专利名称：储氢合金及用其制造的电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种储氢合金，它在实际使用时，例如用作蓄电池电极时呈现很高的吸氢和放氢速度和很好的初激活。
迄今，已经提供各种储氢合金，例如一种储氢合金公开在＂INTERNATIONALSYMPOSIUM REGARDING THE FOUNDATION AND APPLICATI ON OF METAL-HYDROGEN SYSTEMS＂(held on November 6 to 11，1994，in Fujiyoshida，Japan)。
上述储氢合金是具有下式组成的Ni-Zr基合金Ti0.5-x/2Zr0.5-x/2LaxMn0.8Cr0.8Ni0.4，其中X＝0.0-0.1。该合金具有二相组织，这包括由Zr-Ni-Mn基合金构成的主相和由La-Ni型合金构成的沿主相晶界分散分布的相，这如图3放大的组织示意图所示。
在上述常规的储氢合金中，由La-Ni型合金构成的相通过其催化作用将大气中的氢分子(H2)分解形成氢原子(H)，并以比由Zr-Ni-Mn基合金构成的主相更高的速度吸收此分解了的氢原子，这样，在由Zr-Ni-Mn基合金构成的主相中氢原子的吸收主要通过由La-Ni型合金构成的相来进行，并通过与上述作用相反的作用进行放氢。
此外，上述常规储氢合金可通过制备具有上述组成的Ni-Zr基熔融合金，将其铸成锭，并在950-1050℃范围的预定温度下，在非氧化气氛，如真空或惰性气体中将其以预定时间作均匀化退火来制造。
一般，当储氢合金被用于蓄电池电极时，该蓄电池实际应用是在初激活处理之后，在该处理中重复充电/放电周期直到包括该储氢合金的电极具有足够的放电能力，换句话说，直到由该储氢合金产生的放电能力达到接近其最大值时为止。
同时，现在对广泛应用的储氢合金的电池和热泵要求大输出、好性能和节能。所以，需要一种与普通储氢合金相比具有更高吸氢/放氢速度和更短初激活时间的储氢合金。
按上述观点，本发明发明人提供具有改善了的吸氢/放氢速度和初激活的储氢合金，这如下面(a)和(b)所述(a)一各储氢合金(本文所有百分比，除另有规定，均为重量百分比)包括25-45％ Zr，1-12％ Ti，10-20％ Mn，2-12％ V，0.5-5％至少一种稀土元素，这较好是包括La和/或Ce，更好是由50％或更多的La和Ce组成，最好是基本上由La和/或Ce组成，任选的0.1-4％Hf余量为Ni(25％或更多的Ni)和不可避免的杂质，该合金较好是包括25-40％ Zr，4-12％ Ti，10-20％ Mn，2-8％ V，0.5-5％La和/或Ce，任选的0.1-2％Hf，余量为Ni(25％或更多的Ni)和不可避免的杂质，该合金更好是包括30-37％ Zr，5-10％ Ti，14-18％ Mn，3-6％ V，2-4％ La和/或Ce，任选的1-1.7％Hf余量为Ni(25％或更多的Ni)和不可避免的杂质，上述合金是通过混合和熔炼Ni、Zr、Ti、Mn、V和稀土(和任选的Hf)再浇铸成锭而获得的。接着在900-1100℃范围内的温度下作不小于1小时均匀化热处理，该锭的组织包括由Zr-Ni-Mn基合金构成的主相和沿主相晶界分散分布的由稀土元素-Ni型合金构成的相。此外，接着上述均匀化热处理之后，通过在400-900℃范围内，在1-11大气压范围内的加压氢气氛下进行不小于30分钟加热的氢化(如需要，接着任选冷却，该冷却步骤一般不需要并可省去)。结果，稀土元素-Ni型合金构成的相优先与大气中的氢反应并转变成包括稀土元素氢化物和稀土元素-Ni型合金的氢化物产物相。由于与由Zr-Ni-Mn基合金构成的主相比较该氢化物产物相呈现出更大的热膨胀，所以在主相中形成许多从此氢化物产物相开始的裂纹，从而使此氢化物产物相暴露在裂纹的表面。
接着使该锭经受脱氢步骤，这包括使锭保持在600-700℃温度范围中和真空压力(不大于10乇)的环境中。在该脱氢步骤期间，氢化物产物相中的稀土元素氢化物转变成稀土元素，而新生的稀土元素与共存的稀土元素-Ni型合金作用从而形成由稀土元素-Ni型合金构成的再生相。由于该用稀土元素-Ni型合金构成的相在再生期间液化，所以该相广泛沿裂纹分布。结果，获得的组织包括由Zr-Ni-Mn基合金构成的主相11，在稀土元素-Ni型合金氢化期间形成的许多裂纹12，和由稀土元素-Ni型合金构成的再生相13，该相由于在脱氢步骤期间沿裂纹流动的结果而分布的，这如
图1和2所示，图1和2是放大的示意图，及图5所示，图5是本发明一个实施方案合金的组织的扫描电镜照片。在图5中，标记出一个主相11，一个再生相13(白色的)，和裂纹12(正好在另一个白色再生相之下)。
(b)在(a)中所述的Zr-Ni-Mn基合金中，由作为一个组分的稀土元素-Ni合金构成的再生相催化分解大气中的氢分子(H2)，使之形成氢原子(H)，并以比由Zr-Ni-Mn基合金构成的主相更高的速度吸收此分解的氢原子。这样，在主相中的吸氢主要通过由稀土元素-Ni型合金构成的再生相进行，而放氢则通过与上述作用相反的作用进行。由于用稀土元素-Ni型合金构成的再生相沿许多裂纹广泛地流动，所以有效面积大大增加。这样，此再生相可以比普通储氢合金高的速度吸氢和放氢。此外，初激活被大大加速，这是因为在激活时氢原子的吸收是通过具有大的有效面积的由稀土元素-Ni型合金构成的再生相进行。
按照如上面(a)和(b)所述的本发明，均匀化步骤后，可经冷却或不冷却，立即进行氢化步骤。换句话说，此氢化步骤可在均匀化步骤之后的任何时间，即在该两步骤之间的时间进行。例如，如果需要，在两步骤之间可将此锭冷却，如到室温，或不经冷却可将此锭直接从均匀化步骤转到氢化步骤。
如上所述，符合本发明的合金的基体相，如在(a)和(b)中所述，具有许多裂纹。这些裂纹一般有各种尺寸，而且此基体相每平方毫米至少约有100条裂纹，其大的尺寸超过0.1微米。
基于上述结果完成了本发明，而且本发明以呈现出高吸氢和放氢速度及优良的初激活的储氢合金为特征。该储氢合金成分包括25-45％ Zr，1-12 Ti，10-20％ Mn，2-12 V，0.5-5％至少一种稀土元素，较好是包括La和/或Ce，更好是由50％或更多的La和/或Ce构成，最好是基本上由La和/或Ce构成。
任选的0.1-4％Hf，余量为Ni(25％或更多的Ni)和不可避免的杂质，该合金较好是包括25-40％ Zr，4-12 Ti，10-20％ Mn，2-8％ V，0.5-5％ La和/或Ce任选的0.1-2％Hf，余量为Ni(25％或更多的Ni)和不可避免的杂质，该合金更好是包括30-37％ Zr，5-10％ Ti，14-18％ Mn，3-6％ V，2-4％ La和/或Ce任选的1-1.7％Hf余量为Ni(25％或更多的Ni)和不可避免的杂质，该合金的组织包括由Zr-Ni-Mn基合金构成的主相，在产生稀土元素氢化物时形成的许多裂纹和由稀土元素-Ni型合金构成的，暴露在此裂纹表面上的再生相。
＂Zr-Ni-Mn基合金＂指的是其近似式为(Zr、Ti)(Ni、Mn、V)2的合金。
本文所用的＂稀土元素-Ni基合金＂(或如＂La-Ni型合金＂)指的是可能包括除稀土和Ni之外的少量物质的合金，例如，一种合适的稀土元素-Ni型合金可由71.0-78.6％La，21.2-28.8％Ni和＜0.4％其它物质构成。
现将符合本发明储氢合金的成分限制到上述范围的理由叙述如下。(a)Zr如上所述，Zr组分与Ni和Mn结合形成主相，从而增加吸氢量。当Zr含量小于25％时，不能吸收所希望的氢量。而，如果Zr含量超过45％，则此合金的吸氢量降低。所以，将Zr含量限定为25-45％，较好是25-40％，而更好是30-37％。(b)Ti溶解在上述主相中的Ti组分将分解氢的平衡压力，比如降低到一个比室温下常压更低的水平，从而该组分促进吸/放氢并增加吸氢量。如果Ti含量小于1％，则不能达到上述希望的作用。另一方面，当Ti含量超过12％，则分解氢的平衡压又增加到，如比室温常压高的水平。结果，吸氢/放氢降低。所以，Ti含量限定为1-12％，较好为4-12％，更好为5-10％。(c)Mn如上所述Mn组分形成由吸氢的Zr-Ni-Mn基合金构成的主相。当Mn含量小于10％时，此主相不能达到希望的吸氢能力，而，Mn含量超过20％则抑制吸氢/放氢能力。所以，将Mn含量限定为10-20％，更好为14-18％。(d)V溶解在该主相中的V组分通过调整分解氢的平衡压来稳定氢的吸/放并增加吸氢量。如果V含量小于2％，则不能达到上述希望的作用，而，V含量超过12％则不能引起对这种作用的进一步改进。所以，将V含量限定为2-12％，较好为2-8％，更好为3-6％。(e)稀土元素该组分对形成由稀土元素-Ni型合金构成的再生相是必不可少的，如上所述，它以比主相高的速度分解大气中的氢以便吸收，然后解吸以将氢重组而排到大气中。如果稀土含量小于0.5％，则获得的由稀土元素-Ni型合金构成的再生相的量太少，以致不能维持这种作用。另一方面，由于稀土含量超过5％而引起了过量的由再生的稀土元素-Ni型合金构成的相，所以可被吸收到整个合金中的氢量令人不满意地降低。因此，稀土含量限定为0.5-5％，更好是2-4％。
要增加稀土元素-Ni型合金和由稀土元素-Ni型合金构成的再生相的作用，最好是该稀土元素包括La和/或Ce，较好是由50％或更多的La和/或Ce构成，而更好基本上由La和/或Ce构成。(f)Hf当存在时，与Zr组分一起形成由Zr-Ni-Mn基合金构成的主相的Hf含量(Hf是任选)提高上述的作用。如果Hf含量小于0.1％，则所希望的作用不能获得，而，如果Hf含量超过4％，Zr含量的上述作用被减弱。所以，当Hf存在时，Hf含量被限定为0.1-4％，较好0.1-2％，更好1-1.7％。(g)Ni如果Ni含量小于25％，则稀土元素-Ni型合金和再生的稀土元素-Ni型合金不能充分地形成。由于这样的合金不能呈现所希望的放氢速度和初激活，所以Ni含量至少限定为25％。
符合本发明的储氢合金可以通过任何常规的机械研磨而制成具有预定颗粒尺寸的粉末被使用。此外，该合金也可通过氢化工艺粉化，在氢化中氢在10-200℃范围的给定温度下被吸收并通过抽空解吸。
图1是符合本发明的储氢合金1-13，33-53，93和94(无Hf)的组织的放大示意图；图2是符合本发明的储氢合金14-32，54-92，95和96(有Hf)的组织的放大示意图；图3是常规储氢合金的组织的放大示意图；图4是用于测量储氢合金吸氢/放氢速度的装置的示意图；图5是符合上述实施方案(a)中的储氢合金的扫描电镜照片。
现通过一个实施方案进一步详细说明符合本发明的储氢合金。
在一座普通高频感应冶炼炉中，将纯度各大于99.9％的Ni、Zr、Ti、Mn、V、La、Ce、Cr和Hf，以及混合稀土在Ar气氛下熔炼，结果制备出成分如表1、3、5、7、9、11、13和15所示的合金。在水冷铜铸模中将各合金铸成锭。将每个锭在真空下，在900-1100℃范围内的预定温度加热20小时以便均匀化。
将此锭在室温下，在范围为1-1.2大气压的压力的氢气氛中保持1小时后，将此锭加热到600-700℃范围内的预定温度并在该预定温度作氢化处理30分钟，从而使沿由Zr-Ni-Mn基合金构成的主相晶界分布的，由稀土元素-Ni型合金构成的相转变成包括稀土元素氢化物和稀土元素-Ni型合金的氢化物产物相，其中许多裂纹始于该氢化物产物相。在保持上述氢化温度的同时，抽空直到真空度为10-5乇而使此锭脱氢，以使由稀土元素-Ni型合金构成的相自氢化物产物相再生。由于该产物在脱氢过程中被液化，所以，如图1和2所示，此由再生稀土元素-Ni型合金构成的相广泛沿许多裂纹分布。按这种方法，制备出符合本发明的储氢合金1-92(下文叫做本发明合金)。以类似的，但除氢化步骤后它们被冷却的方法来制备合金93-96。
为了比较，在与上述条件相同，但省去了接着均匀化热处理后的氢化和脱氢过程的条件下，制备成分如表3、5、9和15所示的对比储氢合金。
该对比的合金的组织由Zr-Ni-Mn基合金构成的基体相21和由La-Ni型合金构成的并沿基体相晶界22分布的分散相23构成，这如图3所示。
然后，按照JIS.H7202＂储氢合金的氢化速度测量方法＂测量本发明合金1-96和对比合金的吸氢速度和放氢速度。
在测量前，将本发明合金1-96和对比合金分别密封在压力容器中，并经受包括在200℃在8大气压的氢气氛中进行1小时的吸氢的氢化粉化，然后通过抽空放氢以制备颗粒尺寸200目或更小的粉末。
首先，按照图4示意图所示的吸氢速度的测量如下(a)将粉末密封在浸入(油或水)槽42的容器42中，然后关上阀Vb，再打开阀Va和Vc，同时保持槽温为200℃，以便将加压氢从氢气瓶43引入该系统。当该系统内压力达到30大气压时，关上阀Va，然后保持此系统直到系统内压力降到预定水平为止(直到吸氢完成)。这样，粉末被初激活。(b)此系统内压力降到预定水平(约20大气压)后，打开阀Vb，接着通过真空泵44将系统内压力降到10-2切，将槽温降到20℃，然后关上阀Vb和Vc，并打开阀Va以便将氢引入除了容器之外的该系统中。当压力提高到30大气压时，关闭阀Va而打开阀Vc。在此状态下测量此刻系统内的相对于时间的压力降。粉末储氢量达到80％时所储的氢量及达到上述时刻所花费的时间从压降曲线获得，从而计算(储氢完成80％时的吸氢量)/(完成80％储氢花费的时间)。将这样获得的值定为吸氢速度。
通过下述程序确定放氢速度槽保持在100-300℃范围内的适合放氢的温度下，例如120℃，在吸氢速度测量已完成的状况下，即，阀Va和Vb关闭，阀Vc打开，该系统中压力达到预定水平(通常约20大气压)的状况下。然后，打开阀Vb，关上阀Vc，并在上述状况下，将系统(除容器41外)中的压力抽空到10-2乇。然后，关上阀Vb，打开阀Vc，并在这种状况下，测量系统中相对于时间的压力增加。当从粉末放氢量达到80％这一点时的放氢量和达到上述时刻花费的时间从压力增加曲线获得，从而计算(放氢完成80％时的放氢量)/(放氢完成80％所花费的时间)。将这样获得的值定义为放氢速度。该结果示于表2、4、6、8、10、12、14和16。
为了评价本发明合金1-96和常规合金初激活，以粉末态将各合金用作蓄电池的活性材料，然后使电池经受反复充电/放电周期，直到此蓄电池显示下面详叙的最大放电能力为止。以相当于最大放电能力的95％的放电能力时的充/放电周期数为被初激活。
将常规合金用颚式破碎机粗破碎成直径2mm或更小的粗颗粒，用球磨机将本发明合金1-96和粗破碎的常规合金最终磨到200目或更小。在添加水、聚四氟乙烯(PTEE)(作粘合剂)和羧甲基纤维素(CMC)(作增稠剂)到各粉末中而得到糊膏后，将此糊膏装填在孔隙度为95％的工业发泡镍板上。将此发泡镍板干燥、压制、成型成厚度为0.40-0.43mm的30×40mm切割板。装填的活性材料的量约为1.8g。作为导线的薄镍板被焊在切板的一侧面以形成负电极。另一方面，由Ni(OH)2(作活性材料)、水、聚四氟乙烯(PTFE)(作粘合剂)和羧甲基纤维素(CMC)(作增稠剂)制备糊膏；将此糊膏装填在发泡镍板上；将此发泡镍板干燥、压制并使之成型为厚0.71-0.73mm的30×40mm的切割板；并将薄镍板焊在此切割板的一侧而形成正电极。通过聚丙烯/聚乙烯共聚物制的隔板将正电极安在负电极的两侧，而由聚氯乙烯制的防护板又结合在正电极的两侧，以防止活性材料从此正电极外侧漏掉。
1.通过将这样获得的整体的电极插入聚氯乙烯制成的电容器中，并将35％KOH水溶液，作为电解液倒入该容器中来制造蓄电池，该蓄电池电极化学成分如试样1-13所示。
将获得的蓄电池在充电速度0.20C，放电速度0.20C和充电能力的量相当于负极能力的135％的条件下进行充电/放电周期。重复充电/放电周期直到该蓄电池呈现出最大放电为止，其中把一个充电和放电周期计作一次充电/放电。
表2和4示出了通过上述程序获得的最大放电能力，以及作为评价初激活措施的充电/放电周期次数，初激活时放电能力为最大放电的95％。
2.通过将这样获得的整体电极插入聚氯乙烯制成的容器中，并将35％KOH水溶液，作为电解液倒入该容器中来制造此蓄电池，该蓄电池电极具有如试样14-32所示的化学成分。
将获得的蓄电池在充电速度0.20C，放电速度0.22C和充电能力的量相当于135％的负电极能力的条件下进行充电/放电周期。重复此充电/放电周期直到该蓄电池呈现出最大放电能力为止，其中一个充电和放电周期被计作一次充电/放电。
表4和6示出了通过上述程序所获得的最大放电能力，以及作为估价初激活措施的充电/放电周期次数，此时的放电能力为最大放电能力的95％。
3.通过将这样获得的整体电极插入聚氯乙烯制成的容器中，并将30％KOH水溶液，作为电解液倒入该容器中来制造此蓄电池，该蓄电池的电极具有如试样33-92所示的化学成分。
将获得的蓄电池在充电速度0.15C，放电速度0.15C和充电的量相当于135％的负电极能力的条件下进行充电/放电周期。重复充电/放电周期直到此蓄电池呈现出最大的放电为止，其中一个充电和放电周期被计作一次充电/放电。
表6、8、10、12、14和16示出了通过上述程序获得的最大放电，以及作为评价初激活的措施的充电/放电周期次数，在此时放电能力为最大放电能力的95％。
4.通过将这样获得的整体电极插入聚氯乙烯制成的容器中，并将30％KOH水溶液，作为电解液倒入该容器中来制造该蓄电池，该蓄电池电极具有如试样93-96所示的化学成分。
将获得的蓄电池在充电速度0.15C，放电速度0.15C和充电能力的量相当于135％负电极能力的条件下进行充电/放电周期。重复此充电/放电周期直到蓄电池呈现出最大的放电能力为止，其中一个充电和放电周期被计作一次充电/放电。
表16示出了通过上述程序所获得的最大放电能力，以及作为评价初激活的措施的充电/放电周期次数，在此时放电能力为最大放电能力的95％。
表2、4、6、8、10、12、14和16中的结果明确地证明了本发明合金1-96中的每一种，由于由具有宽的有效面积稀土元素一Ni型合金构成的再生相的作用而显示出较具有由沿晶粒分散地分布的La-Ni型合金的常规合金为高的吸、放氢速度，从而导致初激活的改进，这是由于再生相广泛分布，而同时沿大量裂纹流动的缘故。
如上所述，由于本发明储氢合金呈现出显著高的吸氢/放氢速度和优良的初激活，它对达到高输出、高性能和在各种机械设备中的节能有显著的贡献。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
表15
表1权利要求
1.一种储氢合金，其化学成分(重量％)包括25-45％ Zr，1-12％ Ti，10-20％ Mn，2-12％ V，0.5-5％ 至少一种稀土元素，不可避免的杂质，和至少25％Ni，其组织包括Zr-Ni-Mn基合金构成的主相、裂纹和再生的稀土元素-Ni型合金构成的，广泛沿所述裂纹分布的相。
2.按照权利要求1的储氢合金，其中所述的化学成分(重量％)包括25-40％ Zr，4-12％ Ti，10-20％ Mn，2-8％ V，0.5-5％ 至少一种稀土元素，不可避免的杂质和至少25％Ni。
3.按照权利要求1的储氢合金，其中所述的化学成分(重量％)基本上由30-37％ Zr，5-10％ Ti，14-18％ Mn，3-6％ V，2-4％ La和/或Ce，不可避免的杂质，和至少25％Ni组成。
4.按照权利要求1的储氢合金，其中所述的化学成分进一步含0.1-4.0％(重量)Hf。
5.按照权利要求2的储氢合金，其中所述的化学成分进一步含0.1-2.0％(重量)Hf。
6.按照权利要求3的储氢合金，其中所述的化学成分进一步含1.0-1.7％(重量)Hf。
7.按照权利要求1的储氢合金，其中所述至少一种稀土元素包括La和/或Ce。
8.按照权利要求2的储氢合金，其中所述的至少一种稀土元素包括La和/或Ce。
9.按照权利要求4的储氢合金，其中所述的至少一种稀土元素包括La和/或Ce。
10.一种生产储氢合金的方法，它包括(a)制备合金锭，其化学成分(重量％)包括；25-45％ Zr，1-12％ Ti，10-20％ Mn，2-12％ V，0.5-5％ 至少一种稀土元素，不可避免的杂质，和至少25％Ni，(b)将所述锭在非氧化气氛下均匀化，(c)将所述锭在400-700℃范围的温度下，在氢气氛中氢化，和(d)将所术锭在600-700℃范围的温度下脱氢。
11.按照权利要求10的方法，其中所述化学成分(重量％)包括25-40％ Zr， 4-12％ Ti，10-20％ Mn， 2-8％ V，0.5-5％ 至少一种稀土元素，不可避免的杂质和至少25％Ni。
12.按照权利要求10的方法，其中所述化学成分(重量％)基本上由30-37％ Zr，5-10％ Ti，14-18％ Mn，3-6％ V，2-4％ La和/或Ce，不可避免的杂质和至少25％Ni构成。
13.按照权利要求10的方法，其中所述化学成分进一步含0.1-4.0％(重量)Hf。
14.按照权利要求11的方法，其中所述化学成分进一步含0.1-2.0％(重量)Hf。
15.按照权利要求1 2的方法，其中所述化学成分进一步含1.0-1.7％(重量)Hf。
16.按照权利要求10的方法，其中所述至少一种稀土元素包括La和/或Ce。
17.按照权利要求11的方法，其中所述至少一种稀土元素包括La和/或Ce。
18.按照权利要求13的方法，其中所术至少一种稀土元素包括La和/或Ce。
19.一种包括由Zr-Ni-Mn基合金构成的主相并具有裂纹，和广泛分布在该裂纹上的稀土元素-Ni型合金。
20.一种按下述方法形成的储氢合金，该方法包括(a)制备合金锭，其化学成分(重量％)包括25-45％ Zr，1-12％ Ti，10-20％ Mn，2-12％ V，0.5-5％ 至少一种稀土元素，不可避免的杂质，和至少25％Ni，(b)将该锭在非氧化气氛中均匀化，以提供包括Zr-Ni-Mn基合金和稀土-Ni型合金的组织，(c)将该锭在400-700℃范围温度的氢气氛中氢化，由此在所述Zr-Ni-Mn基合金中形成裂纹，并将至少一些所述的稀土-Ni型合金锭转变成稀土元素氢化物，和(d)将该锭在600-700℃范围的温度下脱氢，由此使沿所述裂纹流动的稀土元素-Ni型合金再生和流化。
21.一种Ni-氢蓄电池用电极，所述电极包括权利要求1所述储氢合金。
全文摘要
本发明提供一种呈现了吸氢/放氢速度和优良初激活的储氢合金，该合金化学成分(重量％)包括25-45％Zr，1-12％Ti，10-20％Mn，2-12％V，0.5-5％至少一种稀土元素，更好含La和/或Ce，任选的0.1-4％Hf余量为Ni(25％或更多的Ni)和不可避免的杂质。该合金的组织包括由Zr-Ni-Mn基合金构成的主相，许多裂纹和由稀土元素-Ni型合金构成的再生相，该再生相暴露在裂纹表面上，本发明还涉及该合金所制的电极。
文档编号H01M4/38GK1151616SQ9611323
公开日1997年6月11日 申请日期1996年8月21日 优先权日1995年8月21日
发明者驹田纪一, 梯伸一郎, 松本贡, 玉生良考 申请人:三菱麻铁里亚尔株式会社