专利名称：电池负电极材料制备方法及可充电电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于生产电池负电极的碳质材料及使用该碳质材料的非水电解质可充电(二次性)电池，并特别涉及适用于生产基于锂离子的可充电电池负电极的碳质材料，以及装有由这种碳质材料所制造并具有高充电容量和高周期性质负电极的基于锂离子的可充电电池。
随着近来电子技术的显著进步，电子装置的尺寸和重量在不断降低。因而对于用于这种电子装置的便携式电源的需求正不断增长，这种电源诸如电池和蓄电池比传统的电池具有较小的尺寸、较低的重量和较高的能量密度。
迄今为止，诸如铅质蓄电池、镍镉电池等含水电极型电池主要用作为一般用途的可充电电池。虽然这些含水电解质型可充电电池在其周期性质上是相当令人满意的，但是在重量的降低和能量密度上是不够的。此外，它们还涉及到环境问题。因而，希望能够研制新型电池系统。
在这些背景下，为了研制使用锂或锂合金作为电池负电极材料的有效的非水电解质可充电电池(基于锂离子的可充电电池)，人们已经进行了各种研究和探索。这种基于锂离子的可充电电池具有诸如高能量密度，较小的自放电和较轻的重量等突出的优点。
可是，该非水可充电电池具有以下缺点。即，在电池的充电/放电周期中金属锂从负电极被析出或者沉积到负电极上，于是在负电极上生长的枝状晶体会到达正电极。这就是说，有可能在电池内部引起短路。特别是在电池的充电/放电周期不断进行时出现短路的概率将会增加。这种短路会引起涉及到安全性和可靠性的问题，因而该电池的实际使用受到相当的限制。
为了克服上述当金属锂用作为电池负电极材料时所造成的的问题，从1991年提出并实际使用了应用由碳质材料制成的负电极的非水电解质可充电电池(基于锂离子的可充电电池)。该非水电解质可充电电池根据负电极反应的原理而工作，在反应中中锂在碳质材料邻接的碳原子之间的空穴中掺入或者从中析出。当电池设计得适当时，即使不断进行充电/放电周期也不会出现金属锂结晶。于是，设计得当的电池显示出良好的充电/放电周期性质和高的安全性。此外，该电池在快速充电和放电性质以及低温电阻方面也是优秀的。
其间，各种适用于基于锂离子的可充电电池负电极的碳质材料也不断被报道。其中，通过在相对低的温度下烧结焦炭或者玻璃碳之类的有机材料而生产的低结晶碳质材料在较早期面市并应用。作为其负电极是由低结晶碳质材料制成的可充电电池的电解质溶液，使用了主要由碳酸亚丙酯组成的非水溶剂，该溶剂一般用于钮扣形或者圆拄形一次性电池。
从赋予基于锂离子的可充电电池以高放电容量的观点出发，对于诸如负电极和正电极等电池的各个成分的材料以及设计和充电/放电方法已经进行了各种研究。例如，已经进行的一种尝试是使用石墨用作为负电极的材料。
与低结晶碳质材料相比石墨具有较高的真比重，因而用于由这种石墨制成的负电极的原料混合物表现出高的填充密度。因而，该负电极材料在提供高能密度电池中是有优越性的。然而，由于在电池的充电/放电周期中石墨会引起由碳酸亚丙酯制成的电解质溶液的分解，因而石墨开始并没有用作为负电极的材料。在这种情形下，往往认为使用石墨作为负电极材料将是困难的。然而，近年来已经发现，当碳酸亚乙酯代替碳酸亚丙酯用作为电解质溶液的主要成分时，锂的掺入可有效地进行而不会出现电解质溶剂的分解。即使在使用具有高结晶结构的石墨负电极时也是这样。自从1994年，使用石墨和碳酸亚乙酯相结合的电池系统已经商品化。
然而，当使用石墨材料作为基于锂离子的可充电电池的负电极材料时，与通过在相对低的2000℃或者更低温度烧结碳质材料而制备的低度结晶石墨材料用作为负电极的电池相比会出现前者表现出低周期性质的问题。
一般而言，基于锂离子的可充电电池的充电是根据使用给定的充电电压(高限充电电压)和给定的最大充电电流的固定电压/固定电流充电方法进行的。
在负电极不包含金属锂的基于锂离子的可充电电池中，在电池充电/放电周期中在负电极与正电极之间运动的锂离子是从正电极活性材料析出的锂离子所提供的。用作为正电极的活性材料具体来说是含锂氧化物等。从正电极活性材料所析出的锂离子量是由施加到它的电压所决定的，并在电压变得较高时锂离子量增加。于是为了获得具有高放电容量的电池，电池最好是具有尽可能高的上限充电电压。
而且，在高结晶石墨用作为负电极材料的基于锂离子的可充电电池中，往往出现高充电电流会引起电池周期性质的降低。于是，如果由这种石墨材料构成的负电极在商用于基于锂离子的可充电电池，希望能够使用低为4.1V的上限充电电压，这时在负电极由低结晶碳质材料组成的基于锂离子的可充电电池的情形充电器的上限充电电压一般设置为4.2V。
在使用由石墨材料组成的负电极的基于锂离子的可充电电池中，也需要增加其上限充电电压至4.2V以便达到电池的较高放电容量。通过提高上限充电电压到这种电平，现在以高可靠性流行的用于带有低结晶碳质材料所组成的负电极的电池的4.2V充电器，能够以良好的可替换性用于具有石墨负电极的电池。为了满足这一要求，必须研制一种不仅具有4.2V的最大充电电压而且还表现出良好的周期性质的石墨材料。
本发明是着眼于先有技术中所遇到的上述问题而实现的。
因而本发明的一个目的是提供一种用于制备适合于具有高的真比密度和高的充电电极性质的电池的负电极的碳质材料的工艺，由此可获得不仅表现出高达4.2V的最大充电电压而且还表现出良好的周期性质的电池。
本发明的另一个目的是提供一种装有由这种碳质材料组成负电极的非水电解质可充电电池。
为了达到上述目的，本发明一方面提供了用于制备用于电池负电极材料的方法，该方法包括以下步骤碳化一种有机化合物形成其碳化物，研末该碳化物形成具有10μm到2mm平均粒度的粉末，以及以2,000℃或者更高的温度烧结该碳化物粉末而生成石墨。
另一方面本发明提供了包含一种负电极的非水电解质可充电电池，该负电极是通过碳化一种有机化合物形成其碳化物，研末该碳化物形成具有10μm到2mm平均粒度的粉末，以及以2,000℃或者更高的温度烧结该碳化物粉末形成石墨而制备的。
从结合附图和所附权利要求在阅读以下详述时，本发明的这些和其它目的、特点和优点将变得更为显而易见。
图1是根据本发明的一个实施例的非水电解质可充电电池的垂直剖视图。
适于生产非水电解质可充电电池的石墨材料的例子一般包括天然石墨和合成石墨。后者是通过碳化和石墨化有机化合物制备的。
本发明中，使用通过控制其生产条件而获得的合成石墨材料。该合成石墨材料适合于生产在以4.2V或者更高的上限充电电压施加到充电/放电周期时能够表现出足够电阻的负电极。
在生产这种合成石墨材料中，一般可以使用各种有机化合物作为原料。该有机化合物首先在300℃到700℃的温度在含有诸如氮气等惰性气体的气态流中被碳化(碳化工艺过程)。然后所得到的碳化物以每分钟1℃到100℃的速率被加热到900℃的温度并使其停留在这一温度达0到30小时(煅烧工艺过程)。在2,000℃或者更高的温度，最好为2,500℃或者更高温度，进一步加热处理煅烧所得到的产物(石墨化工艺过程)以获得所需要的石墨材料。这样制备的石墨材料通常以粉末的形式用于生产电池的负电极。
粉末的形成(研末工艺过程)可在上述碳化—、煅烧—、和石墨化工艺过程系列的任何工艺之后进行。然而从制造时的易于处理性和增强石墨化程度来看，研末过程通常在石墨化过程之后进行。
然而，作为本发明人所进行的各种研究和探索的一个结果发现，即使使用相同的原料和相同的有关温度、时间和气氛的条件，所得的石墨材料的特性取决于石墨化工艺过程中所应用的材料的粒度而有很大的变化。
就以上的发现来看，本发明中，将要经受石墨化过程的材料事先被研末形成具有10μm到2mm的平均粒度的粉末。顺便说来，平均粒度意即50％的累积粒度。
在如同平常那样大块的或者成形的石墨材料经受石墨化工艺过程的情形下，带有由这种石墨材料所组成的负电极的电池在其周期性质上表现不好，特别是在使用上限充电电压为4.2V或者更高时。
即使在石墨化工艺过程之前进行石墨材料的研末，当被研末的石墨材料具有大于2mm的平均粒度时，也会出现带有由这种石墨材料组成的负电极电池的周期性质在4.2V或者更高的上限充电电压时变坏的问题。反之，如果在石墨化工艺过程之前研末石墨材料到具有平均粒度小于10μm的粉末，则所得到的石墨化粉末相应地具有10μm或者更小的粒度。如果这种细石墨粉末用于电池的负电极，则在存储期间其放电容量有可能变坏，因而不能得到电池良好的搁置稳定性。
另一方面，当石墨材料被研末成具有从10μm到2mm范围的平均粒度的粉末并这样最后的研末的石墨材料经受石墨化工艺过程时，带有由这种石墨材料组成负电极的电池即使当受到4.2V或者更高的上限充电电压时也显示出良好的周期性质和优良的搁置稳定性。将要经受石墨化工艺过程的材料的平均粒度最好在15μm到200μm的范围，更好为15μm到40μm。
当这样生产的石墨粉末实际用于负电极的生产时，石墨平均粒度最后最好调节到10μm到50μm，更好是15μm到40μm。如果用于生产负电极的石墨粉末的平均粒度超过50μm，电池的重负荷性质将可能会变坏。另一方面，如果平均粒度小于10μm，则电池的搁置稳定性是不够的。于是，当石墨粉末的平均粒度大于上述范围的上限数值时，需要在石墨化工艺过程之后进行额外的研末工艺过程。然而，如果在石墨化工艺过程之前已经进行的起始的研末工艺过程之中已经制备了具有从15μm到40μm范围的平均粒度的石墨材料，则由于最后所生产的石墨粉末的平均粒度也可能落入该范围而不需要进一步的研末过程。满足上述晶粒度要求的石墨粉末对于生产具有非常高的周期性质的电池是相当有效的。
同时，在石墨化过程之前和/或者之后将要进行研末过程中，可以同时进行分级处理以获得具有均匀粒度的石墨材料。可以使用诸如筛选方法、气动分级法等通常的方法进行分级处理。
如上所述，根据本发明的方法中，研末过程是设置在碳化过程与石墨化过程之间的，以便获得能够耐受使用4.2V或者更高的上限充电电压的充电/放电周期的石墨粉末。在研末过程中，在碳化过程中所形成的碳化物被研末而获得具有10μm到2mm平均粒度的石墨粉末。
顺便说来，可用作为生产石墨粉末的原料的典型有机化合物可包括煤或者沥青。
沥青的具体例子可包括诸如煤焦油等热解焦油、乙烯底油或者原油，使用真空蒸馏、空气蒸馏或者蒸汽蒸馏制备的蒸馏物，例如地沥青、热缩聚物、提取物、化学缩聚物，从木材制取的干馏物等等。此外，沥青可以是从作为原料的共聚化合物制取的，这些化合物诸如聚氯乙烯树脂，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，3，5-二甲基酚树脂等等。
在碳化过程中，煤、沥青和有机化合物呈现在高达400℃的液态中。当保持在该温度范围时，这些材料受到芳烃环之间的凝聚，从而获得由多环化合物组成并具有分层结构的产物。此后，当该产物加热到高于大约500℃的温度时，形成固态碳的母体产物(半—焦炭)。这一过程一般称为液相碳化过程，该过程一般为了产生一种可石墨化的碳。
此外，可用作为石墨材料的原料的化合物可包括多环碳氢化合物，诸如奈、菲、蒽、苯并菲、芘、北(perylene)戊芬、并五苯，或者它们的衍生物(这包括羧化物，羧酸酐，羧酸酰亚胺，及其混合物)，凝缩杂环化合物诸如苊、吲哚、异—吲哚、喹啉、异—喹啉、喹喔啉、2，3-二氮杂奈、咔唑、吖啶、吩嗪、吩哪唾呖啶(phenatolidine)，及其衍生物，等等。
以上有机化合物经受碳化、研末和石墨化过程而产生石墨。研末过程可在上述条件下进行。此外，碳化和石墨化过程可在普通热处理方法中已知的环境条件下进行。
然而，在石墨化过程中，原料的烧结最好是在含有惰性气体的气氛中进行，更好是在每分钟或者加之基于一克原料以0.1cm3的流率通过一个反应系统的含有惰性气体的气流中进行。当原料的煅烧在这种含有惰性气体气流中进行时，挥发性成分从原料中被有效地去除使得所得的石墨表现出优良的锂掺入性能。而且，当煅烧是在真空条件下进行时，促进了原料中挥发性成分的去除，由此所生产的石墨可表现出更为优良的锂掺入性能。
根据本发明的非水电解质可充电电池是使用这样制成的石墨作为其负电极的材料而制造的。
用于生产电池的负电极的石墨粉最好具有2.10g/cm3或者更大的真比重，更好是2.18g/cm3或者更大，以得到电极高的填充密度。
为了获得这种具有高真比重的石墨粉，希望石墨满足以下要求，这些要求涉及002平面的晶面间距，晶粒沿c-轴的厚度，堆积比重，平均形状系数Xave，以及根据喇曼激光光谱学(Laser-Raman spectroscopy)的G数值。
即，002平面的晶面间距在0.335nm到0.34nm的范围(含这两个数值)，最好在0.335nm到0.337nm(含这两个数值)。晶粒沿c-轴的厚度最好不小于16.0nm，更好是不小于24.0nm。
根据JIS K-1469所获得的堆积比重为0.3g/cm3或者更大。
平均形状系数Xave希望不大于125。顺便来说，形状系数(x)是由以下方程式计算的x＝(L/T)×(W/T)其中x表示形状系数；T是粉末最薄部分的厚度；L是粉末主轴的长度；以及W是粉末沿垂直于主轴方向的长度。
平均形状系数Xave意即形状系数(x)的平均值并应用以下方法得到首先，使用扫描电子显微镜(SEM)观察石墨粉末样品选择其粒度为全体石墨粉末的平均粒度±30％范围内的10个颗粒，这时粒度测量是借助于激光衍射方法中等所使用的粒度分布测量装置进行的。所选择的颗粒的形状系数(x)是使用上述方程式计算而获得其平均值的。
喇曼激光光谱学是一种以高灵敏度反应有关碳质材料晶体结构振荡的信息的测量方法。由喇曼光谱学所获得的G数值是评价微观结构缺陷一个有用的指标并表示了由于非晶形结构造成的喇曼谱带整体强度与碳质材料中完全石墨结构所造成的整体强度的比值。G值最好为2.5或者更大。如果G值小于2.5，不一定能够保证具有2.1g/cm3或者更大的真比重。
除了上述晶体结构系数和形状系数之外，如下所述，所得到的石墨在第一周期以间歇充电和放电方法测量时最好具有250mAh/g或者更高的放电容量，最好为270mAh/g或者更高。
另一方面，用于电池正电极的较佳材料是包含大量可析出和可掺入锂的材料。用于电池正电极的这种材料的一例是由一般公式LixNiyCo1-yO2表示的锂/过度金属复合氧化物，其中0.05≤x≤1.10，因而至少包含镍和钴之一。
这种锂/过度金属复合氧化物可通过按彼此适当的比例混合锂与氢氧化物、一种诸如钴和镍等过度金属的氧化物或者碳酸盐，并然后在60到1,000℃的温度烧结该混合物而制取。
根据本发明的电池中所使用电解质溶液可以是在非水溶剂中溶解锂盐所制取的溶液。
这种情形下，由于根据本发明的电池的负电极由石墨材料组成，应当避免使用可能会被石墨分解的碳酸亚丙酯。取而代之，该电解质溶液最好包含作为非水溶剂主要成分之一的碳酸亚乙酯。就电池的各种特性来看，最好使用如下所述的多种溶剂的组合。
例如，由于其高电压的电阻，最好使用能够同碳酸亚乙酯化合的链状酯作为溶剂的一种成分。适用的链状酯可以是碳酸盐，羧酸盐、硝酸盐等。特别地，最好是链状碳酸盐。如果这些链状酯同电解质溶液混合，则在电池的充电周期中有效地防止了溶液的分解。使用链状酯还提供了增强的导电性，从而可以获得电池的改进的电流特性。此外，使用链状酯降低了电解质溶液的凝固点，这导致了电池低温特性的改进并降低了与金属锂的反应性，从而达到电池的高度安全性。
上述链状碳酸盐的具体例子可包括非对称链状碳酸盐诸如碳酸甲·乙酯(MEC)、碳酸甲·丙酯(MPC)，以及包含非对称链状碳酸盐的混合溶剂，诸如碳酸甲·乙酯与碳酸二甲酯(DMC)混合溶剂，或者碳酸甲·乙酯与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂。另外，包含对称链状碳酸盐的混合溶剂，诸如碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的组合，也是能够相对适用于这一用途的。
溶剂中碳酸亚乙酯同非碳酸亚乙酯的混合比率按体积最好在7∶3到3∶7的范围内。
非碳酸亚乙酯的成分可以由多种化合物组成。在成分是由碳酸甲·乙酯(MEC)和碳酸二甲酯或者碳酸二乙酯(DMC或DEC)的混合物组成的情形，碳酸甲·乙酯(MEC)对于碳酸二甲酯或者碳酸二乙酯(DMC或DEC)的混合比率最好在2∶8到9∶1的范围内。在成分是由碳酸二甲酯(DMC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合物组成的情形，碳酸二甲酯(DMC)对碳酸二乙酯(DEC)的混合比率最好在1∶9到9∶1的范围内。
溶解在该电解质溶液中的电解质是这种类型电池中所使用的任何电解质。这些电解质的例子可以包括LiClO4，LiAsF6，LiPF6，LiBF4，LiB(C6H5)4，LiCl，LiBr，LiSO3CH3，LiSO3CF3，LiN(SO2CF3)2，LiC(SO2CF3)3，等等。较佳的电解质是LiPF6。
如上所述，用于电池负电极的石墨材料是通过有机化合物的碳化并然后在升高的2,000℃或者更高温度烧结所得的碳化物而生产的。在根据本发明的方法中，该碳化物在经受石墨化工艺之前预先被研末而形成具有平均粒度为10μm到2mm的碳化物粉末。
当负电极由通过包括研末过程的上述工艺过程这样制取的石墨粉末所形成时，可获得具有高填充密度的负电极的电池。而且，即使当电池的上限充电电压调节到4.1V或者更高，特别是4.2V或者更高时，电池也可以显示出良好的周期性质。这样，电池在高的上限充电电压不会表现出任何不适用。于是电池在能量密度上得到改进。
另外，如果石墨粉末具有最后的平均粒度为10μm到50μm，则电池具有良好的搁置稳定性以及良好的重负荷性质。例子以下通过实验例子详细说明本发明。负电极材料的制备按以下方式制备了用于负电极的材料。
在1,200℃的温度煅烧石油沥青，然后研末。以3,000℃的温度在惰性气体的气氛中烧结研末过的材料(石墨化)。该石墨化的产物再度被研末而形成复合石墨粉末。这样，获得Nos.1至9的石墨粉末样品。在这些样品中，石墨粉末样品Nos.1与2是不进行石墨化之前的早期研末过程而制备的，而石墨粉末样品Nos.6到9是不进行石墨化之后的后期研末过程而制备的。
在研末过程之前以及之后样品Nos.1至9的平均粒度示于表1之中。
顺便来说，在石墨粉末平均粒度小于大约100μm的情形下，每一种石墨粉末样品的平均粒度是使用激光衍射型颗粒分布测量装置确定的。平均粒度是基于体积的一个数值并表示了粉末的50％累积粒度。另一方面，在石墨粉末具有平均粒度大约100μm或者更大的情形下，使用扫描电子显微镜(SEM)确定每一种石墨粉末样品的平均粒度。在后者的情形下，平均粒度仅作为一个近似值得到。
表1
选作为石墨粉末的典型例子的石墨粉末样品No.6经受粉末X-射线衍射检测而获得(002)平面的晶面间距和晶粒沿其c-轴的厚度。另外，该石墨粉末样品的G值通过激光喇曼光谱学获得，以及其真比重使用比重瓶比重测定方法(n-丁醇浸没法)获得。
结果确认，(002)平面的晶面间距为0.337nm以及晶粒沿其c-轴的厚度为30nm。另外，根据激光喇曼光谱学G值为13.6，以及根据比重瓶比重测定方法真比重为2.22。
然后，使用石墨粉末样品No.6制备测试电极。该负电极被装设到测试电池之中，然后对其进行测试以获得其每克的放电容量。
其中，测试电极以下面方式制备。
就在制备负电极之前，初步对于以上制备的石墨粉末在氩气气氛中以每分钟温升30℃的速率加热到600℃的温度并使其在该温度下保持1小时。然后该石墨粉末冷却到室温。这样制备的碳质粉末材料与10％重量的聚偏氟乙烯混合作为溶剂。所得到的混合物被干燥以制备测试混合物。37mg测试用混合物与作为电流收集器的镍网成形为具有15.5mm直径的小丸以便制备测试电极。
这样制成的测试电极放入到电池外壳内。然后电池外壳通过隔离物以啮合的方式与一个其中装有一个相反的电极(金属锂)的电极帽适配，使得测试电极(作为工作电极)，隔离物和相反的电极被布置为彼此呈重叠和层压的关系。在各个电极以电解质溶液浸透之后，电池外壳和电极帽的外围啮合边缘通过密封填料填隙而制备成具有密封的内部的钮扣形测试电池。用于相反的电极的材料，隔离物和电解质溶液以及电池的尺寸如下。顺便来说，上述电池生产是在具有露点为-40℃或者更低的干燥空气中进行的。测试电池的结构电池尺寸直径20mm厚度2.5mm的钮扣形；反向电极金属锂；隔离物聚丙烯多孔膜；电解质溶液碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯(体积比率＝1∶1)的混合溶剂中溶解LiPF6的1mole/l的溶液。
这样生产的测试电池经受充电/放电周期，其中使用间歇充电和放电方法测量其放电容量。
以下详述根据间歇充电和放电方法的充电/放电周期。严格来说，在间歇充电和放电方法中，锂掺入碳质材料的过程是放电周期而锂从碳质材料析出的过程是充电周期。然而以下为了遵从市售电池产品的习惯，锂掺入碳质材料的前一过程称为“充电”周期，而锂从碳质材料析出的后一过程称为“放电”周期。
首先，测试电池以0.5mA的固定电流充电一小时，然后是两个小时的中断。重复一个小时的充电/两个小时的中断循环周期直至通过画出中断期间每1/2小时电池电压的变化所估算的平衡电位达到3到15mV(Li/Li+)。继而电池以0.5mA的固定电流放电一小时，然后是两个小时的中断。重复一个小时的放电/两个小时的中断循环周期直至电池的端电压达到1.5V而获得电池的全放电容量。基于这样所获得的全放电容量，计算出该碳质材料每克的放电容量。结果确认，使用该碳质材料的电池具有的放电容量为300mAh/g。
正电极材料的制备
按以下方式制备了用作正电极的材料。
将氢化锂和氧化钴互相混合，使锂原子和钴原子的比例为1∶1。将该混合物在含氧空气中以700°-800°的温度进行12小时的烧结。将生成的烧结物加以粉碎，并经受X射线衍射处理。处理的结果表明，烧结物的X射线衍射图中的峰值和在JCPD文件中记录的LiCoO2的峰值相吻合。这样，可以确认该烧结产品为LiCoO2。测试电池的制备接下来，使用上面制备的正、负电极材料，制造一个基于锂离子的可充电电池。这样制成的电池示于图1中。
该电池的负电极以下面的方式制备。
上面提到的石墨粉末样品No.1至9中的每一种都被用作电池的负电极材料。90份(以重量计)石墨粉末与10份(以重量计)作为结合物的亚乙烯氟树脂相混合，以制备一种负电极混合物。该混合物分散在N-甲基-2-四氢化吡咯溶液中，呈浆糊状。再将该浆糊状物涂复在起负电极集电器10作用的、厚度为10μm的带状铜箔的相对的表面上，经干燥后压成带状负电极1。
正电极2以以下的方式制备。
将91份(以重量计)上面制备的LiCoO2、6份(以重量计)作为导电材料的石墨粉末与3份(以重量计)作为结合物的亚乙烯氟树脂相混合，以制备一种正电极混合物。该混合物分散在N-甲基-2-四氢化吡咯溶液中，呈浆糊状。再将该浆糊状物涂复在起正电极集电器11作用的、厚度为10μm的带状铝箔的相对的表面上，经干燥后压成带状正电极1。
带状负电极1、带状正电极2以及由多孔聚烯烃薄膜制成的分离层3互相层叠，以负电极1、第1分离层3、正电极2、第2分离层的顺序进行层叠。将这样构成的叠层卷起来，从中心到外侧形成许多个层。将叠层的外自由端用胶带粘到卷好的叠层的外表面上，从而可得到外直径为18mm的卷状电极。
该卷状电极被装入镀镍的铁制电池外壳5中。在该电池外壳中，卷状电极的相对的端面上设有绝缘板4。铝质引线13的一个端连接到正电极电流收集器11，并在其另一端焊接到电连接到电池盖7的安全阀8的一个凸起上，同时一个镍质引线12在其一端连接到负电极电流收集器10并在其另一端焊接到电池外壳5的底板上。
向容纳该卷形电极的电池外壳5注入由在碳酸亚乙酯和碳酸甲·乙酯组成的混合溶剂中溶解1mole/l的LiPF6所制备的电解质溶液。电池外壳5的外缘与置于其上的绝缘密封填料密封在一起，从而具有断流机构的安全阀8，正温度系数(PTC)元件9以及电池盖7在电池外壳5之中被固定在一起，并在电池内形成气密封的内部。在上述电池生产过程中，制备了测试电池No.1到9，它们为圆拄形基于锂离子的电池并且每一个的直径为18mm高为65mm。
对这样制备的测试电池的放电容量、充电/放电周期性质、重负荷性质以及搁置稳定性评价如下。
放电容量每一个测试电池通过设定上限充电电压4.2V及充电电流固定在电流范围1A而被充电3小时。然后，电池以0.2A的固定电流放电直到电池电压降低到2.75V以测量其放电容量。
充电/放电周期性质每一个测试电池通过设定上限充电电压4.2V及充电电流固定在电流范围1A充电3小时。然后测试电池以2.5W的固定输出放电直到电池电压降低到2.5V。重复该充电/放电周期以便在第一和第200周期测量当电池电压降低到2.75V时所获得的每一放电容量。充电/放电周期性质是作为第200个周期的放电容量(放电容量2)与第1个周期的放电容量(放电容量1)的比率而判定的，该比值具体由以下方程式给出(放电2)/(放电1)×100(％)重负荷性质每一个测试电池通过设定上限充电电压4.2V及充电电流固定在电流范围1A充电3小时。然后，测试电池以0.2A的固定电流放电直到电池电压降低到2.75V以测量电池的放电容量(放电容量3)。在如上述相同的条件下充电之后，测试电池以3A的固定电流放电直到电池电压降低到2.75V以测量该电池的放电容量(放电容量4)。重负荷性质是作为放电容量4对放电容量3的比率而判定的，该比率具体由以下方程式给出(放电4)/(放电3)×100(％)搁置稳定性每一个测试电池通过设定上限充电电压4.2V及充电电流固定在电流范围1A充电3小时。然后测试电池以2.5W的固定输出放电直到电池电压降低到2.5V，在这期间，当电池电压降低到2.75V时测量放电容量。该放电容量称为“存储前的放电容量”。另外，该测试电池在上述相同的条件下充电并在45℃的环境温度存储一个月。在一个月存储之后，该测试电池以2.5W的固定输出放电直到电池电压降低到2.5V。继而该测试电池在上述相同的条件下经受五次充电/放电周期。在每一周期，测量放电容量(称为“存储后的放电容量”)以获得该容量对存储前的放电容量的比率，该比率具体由以下方程式给出(存储后的放电容量)/(存储前的放电容量)×100(％)这样获得的比率的最大值判定为该电池的放电容量恢复率。
上述测量结果以及用作为每一电池的负电极材料的石墨粉末的种类示于表2之中。
从表2注意到，其中在石墨化过程之前所使用的石墨粉末具有平均粒度为2mm或者更小的测试电池No.2到9，表现出范围从大约80％到90％的良好的周期性质。另一方面，所使用的石墨粉末具有平均粒度为10mm的测试电池No.1，表现出低为65％的不足的周期性质。
这指出，石墨生产过程中的材料的粒度，特别是石墨化过程中的粒度，对所得的电池的周期性质造成很大影响。其结果确认，当石墨化过程之前的石墨粉末具有2mm或者更小的平均粒度时，电池的周期性质得到改进。
在测试电池No.2到9中，测试电池No.9包含在石墨化过程之前具有小为5μm的平均粒度的碳质材料，其结果是产生最终的石墨粉末具有细为5μm的相同的平均粒度。该测试电池与其它测试电池相比在周期性质上是优越的，但是在搁置稳定性上是低劣的。另外，即使在石墨材料经受研末过程但是具有大为63μm的最终平均粒度的情形，例如这用于测试电池No.3，确认了使用这种石墨粉末的该测试电池与其它测试电池相比在重负荷性质上是低劣的。
于是，为了满足有关周期性质、重负荷性质以及搁置稳定性的所有的要求，在石墨化过程之前的碳质材料的平均粒度应当在10μm到2mm的范围之内，并且最终生产的石墨粉末的平均粒度应当在10μm到50μm的范围之内。
另外，对于上述结果详细研究表明，其中使用在经受石墨化过程之前具有200μm或者更小的平均粒度的碳质粉末的测试电池No.4到8表现出良好的周期性质。它们之中，使用在石墨化过程之前具有40μm或者更小的平均粒度并因而在石墨化过程之后所得的石墨粉末不进行研末的的碳质材料的测试电池No.6到8表现出相当优秀的周期性质。使用在石墨化之前和之后具有15μm或者更大的平均粒度的石墨材料的测试电池No.2到7表现出良好的搁置稳定性。使用具有最终平均粒度为40μm或者更小的的石墨材料的测试电池No.5到8表现出良好的重负荷性质。
结果确认，为了获得具有优秀特性的电池，在石墨化过程之前的碳质粉末的平均粒度最好在15μm到200μm的范围，更好为15μm到40μm，以及在石墨化过程之后石墨粉末的最终平均粒度最好在15μm到40μm的范围。
权利要求
1.一种制备用于电池负电极的材料的方法，包括以下步骤碳化一种有机化合物以形成其碳化物；研末所述碳化物以形成具有10μm到2mm的平均粒度的粉末；以及在2,000℃或者更高温度烧结所述碳化物粉末以生产石墨。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述碳化物粉末具有15μm到40μm的平均粒度。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨在烧结之后被研末以形成具有10μm到50μm的平均粒度的粉末。
4.一种非水电解质可充电电池，包含一负电极，所述负电极是通过碳化一种有机化合物以形成其碳化物，研末所述碳化物以形成具有10μm到2mm的平均粒度的粉末，并在2,000℃温度烧结所述碳化物粉末以形成石墨。
全文摘要
根据本发明的方法所制备的电池负电极材料可提供具有高真比重、高充电容量和优秀的周期性质的电池。该方法包括以下步骤碳化有机化合物形成其碳化物，研末该碳化物形成具有平均粒度10μm到2mm的粉末，及在2,000℃或者更高温度烧结所述碳化物粉末以生产石墨。此外，还提供了一种非水电解质可充电电池，其负电极是由上述工艺过程所生产的石墨制成的。
文档编号H01M4/58GK1138754SQ9610028
公开日1996年12月25日 申请日期1996年5月17日 优先权日1995年5月17日
发明者永峰政幸, 小丸笃雄, 中岛尚幸 申请人:索尼株式会社