另一方面，对于制出的锰电池来说，充入的EMD往往具有相同的体积和相同的重量。耐贮性是以相对于初始电位(初始电位以100表示)的电位来表示的。
从表2可以看出，由于EMD重量的增加，用样品(5)至(10)制出的碱性电池显示出较好的初始性能。也由于悬浮度的降低，这种电池也显示出较好的耐贮性。而由这些样品制出的锰电池也显示出较好的耐贮性和在低负荷条件下较好的初始性能。
实施例3在预定的填充压力下，将各个样品分别充到增大的体积，而制出R20无汞ZnCl2电池。表3列出所得结果。具体地说，把样品(4)的EMD体积作为参照值100，(2)为98，(6)和(8)为105，(10)为107。与表2中的情况相同，每种电池的耐贮性都得到了改善。从表3可以看出，用低BET值的EMD制作的电池，在低负荷状态下，其初始性能和耐贮性都很优良。
实施例4用样品(4)和(9)制出LR20碱性电池，随后以下述条件进行充电/放电测试。该条件为，连续-2Ω(测初始性能)，连续-20Ω(测初始性能)和连续-2Ω(70℃贮放30天后)。表4列出试验结果。对于每一个试验，将观测的放电性能以100表示。试验结果清楚地表明，用具有低BET值的样品(9)制出的电池比用样品(4)的电池表现更好。在每一个试验中，当电压降至1.0V时，暂停放电操作，当电压升回1.55V时，恢复放电操作。
正如上文详述的那样，应用本技术制备的电解二氧化锰，由于具有低于30m2/g的BET值和低于50mg/L的悬浮度，因而可用于制造具有良好初始性能和耐贮性的碱性电池和锰电池且不易受到碱的侵蚀。
并且，由于根据本发明的具有低BET值的EMD具有良好的耐贮性，和在贮放过程中基本上不降解，因而使其特别适用于在应急情况下，诸如地震大火等自然灾害发生时使用的碱性和锰电池。
由于根据本发明生产电解二氧化锰的方法是基于对电解时的电流密度和电解温度之间关系的研究结果，无论使用常规的澄清法或悬浮法都可以得到低BET值和低悬浮度的电解二氧化锰。此外，如果电解二氧化锰具有低的BET值，则电解二氧化锰可以达到高的电流密度，因而，如果用于工业化生产，根据本发明的方法生产电解二氧化锰可以获得很高的产率。并且，根据本发明制备电解二氧化锰的方法如果使用可变换的负荷方法或交替地使用澄清法和悬浮法也是有利的。
表1

注*1.用常规方法电解*2.根据日本专利公开号NO.63-26389的方法电解*3.根据本发明的、用变换负荷的方法电解(2.0A/dm2×14小时＋0.4A/dm2×10小时)
表2

表4

权利要求
1.电解二氧化锰，其特征在于，具有BET比表面积小于30m2/g，悬浮度小于50mg/L。
2.电解二氧化锰，其特征在于，具有BET比表面积小于27m2/g，悬浮度小于50mg/L。
3.一种制备电解二氧化锰的方法，其特征在于，电解是在电解槽中在以下的条件下进行通过将二氧化锰以0.01-0.2g/L的速率加入电解槽中，而把平均颗粒粒径小于5μm的二氧化锰悬浮于电解槽的溶液内，并且把电解槽溶液中的硫酸的浓度保持在0.40-0.55M，阳极电流密度保持在0.4-3.0A/dm2，电解温度保持在93-103℃，并且阳极电流密度和电解温度之间保持在以103≥Y≥1.67X＋92.33(X表示阳极电流密度，Y表示电解温度)表示的关系中。
4.一种制备电解二氧化锰的方法，其特征在于，电解是在一电解槽中在以下的条件下进行将二氧化锰悬浮于电解溶液中，并且将阳极电流密度以权利要求3所规定的范围内，在两个或两个以上值之间周期性地变动。
5.一种制备电解二氧化锰的方法，其特征在于，电解是在一电解槽中在以下条件下进行将电解槽溶液中硫酸的浓度保持在0.30-0.45M，阳极电流密度保持在0.4-0.9A/dm2，电解温度保持在94-103℃，并且阳极电流密度与电解温度之间保持在以103≥Y≥10.00X＋90.00(X表示阳极电流密度，Y表示电解温度)表示的关系中。
6.一种制备电解二氧化锰的方法，其特征在于，电解是在一电解槽中在以下条件下进行将阳极电流密度在权利要求5所规定的范围内，周期性地在两个或两个以上值之间变换。
7.一种制备电解二氧化锰的方法，其特征在于，电解是以交替使用权利要求3和权利要求5的方法。
全文摘要
本发明提供了一种适用于碱性电池和锰电池并能提高其初始性能和耐贮性的二氧化锰，并给出了这种二氧化锰的生产方法。本发明所指的电解二氧化锰具有小于30m
文档编号H01M4/50GK1125784SQ9510556
公开日1996年7月3日 申请日期1995年6月8日 优先权日1994年12月26日
发明者竹原尚夫, 中山义博, 清水川谅一, 岸川勉, 村井匠, 高桥文也, 高桥恒 申请人:日本重化学工业株式会社