稀土系烧结磁铁的制造方法

专利名称：：稀土系烧结磁铁的制造方法
技术领域：
：本发明涉及能获得流动性高的球状造粒粉而且具有优良磁特性的粉末并通过粉末冶金法将它制成稀土系烧结磁铁的方法；更详细地说，是涉及可以提供小型形状和薄壁形状或更复杂形状而且具有优良磁特性的烧结磁铁的稀土系烧结磁铁的制造方法，该方法包括将本系合金粉末与特定的粘合剂混炼成为浆状，将该料浆用喷雾干燥装置进行喷雾、冷却、从而提高压缩成形时的粉体流动性、润滑性、提高成形周期以及成型体的尺寸精度。
背景技术：
：今日，在用于以家电制品为首的计算机周边设备、汽车等用途的小型发动机或致动器等中，在要求小型机、轻量化的同时，还要求高性能化，当然，其磁铁材料也要求小型化、轻量化、薄壁化，进而还要求在磁铁材料表面的规定位置设置凹凸形状，设置贯通孔复杂形状的制品。作为现在代表性的烧结永久磁铁材料，可列举铁氧体磁铁、R-Co系磁铁，还有申请人早先提出的R-Fe-B系磁铁(特公昭61-34242号，USP4,770,723，EP0101552)。上述技术中，特别是R-Co系磁铁和R-Fe-B系磁铁等稀土系磁铁，与其它磁铁材料相比较，其磁特性尤其优秀，广泛用于各种用途。上述的稀土系磁铁，例如R-Fe-B系烧结永久磁铁具有最大能积((BH)max)超过40MGOe，最大时超过50MGOe的极优磁特性，但为了发现它，则需要将由所需组分组成的合金粉碎成1～10μm左右的平均粒度。然而，如果合金粉末的粒度变小，则成形时的粉末流动性变差，使成形体密度偏移和降低成形机寿命的同时，烧结后的尺寸精度也容易产生偏差，很难获得薄壁形状和小型形状的制品。而且，稀土系磁铁含有在大气中容易氧化的稀土类元素和铁作为主成分，因此，如果合金粉末的粒度太小，则会产生因氧化而使磁特性劣化的问题；特别是R-Fe-B系烧结磁铁，其特征是它能显现出与以前已知的稀土类钴磁铁等相比极为优良的磁特性，但由于作为其磁特性发源的稀土类或与B的新的组织的特定化合物或化合物相是活性的，因此如果合金粉末的粒度变小，则会有因氧化而使磁特性劣化的问题。因此，特别是为了改良成形性，曾提出过在成形前的合金粉末中，添加聚氧乙烯烷基醚(特公平4-80961号)，在它们之中进一步添加链烷烃或硬脂酸盐(特公平4-80962号、特公平5-53842号)，以及添加油酸(特公昭62-36365号)等建议。然而，尽管成形性可在某种程度上得以提高，但其改善效果有限，近年要求的薄壁形状和小型形成的成形依然因难。此外，作为进一步改良成形性，制造薄壁形状品和小型形状品的方法，还提出过在添加上述粘合剂和润滑剂的同时，在成形前的合金粉末中添加饱和脂肪族羧酸或不饱和脂肪族羧酸以及肉豆蔻酸乙酯或油酸组成的润滑剂进行混炼后，通过造粒而成形的方法(特开昭62-245604号)，或在链烷烃混合物中添加饱和脂肪族羧酸或不饱和脂肪族羧酸等，混练后造粒成形的方法(特开昭63-237402号)。然而，按照上述方法，粉末粒子的结合力不充分，造粒粉容易破坏，因此很难实现足够的粉末流动性。为了提高成形性，并提高粉末粒子的结合力，考虑增加各种粘合剂和润滑剂的添加量，但如果大量添加，则会由于稀土系合金粉末中的R成分和粘合剂的反应而导致烧结后烧结体中残留的氧量、残留的碳量增加，使得磁特性恶化，因此对添加量也有限制。此外，虽然不是以稀土系合金粉末作为对象，但作为对Co系超耐热合金粉末作为对象的模压成形用粘合剂，提出过相对于对象合金粉末混合1.5～3.5重量％的甲基纤维素和规定量的作为添加物的甘油和硼酸的组成(USP4,118,480)，而且，作为工具用合金粉末的注射成形用粘合剂，提出过由特殊组分组成，在相对于对象合金粉末为0.5～2.5重量％的甲基纤维素中添加水、甘油等增塑剂，石蜡乳液润滑剂、脱模剂的组成(特开昭62-37302号)。但是，它们中任何一种为了确保规定的流动性和成形体强度，相对于对象合金粉末，如上所述例如都要使用0.5重量％以上较多的粘合剂，而且不可缺少地添加与甲基纤维素同量程度的各种粘合剂添加剂，例如甘油等增塑剂，因此在注射成形或模压成形后，脱脂后，即使在烧结后还会残留相当多的碳和氧，特别是在稀土系磁铁的情况下，会导致磁性恶化，因此不适用。此外，还已知以铁氧体等氧化物粉末作为对象，在平均粒度1μm的粉末中，作为粘合剂添加0.6～1.0重量％的聚乙烯醇后，用喷雾干燥装置制造粒粉，将该造粒粉成形、烧结的方法。然而，这些方法都要使用相对于氧化物粉末为0.6重量％以上的大量粘合剂，经脱脂处理后的烧结体中也残留有相当多的碳及氧，因而具有极易氧化和碳化的性质，对于即使很少的氧化或碳化也会导致磁特性极端恶化的本发明对象即稀土系合金粉末，不能直接适用以上述那种氧化物作为对象的方法。特别是，氧化物情况下即使用较多量的粘合剂也能在大气中进行脱脂、烧结，因此在脱脂、烧结时将粘合剂燃烧后可以谋求在某种程度上抑制残留碳，但在作为本发明对象的稀土系合金粉末情况下因氧化而导致磁特性恶化，因而在大气中不能进行脱脂、烧结，大量的粘合剂添加会给制得的烧结磁铁带来致命的坏影响。因此，尽管提出了种种建议，试图在成形前的合金粉末中添加种种粘合剂和润滑剂，进而进行造粒，以改良成形性，但这些方法都难以制造像近年来要求的那样，薄壁形状和小型形状并具有优良磁特性的稀土系磁铁。发明的公开本发明的目的是提供一种R-Fe-B系或R-Co系等稀土烧结磁铁的制造方法，该方法可以很容易地制得为了制造具有优良磁特性的稀土系烧结磁铁所必需的造粒粉，在抑制稀土类合金粉末和粘合剂的反应、减少烧结后烧结体中的残留氧量、残留碳量的同时，使成形时的粉体流动性、润滑性得以提高，并谋求成形体尺寸精度的提高及生产率的提高，具有薄壁形状和复杂形状并且具有优良磁特性。本发明者们为了达到上述目的进行了各种研究，结果发现，着眼于旋转盘型喷露干燥装置，通过在稀土系合金粉末中添加特定的粘合剂经混炼成浆状并将该料浆喷雾、干燥，可使该料浆成为所要平均粒径的造粒粉，其后，一旦用该造粒粉成形，对该造粒粉本身具有足够的结合力，因此粉体的流动性大大提高，不会产生成形体密度的偏差和降低成形机寿命，烧结后的尺寸精度也很优良，可以高效率地获得薄壁形状和复杂形状并具有优良磁特性的稀土系烧结永久磁铁。进而发现，在上述的制造方法中，特别是对那些能够抑制与稀土系合金粉末的反应，可以降低所获烧结体的残留氧量、残留碳量的粘合剂进行了研究，结果发现，作为粘合剂，使用至少一种以上的聚合物与水和/或有机溶剂或者有机溶剂与氯乙烯的混合物，或者通过添加特定量的增塑剂，即可以在烧结前为工序中抑制稀土系合金粉末与粘合剂的反应，并能大幅度地降低烧结后的烧结体中的残留氧量和残留碳量。另外还发现，在使用上述的粘合剂和使用旋转盘型喷雾干燥装置进行造粒时，该粘合剂的添加量即使相对于合金粉末100重量份为0.5重量份以下，也可以使这些粒子获得足够的一次粒子的粒子间的结合力，以致于在成形时为了向模型中供给粉末而使其在加料器内振动时能够很好地经受这种振动，并能使这些粒子获得足够的流动性和成型强度。进而发现，作为粘合剂，使用至少一种以上的聚合物和水的情况下，在预先对稀土系合金粉末进行疏水处理以向合金粉末表面赋予疏水性之后再添加上述的粘合剂并将其混合，即可以在烧结前的工序中抑制合金粉末与粘合剂中的水反应，并可获得具有优良磁特性的稀土系烧结永久磁铁。而且还发现，在上述制造方法中，向合金粉末中添加粘合剂以及混炼是在0°～30℃时进行，因此可以很好地抑制合金粉末与粘合剂中的溶剂进行反应。还发现，在上述制造方法中，由于在造粒粉中添加了至少1种以上的脂肪酸或硼酸酯系化合物后再成形，因此可以提高造粒粉崩解后1次粒子粉末间的滑动性，并可改善粉末的磁场方向性，进而，将上述造粒粉填充到成形用模型中后，作为预备破碎磁场，外加1次以上的大于10kOe的脉冲磁场后再进行成形，因而可以在造粒粉破碎的同时提高方向性，使成形体重量和密度偏差变小。进而还发现，在上述制造方法中，即使不在造粒粉中添加至少一种以上的脂肪酸酯或硼酸酯系化合物的情况下，由于在成形前，对造粒粉施加脉冲磁场以使一次粒子崩解而且取向后，在静磁场和/或脉冲磁场中压缩成形，因此，沿造粒粉一次粒子的C轴获得足够的取向的同时，与粘合剂本身的优良润滑性一起，粉体的流动性也有很大提高，成形体密度偏差小而且不会降低成形机的寿命，并获得具有优良磁特性的稀土系烧结磁铁。还发现，在上述制造方法中，成形前施加的脉冲磁场适于在15kOe以上，压缩成形时的静磁场适于8～15kOe和/或脉冲磁场适于15kOe以上。而且还发现，在上述制造方法中，由于将造粒粉充填到用冲头加压的压制成形用模型中后，对模型和/或冲头施加频率数10～40KHz，振幅100μm以下的超声波振动的同时，以100kg/cm2以下的加压力加压0.5秒以上，然后停止超声波振动后以100kg/cm2以上的加压力成形，因此在上述模型中粘合剂软化，成形体中的一次粒子容易磁化的方向(C轴)与外加磁场容易一致，从而提高磁场的取向性，因此可以获得具有薄壁形状或复杂形状而且磁特性优良的稀土系烧结磁铁，以致完成本发明。本发明的稀土系烧结永久磁铁的制造方法，是在R-Fe-B系合金粉末或R-Co系合金粉末等含稀土类合金粉末中，添加由至少1种以上的聚合物和水组成的粘合剂，或者是由有机溶剂和可溶于该有机溶剂的聚合物以及根据需要的增塑剂组成的粘合剂，经混炼后成为浆糊状，将该料浆用喷雾干燥装置制成流动性高的球状造粒粉，用该造粒粉，在压制成形前对该造粒粉施加脉冲磁场以使一次粒子崩解而且取向后，在静磁场和/或脉冲磁场中压制成形，进而进行烧结、热处理，因而随着造粒粉的粘合剂本身的优良流动性，使粉体流动性大大提高，在成形周期得以提高的同时，成形体的密度偏差小而且不会降低成形机的寿命；进而由于施加脉冲磁场的效果，成形体中一次粒子容易磁化的方向与外加磁场容易呈一致，从而提高磁场取向性，结果可高效地获得烧结后烧结体中残留的氧量、残留的碳量少而且尺寸精度优良的复杂形状或薄壁形状并且具有优良磁特性的稀土系烧结磁铁。图1是表示本发明中使用的旋转盘型喷雾干燥装置的旋转盘部位的部分说明图。图2是在本发明为了施予超声波振动而使用的磁场中压制成形机的简略剖面图。实施发明的最佳方案稀土系合金粉末本发明中，作为对象的稀土系合金的粉末，适于采用含有稀土类元素R的任何组成的合金粉末，但其中最适合的是R-Fe-B系合金粉末或，R-Co系合金粉末或者这些合金粉末中的除稀土元素以外的元素用其它元素取代的，例如R-Fe-B系中的Fe用Co等过渡金属，B用C或Si等半金属取代的合金粉末。特别是，作为稀土系合金粉末，可以使用由所要组分组成的单一合金粉碎而成的粉末，或将不同组成的合金粉碎后混合并调制成所需组成的粉末，为提高矫顽磁力和改善加工性而添加了元素等的例如公知的R-Fe-B系合金粉末、R-Co系合金粉末。此外，其制造方法也可适宜地选定溶解·粉化法、超急冷法、直接还原扩散法、含氢崩解法、雾化法等公知的方法，其粒度没有特殊的限定，但合金粉末的平均粒度不足1μm时容易与大气中的氧或粘合剂及溶剂反应而被氧化，烧结后的磁特性有可能降低因而是不利的，而超过10μm的平均粒径时则由于粒径过大使烧结密度在95％左右达到饱和，不能期望该密度进一步提高因而是不利的。因此1～10μm的平均粒度是优选范围。特别优选1～6μm的范围。粘合剂作为本发明中的粘合剂，可例举以下4种。(1)由至少一种以上的聚合物和水组成的粘合剂。(2)由至少一种以上的聚合物和有机溶剂组成的粘合剂。(3)由至少一种以上的聚合物和有机溶剂和二氯甲烷组成的粘合剂。(4)由至少一种以上的聚合物和有机溶剂和水组成的粘合剂。作为(1)型粘合剂中优选的聚合物，可以从聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、水溶性纤维素醚、聚环氧乙烷、水溶性聚乙烯醇缩乙醛、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物中选出来的至少一种。上述聚合物中，聚乙烯醇容易溶于水，而且具有很强的粘附力，化学稳定性、热分解性也优良，压制成形时的润滑性也优良，能以工业规模廉价获得，因此适于作为本发明中用的聚合物。为了充分保持这些特性，作为聚合度的大致标准，最好使用在20℃时，4％水溶液浓度为3～70CPS的聚合物。不足3CPS的聚合度时聚合物本身的断裂强度降低，制得的造粒粉的粒子间结合力降低，不能完全粒化，以一次粒子的细粉状态残存。超过70CPS的聚合度则会使料浆粘度明显上升，难以向喷雾干燥器作稳定供给，从而使生产率显著降低。使用的聚合物的皂化度以70～99摩尔％为宜。皂化度不足70摩尔％时，残存的乙酰基多，因而不能充分获得聚乙烯醇本来具有的特性，反之，具有超过99摩尔％皂化度的聚合物，则很难以工业规模购得。聚丙烯酰胺容易溶于水，而且具有强的粘附力，具有高的断裂强度，化学稳定性优良，热分解性也优良，压制成形时的润滑性也优良，能以工业规模廉价获得，因此适于作为本发明中使用的聚合物。为了充分保持这些特性，最好是平均分子量为数千～百万左右的聚合物。如果是数千程度以下的聚合度，聚合物本身的断裂强度降低，制得的造粒粉的粒子间结合力下降，不能完全粒化，一次粒子呈微粉状态残存。如果是百万程度以上的聚合度，则料浆粘度明显上升，难以向喷雾干燥器作稳定的供给，生产率显著降低。纤维素醚，是将纤维素骨架的3个氢氧基(-OH)一部分用醚化剂醚化，取代氢氧基导入醚基(-OR)的化合物，它们之中有甲基纤维素(RCH3)、乙基纤维素(RC2H5)、苄基纤维素(RCH2C6H5)、氰化乙基纤维素(RCH2CH2CN)、三苯甲基纤维素(RC(C6H5)3)、羧甲基纤维素(RCH2COOM，但M是1价金属或铵基)、水溶性羧基烷基纤维素衍生物、羟丙基纤维素(RCH2CH(OH)CH3)、羟乙基纤维素(RCH2CH2OH)等，可以使用具有多个这些取代基的、羟丙基甲基纤维素(RCH2CH20H、CH3、CH3)、羟乙基甲基纤维素(RCH2CH2OH，CH3)，可以根据组合，选定取代基和取代度。这些纤维素醚，由于水溶性优良，具备增粘性、具有表面活性、化学稳定性优良，因而是合适的。所用聚合物的聚合度，根据醚化的种类、取代度而异，作为标准，最好是20℃时2％水溶液粘度为10～30000CPS左右。聚合度不足10CPS时聚合物本身的断裂强度降低、所得的造粒粉粒子间的结合力减低、不能完全粒化，以一次粒子的细粉状态残存。而聚合度超过30000CPS时料浆粘度明显上升，很难向喷雾干燥器稳定供给以致生产率显著降低。上述聚合物可以各自单独或组合使用，而且，也可以组合添加纤维素醚，作为优选的组合，可列举甲基纤维素＋羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素＋羟乙基甲基纤维素等。聚环氧乙烷，容易溶于水，即使加温也不会凝胶化，热分解性也优良，制作料浆时粉末的分散性也优良，压制成形时的润滑性也优良，因此作为本发明中使用的聚合物是适宜的。为了充分保持这些特性，最好是其平均分子量为2万～数百万的。如果分子量在2万以下，聚合物本身由蜡状固体变成液体，聚合物本身的强度不充分，其结果往往会在造粒工序中干燥后对合金粒子的结合力不足，不能完全进行造粒，以细粉状残存。其分子量如果超过数百万，结合力提高，但往往是水溶液粘度显著上升，制作料浆时即使少量添加也会使料浆粘度增高，向旋转盘供给时稳定性差，制得的造粒粉的粒度分布混乱。而且超过此分子量的，不能以工业规模广泛制造，对经济也不利。水溶性聚乙烯醇缩醛是由聚乙烯醇和醛的缩合反应获得的聚合物，由该反应获得的聚合物的特性，根据初始原料的聚乙烯醇的分子量、皂化度、以及缩醛化程度而有很大差异。在本发明中，如果在具有作为目的结合力的同时还可以获得适当的料浆粘度和料浆分散性，则不受这些值的限制，但一般来说，使用皂化度为70～99摩尔％、聚合度数百至数千左右的聚乙烯醇，将数摩尔％至数＋摩尔％进行缩醛化的聚合物是适合的。聚丙烯酸以及聚丙烯酸衍生物，是水溶性的聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸，以及它们的金属盐、铵盐等。聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸是无定形的、非常硬的聚合物，因此可以对合金粒子提供充分的结合力，其结果，能以少量添加赋予造粒性。而且，这些盐尽管在强度上比上述2种聚合物差，但由于有脱胶作用，在料浆制作工序中可提高料浆的均匀性，因而是适宜的。作为(1)型粘合剂中的水，由于可以极力抑制与稀土系合金粉末中稀土类成分的反应，因此最好使用经过脱氧处理的纯水，或用氮等惰性气体发泡处理过的水。作为(2)型粘合剂中优选的聚合物，只要是可溶于有机溶剂的聚合物，其化学结构、分子量等没有特殊的限定，但必须有以下特性。a.化学稳定性相对于所用的合金粉末在化学上是稳定的，在料浆混炼时及造粒粉状态下不仅不容易与合金粉末反应，而且相对于所用的有机溶剂和增塑剂等添加剂必须不起氧化、分解、交联等化学反应，而且不发生物理、化学物性的变化。b.有机溶剂可溶性必须容易溶于有机溶剂，而且在造粒工序把料浆供给喷雾干燥器的过程中，处于能稳定供给所必须的粘度范围。例如，在20℃、和1重量％浓度中，该溶液的粘度最好在100CPS以下左右为适宜。使用超过该粘度的聚合物时，料浆的供给不稳定，为了稳定地供给，必须显著降低料浆的浓度，因而效率不高。c.高的粒子间结合力为了容易进行合金粉末的造粒化，聚合物本身对合金粉末必须具有高的粒子间结合力。也就是，聚合物本身具有强韧的机械性质的同时，对合金粉末具有高的粘附性。直接定量地测定该粒子间结合力是很困难的，但作为其目标，用热压、溶剂铸造等方法使聚合物单体薄膜化，通过测定其聚合物单体薄膜的断裂强度进行到某种程度来掌握。作为如此测定的断裂强度，在20℃最好为0.5kgf/mm2以上。不足该强度值时，造粒性不充分，未造粒的原料细粉混入，为了提高造粒性必需增加聚合物添加量，其结果会导致在制得的烧结体中残存大量的碳，以致磁特性降低。d.软化温度也与上述粒子间结合力相关连，但制得的造粒粉为了通常在室温下保管、进而在室温下压制成形，保持室温下必需的粒子间结合力时，其软化温度必须在室温以上。实际上，如后所述为了提高磁场取向性而添加增塑剂时，由于其添加效果，如果将软化温度有若干降低考虑在内，膜单体的软化温度以30℃以上为宜，更优选50℃以上。软化温度的上限没有特别的限定，但在压制成形工序中，外加超声波成形时由于热能使造粒粉末软化，从提高磁场取向性的观点来看，最好在200℃以下。本发明中使用的聚合物，如果满足上述的必要特性，其化学结构、分子量等可以不加特殊的限制；但从上述观点来看，如果例示具体的优选聚合物，则可以列举聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸环己脂等丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙酸乙烯树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素醚类，聚碳酸酯类树脂、聚丙烯酸酯树脂等均聚物，此外还可列举乙烯-乙酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等共聚物。(2)型粘合剂中使用的有机溶剂，可以相对于选自上述1种以上的聚合物，适宜的选择。也就是，只要相对于所用的聚合物具有足够的溶解性，而且相对于聚合物及合金粉末具有化学稳定性就行，没有特别的限制。然而，为了能以工业规模稳定地制得造粒粉，最好选择常压下沸点为30°～150℃左右的有机溶剂。也就是，沸点不足30℃时，在料浆混炼中有机溶剂的挥发显著，不仅难以将料浆浓度保持一定，而且容易成为不均匀的料浆。反之，使用沸点超过150℃的有机溶剂时，在喷雾干燥工序中，为使造粒粉末干燥必需保持极高温的气氛，而且干燥时需要长时间，因此造粒的处理能力明显降低。作为(3)型粘合剂中优选的聚合物，基本上与(2)型粘合剂中优选的聚合物相同，但聚乙酸乙烯酯树脂和/或纤维素醚类尤其合适。聚乙酸乙烯酯树脂和/或纤维素醚类，以少量的添加就可提高料浆的粘度，而且即使在干燥后也能保持高的结合力，由于少量的添加量就已足够，因而可降低粉末中残留的氧量、残留的碳量。尤其是，由于使用了聚乙酸乙烯酯树脂，使得用后述的喷雾干燥装置造粒的造粒粉中的2次粒子产生粘弹性，即使2次粒子不崩解，1次粒子也可以在磁场方向以旋转状态成形，因此其优点是磁场中成形时的C轴取向度提高，剩余磁通密度提高、最大能积(BH)max提高；进而，如果复合纤维素醚类，则具有防止2次粒子结合力降低、造粒粉的平均粒经降低从而使粉体流动性降低以致失去造粒效果现象的作用。聚乙酸乙烯酯树脂和纤维素醚类的数量比，没有特殊的限定，但在提高成形体强度的情况下，以提高聚乙酸乙烯酯树脂的含有率为好。作为(3)型粘合剂中使用的有机溶剂，优选乙醇或甲醇。乙醇或甲醇，与水相比较，难以与稀土系合金粉末反应，而且表面张力也小，因此在搅拌时具有几乎不产生气泡等的效果。作为甲醇、乙醇、没有特殊的限定，但单独使用时，为了极力抑制与稀土类合金粉末的稀土类进行反应，因此希望使用尽可能减少水分含量的无水乙醇、无水甲醇。二氯甲烷，在使用于乙醇、甲醇中较难溶解的纤维素醚的情况下使用。例如可以首先将纤维素醚溶解于二氯甲烷中后，混合必需的溶剂等后使用。在(3)型粘合剂中，由于使用沸点特别低的甲醇或乙醇或进一步与二氯甲烷的混合液，因此用后述的喷雾干燥装置造粒时，喷雾时上述溶剂的混合液很快就蒸发，其优点是在相同处理条件下其处理能力提高大约为仅以水作为溶剂进行造粒时的2倍，而且，造粒后的粉末其含水量极少为0.02重量％以下，因此造粒粉之间不会因为水分而凝聚，可以获得其本身的流动性优良的造粒粉，进而还有由于在大气中难以氧化，因而在成形工序中作业性提高的优点。将聚乙酸乙烯酯树脂溶解于乙醇或甲醇，或者乙醇或甲醇和二氯甲烷的混合液中的情况下，也可以使用将苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、二甲基苯、四氢呋喃、二噁烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、氯仿、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，2-二氯丙烷、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1，2，4-三氯苯、邻氯甲苯、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇中1种以上适量添加到上述有机溶剂中后溶解而成的粘合剂进行造粒。此外，将聚乙酸乙烯酯树脂和纤维素醚类溶解在乙醇或甲醇，或者乙醇或甲醇和二氯甲烷的混合液中的情况下，也可以使用将氯仿、四氯化碳、乙基氯、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、2-丙醇、1-丁醇中1种以上适量添加到上述有机溶剂后溶解而成的粘合剂进行造粒。进而，将纤维素醚溶解在甲醇，或者乙醇或甲醇和二氯甲烷的混合液中的情况下，也可以使用将氯仿、四氯化碳、乙基氯、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2，-四氯乙烷、乙基溴、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、苄醇、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、苯胺、N-甲基苯胺、哌啶、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、环氧氯丙烷中1种以上适量添加到上述有机溶剂中后溶解而成的粘合剂进行造粒。(4)型粘合剂中优选的聚合物，基本上与(1)型或(2)型粘合剂中优选的聚合物相同，纤维素醚类尤其适合在(4)型粘合剂中使用的有机溶剂，与(3)型粘合剂中有机溶剂相同，优选乙醇或甲醇。在(4)型粘合剂中，水可以使溶剂的着火点升高，提高安全性。作为水，为了极力抑制与稀土系合金粉末的稀土类成分反应，最好使用经过脱氧处理的纯水，或用氮等惰性气体鼓泡处理过的水。也可以使用在溶剂中，将二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙基氯、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、2-丙醇、1-丁醇中1种以上适量添加到上述有机溶剂中溶解而成的粘合剂进行造粒。上述(1)～(4)型粘合剂中至少1种以上的聚合物，即使将其添加量规定为相对于合金粉末100重量份为0.5重量份以下，也可以获得足够耐成形时为了将粉末供给模型的送料器内的振动程度的一次粒子的粒子间结合力和、充分的流动性及成形体强度。此外，由于少量添加可使料浆均匀，而且容易将料浆粘度调整成适于进行喷雾造粒的粘度，同时还能在干燥后保持高的结合力，由于添加量是少量就可以，因此能减少粉末中的残留氧量、残留碳量。在本发明中，上述(1)～(4)型粘合剂中至少1种以上的聚合物添加量，相对于稀土系合金粉末100重量份，为0.05重量份，优选0.05～0.5重量份。添加量不足0.05重量份时造粒粉内粒子间的结合力弱，在粉末中混入未造粒的细粉，在成形前给粉时造粒粉被破坏的同时粉体的流动性显著降低。如果超过0.7重量份，烧结体中残留氧量和残留碳量增加，使得矫顽磁力降低并使磁特性劣化。本发明中，在稀土系合金粉末中添加上述(1)～(4)型粘合剂，通过混炼制得料浆，但料浆浓度可以根据料浆粘度、合金粉末的分散性、喷雾造粒工序中的处理量等观点进行适宜的选择，但通常希望料浆中的合金粉末浓度为40～80重量％。不足40重量％时，在搅拌混炼工序中产生固液分离，料浆的分散性低下，料浆不仅呈不均匀状，而且从搅拌混炼槽至喷雾干燥装置的供给过程中在管道内产生沉降，在制得的造粒粉中混入没有被粒化的细粉，或成为不是球状的造粒粉。反之，如果超过80重量％，则料浆粘度显著上升，不仅不能进行均匀的搅拌混炼，而且从搅拌混炼槽至喷雾干燥装置不能供给该浆料。使用上述(1)型粘合剂，也就是由至少1种以上的聚合物和水组成的粘合剂的情况下，预先对稀土系合金粉末进行疏水处理，在合金粉末表面赋予疏水性后，通过添加、混合上述粘合剂，就可以在烧结前的工序中抑制合金粉末和粘合剂中的水进行反应，进而可以获得具有优良磁特性的稀土类系烧结磁铁。作为赋予疏水性的方法，将具有疏水性基的化合物引入合金粉末表面的方法最简便，但尽管通过与合金粉末表面保持化学结合而使疏水性化合物结合时，可以赋予更强的疏水性，但在以后的脱粘合剂、烧结工序中，很难避免这种化学结合，以金属碳化物形态残存在烧结体中，导致残留碳量增加。其结果，制得的烧结体的磁持性(剩余磁通密度、固有矫顽磁力)低下。因此本发明中，作为在脱粘合剂、烧结工序中能够很容易从合金表面脱离的疏水处理方法，用具有疏水性基的化合物被覆吸附在合金表面上的方法是简便的，因而优选。作为用于被覆合金粉末表面的具有疏水基的化合物，必须具有足够的疏水性基，相对于合金粉末呈惰性，而且对合金粉末的被覆性良好的同时，还具有优良的脱碳性。只要具有这些特性，其化学结构，分子量等都没有限制，但一般为了获得高的疏水性，特别优选具有长链饱和(不饱和)脂肪族基作为疏水基的化合物。例如可列举C12～C30的烃、C12～C30的饱和(不饱和)脂肪酸、C12～C30的饱和(不饱和)脂肪酸酰胺、C12～C30的饱和(不饱和)脂肪酸酯、C12～C30的饱和(不饱和)脂肪酸的金属皂、C12～C30的饱和(不饱和)脂肪族醇等。这些化合物可具体例示如下。作为烃系化合物，有C12～C30的液体石蜡、有C20～C30的石蜡，作为脂肪酸系化合物，有肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、花生酸、山萮酸等。作为脂肪酸酰胺系化合物，有硬脂酰胺、棕榈酰胺、油酰胺等一酰胺；亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬酯酰胺等二酰胺。作为脂肪酸酯系化合物，有硬脂酸乙酯、硬脂酸丁酯、棕榈酸丁酯、肉豆蔻酸丁酯、油酸丁酯、油酸己酯、油酸辛酯等1价脂肪族醇酯，此外，还有乙二醇一硬脂肪酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、甘油一硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯等多元醇酯等。作为脂肪酸的金属皂，有月桂酸、硬脂酸、棕榈酸、蓖麻醇酸、环烷酸等的Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Sn、Pb盐等。作为脂肪族醇系化合物，有月桂醇、硬脂醇。鲸蜡醇、肉豆蔻醇等。此外，作为含有这些成分的天然石蜡，也可以使用巴西棕榈蜡，小烛树脂、峰蜡、鲸蜡、虫蜡和褐煤蜡等。作为向稀土系合金粉末赋予疏水性的处理，在稀土系合金粉末中分散混合至少1种上述疏水化剂，以使该疏水化剂被覆在合金粉末表面上，然后浆化并制成造粒粉，将所得造粒粉末在制造烧结永久磁铁时的喷雾成形工序中作为成形材料使用。将这些疏水化剂添加混合到合金粉末中的时期，可以在稀土系合金细粉碎前、细粉碎中，以及细粉碎后任何时候都行。作为疏水化剂混合被覆在稀土系合金粉末上的上述化合物的添加量，根据所用疏水化剂的亲油性、原料合金粉末的粒径，料浆混炼条件、造粒条件等适宜选择就行，但如果添加被覆量过少，则赋予合金粉末表面的疏水性效果变小，与水的氧化反应抑制效果不充分；反之如果添加被覆量过多，会导致在后续的脱粘合剂、烧结工序中不能从合金表面脱离下来，以致残留碳量增加，磁特性低下。从这一观点来看，疏水化剂优选的添加量，相对于稀土系合金粉末100重量份，以0.01～2重量份的范围为宜，优选0.02～1.0重量份的范围。在本发明中，将上述疏水化剂混入合金粉末中，可以采用干式混合和使用溶剂的湿式混合任何一种方式，但为了使少量的疏水化剂均匀地分散到合金粉末中，在合金粉表面赋予疏水性，最好是可以进行简单混合的干式混合情况。而且，添加混合的时间，所以在合金粉末的细粉碎工序之前或之后，或者在细粉碎工序之中任何时候都行。此外，这些疏水化剂在混合被覆时的温度，以室温～50℃为宜。由于在上述(1)～(4)型粘合剂中添加增塑剂，当用造粒化的粉末压制成形时，只需用很少的力就可以将粉末的形态进行永久变形。也就是，本发明中的聚合物类，尽管由于具有为容易造粒化而需要的粒子间结合力，而使保形性优良，但在压制成形时即使在一定加压下，为了保持其保形性，使受压粉体的密度降低，而且在这种情况下为在磁场中成形时相对于外加磁场，由于其优良的粒子间结合力而导致完全不取向，结果成为制得的烧结体的剩余磁通密度低下、磁特性劣化的原因。因此，为了减少聚合物链分子间的相互作用，降低玻璃化温度而添加增塑剂。所用增塑剂，考虑其增塑效果，与聚合物的相溶性、化学稳定性、物理特性(沸点、蒸汽压等)、与合金粉末的反应性等，可以使用一般公知的增塑剂，在使用上述(1)型粘合剂的水等料浆的情况下，可用乙二醇，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、二甘醇、三甘醇等。使用上述(2)～(4)型粘合剂的有机溶剂系浆料的情况下，可以采用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸丁苄酯等邻苯二甲酸酯系增塑剂；磷酸三甲苯酚酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯等磷酸酯系增塑剂；己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯等己二酸酯系增塑剂；癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等癸二酸酯系增塑剂；壬二酸二辛酯、壬二酸二己酯等壬二酸酯系增塑剂；柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯系增塑剂；甲基邻苯二甲酰乙醇酸乙酯、乙基邻苯二甲酰乙醇酸乙酯，丁基邻苯二甲酰乙醇酸乙酯等乙二醇酸酯系增塑剂；偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯等偏苯三酸酯系增塑剂等。这些增塑剂的添加量，可根据增塑剂的上述特性适宜选择，但通常相对于添加到料浆中的聚合物100重量份，为2～100重量份，优选5～70重量份。添加量不足2重量份时，增塑效果不够，不能提高磁场中的取向性，制得的烧结体的磁特性(剩余磁通密度)低下。另一方面，如果添加量超过100重量份，不仅粒子间结合力降低、造粒性低下且流动性低下，而且这些水溶性增塑剂一般吸湿性都较高，因而成为在造粒工序干燥性降低并且粉末中残留水分增加导致氧化的原因，在粉末保管中产生吸湿的问题。还可根据需要，在不使烧结体的残留碳浓度增加很多的范围内添加脱胶剂(分散剂)，润滑剂、消泡剂、表面处理剂等。例如，在粘合剂中添加甘油、蜡乳液、硬脂酸、邻苯二甲酸酯、石油(ペトリオ-ル)、甘醇等分散剂、润滑剂中至少1种，或者如果进一步添加辛醇、聚亚烷基衍生物，聚醚系衍生物等消泡剂、则可以提高料浆的分散性、均匀性、并且在喷雾干燥装置中的粉化状态良好、气泡少，从而可以获得滑溜性好、流动性优良的球形造粒粉。添加时，不足0.03重量％的含量，对造粒粉成形后的脱模性改善没有效果；如果超过0.3重量％，烧结体中的残留碳量和氧量增加使矫顽磁力降低并使磁特性恶化，因此优选0.03重量％～0.3重量％的含量。本发明中，向稀土类合金粉末中添加粘合剂以及对该料浆的搅拌，优选0℃～30℃的温度范围内进行，可以更好地抑制合金粉末和水的氧化反应。反之，超过30℃温度范围的搅拌，会促进合金粉末和水的氧化反应，结果导致制得的烧结体中残存氧量增加，磁特性劣化。因此搅拌必须保持在0℃～30℃的温度范围内。因而可以采用预先冷却到该温度下的水，以及用冷却水将搅拌槽保冷等的手段。粘合剂尤其在上述(2)～(4)型的情况下、也就是使用有机溶剂作为溶剂的情况下，为了抑制有机溶剂的蒸发、将料浆浓度保持一定，使造粒粉的粉体特性稳定化，最好是在密闭状态下进行向稀土类合金粉末中添加粘合剂以及搅拌该料浆。喷雾干燥装置本发明中，在合金粉末中添加上述粘合剂并经混炼的料浆，通过喷雾干燥装置进行造粒。首先说明采用喷雾干燥装置制成造粒粉的制造方法。从料浆搅拌机将料浆供给喷雾干燥装置，例如利用旋转盘的离心力喷雾，在加压喷嘴的前端部被喷雾成雾状、被喷雾的液滴，通过加过热的惰性气体的热风瞬时被干燥成为造粒粉，自然落到回收部内的下部。在本发明中，作为喷雾干燥装置的旋转盘类型中，有叶片型、凯斯纳(ケスナ)型、针型等各种类型，但从原理上看哪一种类型都是由上下2个圆盘组成，该圆盘呈旋转结构。作为喷雾干燥装置的整体构成，可以采用公知的开放型喷雾干燥装置，但由于造粒的稀土系合金粉末容易氧化，因而最好是可以用惰性气体等置换装置的料浆收纳部内或造粒粉的回收部内，而且可以将其氧浓度经常保持在3％以下的密闭结构。作为喷雾干燥装置的回收部内的构成，为了能使由上述旋转盘喷雾的液滴瞬时被干燥，在旋转盘的上方设置喷射口用来喷射加过热的惰性气体；在回收部内的下部，设置将被喷射的气体向回收部外排出的排出口，但此时最好相应于惰性气体的温度将上述喷射口保持在例如60～150℃，以使得被附属在装置外部或装置上的加热器预先加热到所要温度的惰性气体的温度降低。也就是，如果降低惰性气体的温度，就不能在短时间内充分干燥被喷雾的液滴，因此必须减少料浆的供给量，这样就使效率降低。制作较大粒径的造粒粉时，使旋转盘的旋转数降低，但此时如果惰性气体的温度低下，就不能使被喷雾的液滴充分干燥，结果由于减少了料浆的供给量，在制得大粒径的造粒粉时使效率大大降低。因此，为了将预先加过热的惰性气体温度保持原样地送入回收部内，最好将喷射口的温度保持在60～150℃，特别优选保持在100℃左右。惰性气体喷射口和排出口的温度差小时也会有处理效率下降的倾向，因此排出口的温度以50℃以下为宜，优选40℃以下，尤其希望设定在常温。作为惰性气体，优选氮气或氩气，加热温度优选60～150℃。制得的造粒粉的粒度，可以通过供给喷雾干燥装置的料浆浓度和其供给量，或旋转盘的旋转数进行控制，例如，稀土系合金造粒粉的的平均粒径不足10μm时，造粒粉的流动性几乎不提高；如果平均粒径超过400μm时，由于粒经太大而在成形时向模型内的充填密度降低的同时也使得成形体密度降低，继而使烧结后的烧结体密度降低因而是不利的，因此造粒粉的平均粒径以10-400μm为宜，优选40～200μm。本发明中的造粒粉，其基础微粒的一次粒子是各向异性的，而造粒粉本身却是各向同性的，因此，在没有外加磁场的条件下成形时，当然只能获得各向同性的成形体。但是，如果在施加磁场的条件下成形，就会由于压缩应力和磁场的作用而使造粒粉破坏成为基础的一次粒子，这种一次粒子在磁场的作用下发生取向，从而能够获得各向异性的成形体。本发明中的造粒粉，用粘合剂被覆，因而在大气中难以氧化，因此具有提高成形工序中作业性的优点。还可将上述造粒粉，用筛子过筛，除去过细部分(ンダ-カト)和除去粗部分(ォ-バ-カト)，从而获得极富流动性的造粒粉。在所得造粒粉中如果少量添加硬脂酸锌，硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝、聚乙二醇或脂肪酸酯、硼酸酯系化合物等润滑剂，则可进一步提高流动性。在上述润滑剂中，尤其是将脂肪酸酯或硼酸酯系化合物作为润滑剂使用时，借助于压制成形时的磁场可以使构成造粒粉的各个粉末容易取向。也就是，在各个粉末表面附着粘合剂，粒子问有结合力，而且粘合剂的滑动效果不够，造粒粉借助于磁场的取向性低，因此使用该造粒粉的永久磁铁的磁特性，尤其是Br(剩余磁通密度)降低，但由于添加上述润滑剂使粒子间的滑动性好，Br提高。使用脂肪酸酯或硼酸酯，是因为少量的添加即可获得大的滑动效果，而且烧结体中残留的碳量少，不会给磁特性带来坏影响。作为酯肪酸酯系化合物，最好是具有C12-C30饱和(不饱和)脂肪族基的脂肪酸酯，例如可列举月桂酸甲酯、月桂酸乙酯，棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯等一羧酸酯、乙二醇二硬脂酸酯等多元羧酸酯等。C12以下的脂肪酸酯，其润滑性低；反之，C30以上的脂肪酸酯，很难以工业规模获得。本发明中，所谓硼酸酯系化合物，是指由使硼酸(包括原硼酸H5BO3和偏硼酸HBO2)和1种或2种以上的1元或多元醇反应进行酯化而获得的硼酸三酯型的化合物。作为可以在硼酸或硼酸酐的酯化中使用的1元或多元醇，可例示以下(a)～(b)型化合物。(a)通式R1-OH表示的1元醇，(b)以下通式表示的二元醇，(c)甘油或取代甘油以及它们的一酯或二酯，(d)除上述(b)～(c)以外的多元醇以及其酯或烯化氧加成物。在上述通式中，R1是碳原子数为3～22的脂肪族，芳香族或杂环式的饱和或不饱和有机基；R2、R3、R4、R5，可以相同也可以不同，各自为H或碳原子数为1～15的脂肪族或芳香族的饱和或不饱和1价有机基；R6是单键、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、或碳原子数为1～20的脂肪族或芳香族的饱和或不饱和有机2价基。作为(a)型1元醇，例如有正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙己醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇或十九烷醇，优选碳原子数为3-18的醇。此外，也可使用烯丙醇、丁烯醇、丙炔醇等脂肪族不饱和醇；环戊醇、环己醇等脂环式醇；苄醇，肉桂醇等芳香族醇，糖醇等杂环式醇。与碳原子数为2以下的1元醇(甲醇、乙醇)生成的硼酸酯共沸点低，与R-Fe-B系合金粉混合后有挥发的可能性，因此是不利的。另外，与碳原子数为22以上的1元醇生成的硼酸酯，其熔点高、均匀混合性稍差，而且烧结后有可能作为残碳而残存下来。作为(b)型二醇(2元醇)的例子，可列举乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等的α，ω醇类；频哪醇、己烷-1，2-二醇，辛烷-1，2-二醇，丁酰-α-醇等对称α-醇类。碳原子数为10以下、熔点较低的二醇，容易合成而且在成本方面也有利因而优选之。作为(c)型甘油类，可列举甘油本身，以及甘油和碳原子数为8～18的脂肪酸的一酯或二酯。这些酯的代表例，是月桂酸一和二甘油酯、油酸一和二甘油酯等。此外，取代甘油(例如丁烷-1，2，3-三醇、2-甲基丙烷-1，2，3-三醇、戊烷-2，3，4-三醇、2-甲基丁烷-1，2，3-三醇、己烷-2，3，4-三醇等)其本身，以及它们和碳原子数为8-18的脂肪酸的一酯或二酯。作为(d)型多元醇的例子，可列举三羟甲基丙烷、季戊四醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、甘露糖醇、一缩甘露醇等。还可以使用这些多元醇和碳原子数为8～18的脂肪酸生成的一酯、二酯或三酯等酯化物(但残留至少一个OH基)，以及在这些多元醇上加成环氧化物(环氧乙烷、环氧丙烷等)1～20摩尔，优选4～18摩尔的醚型加成物。硼酸或硼酸酐和上述醇的酯化反应，只要将这些反应成分简单地放在一起加热，很容易进行。反应温度根据醇的种类而异，但通常为100～180℃左右。反应成分最好大致按化学量论比进行反应。制得的硼酸酯的性状，通常为液体或固体。脂肪酸酯或硼酸酯的添加量，不足0.01重量％时在造粒粉末上的被覆不充分，不能充分获得磁场中成形时的取向性提高效果；如果超过2.0重量％，烧结后烧结体中残留碳使得磁特性劣化，因此以0.01～2.0重量％的添加量为宜，优选0.1～1.0重量％的范围。将上述脂肪酸酯或硼酸酯系化合物作为润滑剂添加并成形造粒粉时，在成形前最好外加1次以上的超过10kOe的脉冲磁场。通常，将合金粉末压制成形，制得各向异性磁铁时，为了配合1次粒子，通常在压制成形中是在8～15kOe磁场强度的静磁场中进行。但在用本发明造粒粉的情况下成形时，由于粘合剂而引起的各个粒子间的结合力，在上述强度水平的静磁场中不能充分取向，因此希望在压制成形前外加1次以上的脉冲磁场之后，再进行压制成形。此时在压制成型中也加外磁场，但在压制成形中外加的磁场，可以是静磁场也可以是上述脉冲磁场延伸下来的磁场。外加时的磁场强度希望在10kOe以上，压制成形中还继续外加脉冲磁场的情况下，为了获得高的取向性，最好包括压制成形前的脉冲，脉冲次数为3次以上。成形压力为0.3～2ton/cm2。不只限于将上述脂肪酸酯或硼酸酯系化合物作为润滑剂添加而制得的造粒粉，本发明制得的造粒粉，随着粘合剂添加量的增加，粉体的流动性变好，但1次粒子之间的结合力提高，作为2次粒子的造粒粉成为坚硬的粉粒。这种2次粒子在磁性上是各向同性的，因此在压制的压缩应力或磁场强度高的磁场中会使它破坏，以致如果不使其与1次粒子的C轴一致，就不会得到磁特性高的烧结体。因此，在较多的粘合剂添加量，即0.3重量％～0.5重量％粘合剂的添加量时，为了获得磁特性优良的烧结体，希望在磁场强度15kOe以上的磁场中进行压缩成形，但要产生15kOe以上大小的磁场，则很难达到大量的生产。因此本发明中，在压缩成形时瞬间在15kOe以上的脉冲磁场中取向后，于8kOe～15kOe静磁场中和/或15kOe以上的脉冲磁场中压缩成形从而使成形体的取向度提高，按这种方法可提高取向度，而且是适于规模产量的工序。将该造粒粉充填到模型中后，作为外加脉冲磁场，最好是将具有15kOe以上强度的磁场脉冲外加1次以上。磁场强度不足15kOe时，将造粒粉破碎后与1次粒子的C轴一致的效果不够，因此不能期待制得的烧结体的剩余磁通密度有很大的提高。而且，优选的脉冲磁场强度为15kOe～40kOe。脉冲磁场的外加次数，只要是1次以上就行，没有特别的限定，增加次数会提高造粒粉的破碎效果，但极端地增加次数会使合计的压制成形时间增长，使成形的效率降低。从这一观点来看，外加次数以1～5次为适宜。此时，外加脉冲的方式，可以是单独的脉冲磁场，或者在8kOe～15kOe静磁场上再加脉冲磁场的复合磁场。如上所述，将造粒粉充填到模型中后，通过外加磁场，使造粒粉末破碎成一次粒子后在静磁场和/或脉冲磁场中压缩成形。此时的静磁场强度最好为8～15kOe。而且，为了提高压缩成形时的一次粒子的取向度，也可以使用造粒粉在预破碎时所用的15kOe以上的脉冲磁场。作为压缩成形时外加磁场的方式，除了单独的静磁场、单独的脉冲磁场外，还可以是在静磁场上再加脉冲的组合方式，或者是，脉冲磁场和静磁场的附加是呈交互连续地进行外加的方式。而且，在本发明中，将由上述工序获得的造粒粉，充填到目标形状的压制成形用模型中后，由冲头加压进行压制成形前，给模型和/或冲头提供超声波振动，通过使造粒粉末产生振动，由于粉末间的摩擦和/或构成造粒粉的粘合剂树脂的内部摩擦，就可以实质上仅加热造粒粉末而不加热模型，这种加热可以使粘合剂软化、提高润滑性并获得磁场取向性提高的效果，而且还可提高成形体密度。模型，尽管会由于来自造粒粉的传热而使表面温度多少有些上升，但不会上升到使粘合剂树脂发生熔融的程度，因此直至下次成形之前没有必要进行冷却，也没有必要使用回旋式压力机，因此可以容易地适用于为获得各向异性磁铁的磁场中成形。作为超声波，可以适用频率10-40KHz，振幅1-100μm的超声波。使用频率不足10KHz、或超过40KHz的超声波的情况下，或者使用振幅不足1μm的超声波的情况下，通过超声波振动加热造粒粉时所需要的时间将会延长，用振幅超过100μm的超声波时，因超声波振动诱发的粉末升温显著，制得的成形体的磁特性往往因受热的作用而劣化。最好选定频率为15～35KHz、振幅为5～50μm的超声波。提供超声波振动，可以通过在上冲头、下冲头、模型中至少1个物体上安装超声波发生器，使其产生超声波振动。在获得环状成形体的情况下，环状磁铁成形时，也可以在相当于其内径部的位置处配置的圆柱部件上，处于环状下冲头中央的芯部产生超声波振动。在提供超声波振动的过程中，将充填在模型内的造粒粉上负荷的加压力规定在100kg/cm2以下，如果此时的加压力超过100kg/cm2，由于振动受限制，造粒粉末加热所需要的时间变长。赋予超声波振动中的加压力下限没有特别的限制，但为了完成超声波振动能的传播，通常需要1kg/cm2以上的加压力。超声波外加过程中的优选加压力为5～50kg/cm2，更优选10～30kg/cm2的范围。在提供超声波振动前，也可以用上述的加压力对造粒粉进行预加压。超声波的提供时间规定为0.5秒以上。不足0.5秒时，达到所定振荡条件的起始过程急剧，很难控制超声波振荡，因此是不实际的，该提供时间，最好是构成造粒粉末的粘合剂中的聚合物软化所需要的时间。因此这种超声波提供时间，根据频率、振幅、造粒粉中所含的粘合剂种类、组成等条件而变化，通常是在0.5秒～10秒，优选0.5～5秒的范围内。提供超声波振动后以100kg/cm2以下短时间加压后，停止超声波振动对模型内的造粒合金粉末进一步加压，通过压缩成形进行赋形。该压缩成形加压力，按照能获得具有直至以后的脱碳·烧结工序操作过程所需强度的压粉体那样选择就行，没有特别的限制，一般为100kg/cm2以上。按照本发明，由于提供超声波振动，使造粒粉振动从而增大粉末的充填度，而且粘合剂树脂软化，能够以较从前压制成形更低的压力进行赋形。具体说，以100kg/cm2～3ton/cm2范围内，优选200kg/cm2～2ton/cm2范围内的加压力进行压制成形，因而可以获得具有足够强度的压粉体。获得具有磁各向异性的烧结磁铁时，与从前相同，使用装有磁场线圈的模型，在加压成形中对模型内的造粒粉末外加所定的横磁场或纵磁场，使合金粉末旋转，使磁性粉末与容易磁化的方向一致。作为此种情况的磁场强度，优选在10～20kOe范围内。该磁场的外加，最好是在提供超声波振动的过程中进行。在提供超声波的过程中对造粒粉末外加磁场，可以使磁性粉末与容易磁化的方向一致，进而提高取向度，从而提高磁特性。粉末治金法按照本发明使用造粒粉制造烧结永久磁铁的工序，也就是成形、烧结、热处理等条件、方法，可以采用公知的任何一种粉末治金的手段。以下示出优选条件下的一例。成形，可以采用公知的任何一种成形方法，但最好是利用压缩成形方法进行，其压力优选为0.3～2.0ton/cm2。此外，作为外加磁场进行成形时的磁场强度，最好是10～20kOe的范围。如果用脂肪酸酯等润滑成形时的模型表面，则可防止烧伤。模型材料中，如果使用例如非磁性超硬材料或SiC、Si3N4等陶瓷材料，则可进一步提高取向性。烧结前，最好通过在真空中加热的普通方法或，在氢气流中以100～200℃/小时升温，于300～600℃保持1～2小时左右的方法等进行脱粘合剂处理。由于进行脱粘合剂处理，粘合剂中的几乎全部的碳被脱碳，使磁特性得以提高。含有R元素的合金粉末，容易吸收氢，因此最好是在氢气流中经脱粘合剂处理后再进行脱氢处理工序。脱氢处理是，真空中升温速度，以50～200℃/小时升温，于500～800℃保持1～2小时，从而几乎完全除去被吸收的氢。脱氢处理后，最好继续升温加热进行烧结，超过500℃后的升温速度可以任意选定，例如可以采用100～300℃等烧结时所采取的公知的升温方法。脱粘合剂处理后成形品的烧结以及烧结后的热处理条件，可根据选定的合金粉末组成适宜地选择，但例如，如果在R-Fe-B系磁铁的情况下，作为烧结及烧结后的热处理条件，最好是在1000～1200℃保持1～2小时的烧结工序、在450～800℃、保持1～8小时的时效处理工序等。此外，稀土系合金粉末是R-Fe-B系合金粉末时，为了抑制该粉末中的R成分和粘合剂以及有机溶剂进行反应，代替以前粉末治金法中一般使用的规定为单一成分的R-Fe-B系合金原料粉末，改用以R2Fe14B相为主相的平均粒径为1～10μm的主相系合金粉末和，含有R3Co相的Co或Fe和R的金属互化物相中一部分含有R2(FeCo)14B相而且稀土类含量多、并为极力抑制与有机粘合剂的反应而比主相系合金的平均粒径大一些的平均粒径为8～40μm的液相系化合物粉末这两种原料粉末，因而可以减少烧结后的残留氧量。根据本发明烧结永久磁铁制造方法的作用。图1示出的部分说明图示出本发明的使用的旋转盘喷雾干燥装置的圆盘部。图1中示出的旋转盘1，是将一对圆盘2，2，以规定间隔将多个所要长度的非磁性材料销钉3竖立配置在圆周部位并用螺母4固定，以保持规定的对向距离，而且在该旋转盘1的中心配置旋转轴5以致成为将其周边部作为料浆供给口这种结构的钉销型旋转盘。由密闭结构组成的图中未示出的室内，水平地配置可以旋转驱动的旋转盘1，在旋转盘1上方的规定位置上配置有可以向下方喷雾的惰性气体的喷嘴，室的下方成为造粒粉的回收部。在磁性粉末中添加规定的粘合剂，经搅拌后获得的料浆由料浆搅拌机供给该喷雾干燥装置，该料浆由于旋转盘1的离心而被喷雾。被喷雾的液滴，由加热过的惰性气体热风进行瞬时干燥后即成为造粒粉，自然落下到回收部内的下部。由以上获得的造粒粉经过粉末治金法成形烧结、热处理，则可获得可以提供烧结的尺寸精度优良、呈小型形状和薄壁形状或复杂形状并具有优良磁特性的烧结磁铁的稀土系烧结磁铁。以下说明按照上述制造方法的本发明的实施例。实施例1-1将由Na13.3原子％、Pr0.31原子％、Dy0.28原子％、Co3.4原子％、B6.5原子％，其余为Fe和不可避免杂质组成的原料，在Ar气氛围中进行高频熔化，获得小球状熔制合金。其次，将该合金粉碎后，用颚式破碎机粉碎成平均粒度为15μm，进而用喷射式粉碎机获得平均粒度3μm的粉末。相对于制得的稀土系合金粉末100重量份，添加表1-1的No.110中所示添加量的聚合物及水组成的粘合剂(相当于前述(1)型粘合剂)及增塑剂，于室温混炼后呈浆糊状，将该料浆通过旋转盘型喷雾干燥装置，使用氮作为惰性气体，设定热风入口温度为100℃、出口温度为40℃进行造粒。将所得造粒粉用#440筛过筛切除过细粒子，而且，用#70筛过筛切除过粗粒子。将该造粒粉的平均粒度和#440至#70的合格率示于表1-2的No.1～10中。使用压缩磁场压制机将上述造粒粉，以磁场强度15kOe、压力1ton/cm2成形为100mm×15mm×厚10mm的形状后，在氢气氛中以100℃/小时的升温速度，从室温加热至300℃进行脱粘合剂处理。继续在真空中升温至1100℃保持1小时进行烧结，烧结完成后导入Ar气以7℃/分的速度冷却至800℃，其后以100℃/小时的速度冷却在550℃保持2小时进行进效处理从而获得各向异性的烧结体。测定造粒粉的平均粒度、成形时造粒粉的流动性、成形体的尺寸、成形体密度，以及制得的烧结磁铁的残留氧量、残留碳量、磁特性。将其结果示于表1-2、表1-3的No.1～10中。而且，在制得的烧结体中，完全见不到有裂纹、裂缝及变形等。流动性是由50g的粉末通过一个内径5mm的漏斗管自然漏完所需要的时间测定。实施例1-2将Sm11.9原子％、Cu8.8原子％、Fe12.6原子％、Zr1.2原子％、其余为Co及不可避免的杂质组成的原料，于Ar气氛围中进行高频熔化，制得小球状熔制合金。其次，将该合金粉碎后，用颚式破碎机等粉碎成平均粒度约为15μm，进而用喷射式粉碎机获得平均粒度3μm的粉末。相对于制得的稀土系合金粉末100重量份，添加表1-1的No.11中所示添加量的聚合物和水组成的粘合剂及增塑剂，按与实施例1-1相同的方法进行造粒。将所得造粒粉用#440筛过筛切除过细粒子，而且，用#70筛过筛切除过粗粒子。将该造粒粉的平均粒度和由#440至#70的合格率示于表1-2的No.11中。使用压缩磁场压制机将上述造粒粉，以磁场强度15kOe、压力1ton/cm2成形为10mm×15mm×厚10mm的形状后，在氢气氛中以100℃/小时的升温速度，从室温加热至300℃进行脱粘合剂处理。继续在真空中升温至1200℃保持1小时进行烧结，烧结完成后于1160℃施以熔体化处理，导入Ar气后从800℃至400℃进行多段时效处理。测定造粒粉的平均粒度、成形时造粒粉的流动性、成形体的尺寸、成形体密度，以及制得的烧结磁铁的残留氧量、残留碳量、磁特性。将其结果示于表1-2、表1-3的No.11中。而且，在制得的烧结体中，完全见不到裂缝、裂纹及变形等。流动性按与实施例1-1同样的方法测定。比较例1-1将实施例1-1中用的合金粉末，不进行造粒而是按与实施例1-1同样的方法制作烧结磁铁。将与实施例1-1同样的测定结果示于表1-1的No.12中。比较例1-2将实施例1-2中用的合金粉末，不进行造粒而是利用与实施例1-2相同的磁场压制条件成形后，在真空中于1200℃保持1小时进行烧结，烧结完成后，于1160℃施以熔体化处理，导入Ar后从800℃至400℃进行多段时效处理。将与实施例1-2同样的测定结果示于表1-2，表1-3的No.13中。从表1-1、表1-2、表1-3可清楚地看出，在R-Fe-B系合金粉末、R-Co系合金粉末等稀土类合金粉末中，添加由至少1种以上的聚合物和水组成的粘合剂或根据需要添加增塑剂成为浆状，用喷雾干燥装置制成造粒粉，由此制得的造粒粉具有优良的流动性，使用该造粒粉进行压制成形、脱粘合剂、烧结、时效处理，即可获得由于流动性优良而使连续压制成形性优良，而且尺寸精度提高，具有小型形状和薄壁形状或更复杂形状而且磁特性优良的烧结磁铁。实施例2-1与实施例1-1相同，相对于R-Fe-B系稀土类合金粉末100重量份，添加表2-1的No.14-19中所示添加量的聚合物和有机溶剂组成的粘合剂(相当于前述(2)型粘合剂)及增塑剂，室温下混炼成浆状，在与实施例1-1相同条件下进行造粒，进而与实施例1-1相同，按照成形、烧结、热处理条件获得各向异性的烧结体。测定造粒前的料浆浓度、成形时的造粒粉的流动性以及制得的烧结磁铁的残留氧量、残留碳量、磁特性。将其结果示于表2-2的No.14～19中。而且在制得的烧结体中完全看不到裂缝、裂纹及变形等。实施例2-2与实施例1-2相同，相对于R-Co系稀土类合金粉末100重量份，添加表3-1的No.20～25中所示添加量的聚合物及有机溶剂组成的粘合剂(相当于前述(2)型粘合剂)及增塑剂、室温下混炼成浆状，在与实施例1-2相同条件下进行造粒，进而与实施例1-2相同，按照成形、烧结、热处理条件获得各向异性的烧结体。测定造粒前的料浆浓度、成形时的造粒粉的流动性以及制得的烧结磁铁的残留氧量、残留碳量、磁特性。将其结果示于表3-2的No.20～25中。而且，在制得的烧结体中完全看不到裂缝、裂纹及变形。从表2-1、表2-2及表3-1、表3-2可清楚地看出，在R-Fe-B系合金粉末、R-Co系合金粉末等稀土系合金粉末中，添加由至少1种以上的聚合物和有机溶剂组成的粘合剂或根据需要添加增塑剂成为浆状，用喷雾干燥装置制成造粒粉，由此制得的造粒粉具有优良的流动性，使用该造粒粉进行压制成形、脱粘合剂、烧结、时效处理，即可获得由于流动性优良而使连续压制成形性优良，而且尺寸精度提高，进而由于成为非水系料浆，因而可大大抑制合金粉末的氧化反应，从而可以获得具有小型形状和薄壁形状或更复杂形状而且磁特性优良的烧结磁铁。实施例3-1与实施例1-1相同，相对于R-Fe-B系稀土类合金粉末100重量份，添加表4-1及表5-1的No.26～40中所示的添加量的聚合物及溶剂组成的粘合剂(相当于前述(2)及(3)型粘合剂)及润滑剂，室温下混炼成浆状，在与实施例1-1相同条件下进行造粒，进而按照成形、烧结、热处理条件获得各向异性的烧结体。将造粒粉的平均粒度示于表4-2及表5-2中，将成形时造粒的流动性及制得的烧结磁铁的残留氧量、残留碳量、磁特性示于表6的No.26～40中。流动性是由100g的粉末通过一个内径5mm漏斗管自然漏完所需要的时间测定。在制得的烧结体中，完全看不到有裂缝、裂纹及变形。实施例3-2与实施例1-2相同，相对于R-Co系稀土类合金粉末100重量份，添加表7-1及表8-1的No.41～53中所示添加量的聚合物及溶剂组成的粘合剂(相当于前述(2)及(3)型粘合剂)及润滑剂，室温下混炼成浆状，在与实施例1-2相同条件下进行造粒，进而按照与实施例1-2相同的成形、烧结、热处理条件获得各向异性的烧结体。将造粒粉的平均粒度示于表7-2及表8-2中，将成形时造粒粉的流动性及制得的烧结磁铁的残留氧量、残留碳量、磁特性示于表9的No.41～53中。流动性是由100g的粉末通过一个内径5mm的漏斗管自然漏完所需要的时间测定。在制得的烧结体中，完全看不到有裂缝、裂纹及变形。实施例4-1与实施例1-1相同，相对于R-Fe-B系稀土类合金粉末100重量份，添加表10-1及表11-1的No.54-69中所示添加量的聚合物及溶剂组成的粘合剂(相当于前述(2)～(4)型粘合剂)及润滑剂，室温下混炼或浆状，在与实施例1-1相同条件下进行造粒，进而按照与实施例1-1相同的成形、烧结、热处理条件获得各向异性的烧结体。将造粒粉的平均粒度示于表10-2及表11-2中，将成形时的造粒粉的流动性及制得的烧结磁铁的残留氧量、残留碳量、磁特性示于表12的No.54～69中。流动性是由100g的粉末通过一个内径5mm的漏斗管自然漏完所需要的时间测定。在制得的烧结体中，完全见不到裂缝、裂纹及变形等。实施例4-2与实施例1-2相同，相对于R-Co系稀土类合金粉末100重量份，添加表13-1及表14-1的No.70～83中所示添加量的聚合物及溶剂组成的粘合剂(相当于前述(2)～(4)型粘合剂)及润滑剂，室温下混炼成浆状，在与实施例1-2相同条件下进行造粒，进而按照与实施例1-2相同的成形、烧结、热处理条件获得各向异性的烧结体。将造粒粉的平均粒度示于表13-2及表14-2中，将成形时造粒粉的流动性及制得的烧结磁铁的残留氧量、残留碳量、磁特性示于表15的No.70～83中。流动性是由100g的粉末通过一个内径5mm的漏斗管自然漏完所需要的时间测定。在制得的烧结体中，完全见不到有裂缝、裂纹及变形。由表4-1、表4-2至表15可清楚地看出，在R-Fe-B系合金粉末、R-Co系合金粉末等稀土系合金粉末中，添加作为聚合物的尤其是聚乙酸乙烯树脂及/或纤维素醚类和，作为溶剂的乙醇、乙醇和二氯甲烷以及乙醇和水组成的粘合剂做成浆状，用喷雾干燥装置制成造粒粉，由此制得的造粒粉具有优良流动性，使用该造粒粉末进行压制成形、脱粘合剂、烧结、时效处理，由于优良的流动性使得连续压制成形性优良，而且尺寸精度提高，可以获得具有小型形状和薄壁形状或更复杂形状且磁特性优良的烧结磁铁。实施例5-1与实施例1-1相同，相对于R-Fe-B系稀土类合金粉末100重量份，添加并混炼表16-1的No.84～93中所示添加量的疏水化剂施以疏水化处理后，相对于该粉末100重量份，添加表16-1的No.84～93中所示添加量的聚合物及水组成的粘合剂(相当于前述(1)型粘合剂)及增塑剂，室温下混炼成浆状，在与实施例1-1相同条件下进行造粒，进而按照与实施例1-1相同的成形、烧结、热处理条件获得各向异性的烧结体。将造粒粉的平均粒度、成形时造粒粉的流动性及制得的烧结磁铁中残留氧量、残留碳量，磁特性示于表16-2的No.84～93中。流动性按与实施例1-1相同方法进行测定。在制得的烧结体中完全见不到裂缝、裂纹及变形等。实施例5-2与实施例1-2相同相对于R-Co系稀土类合金粉末100重量份，添加并混炼表17-1的No.94～103中所示添加量的疏水化剂施以疏水化处理后，相对于该粉末100重量份，添加表17-1的No.94～103中所示添加量的聚合物及水组成的粘合剂(相当于前述(1)型粘合剂)及增塑剂，室温下混炼成浆状，在与实施例1-2相同条件下进行造粒，进而按照与实施例1-2相同的成形、烧结、热处理条件获得各向异性的烧结体。将造粒粉的平均粒度、成形时造粒粉的流动性及制得的烧结磁铁中残留氧量、残留碳量、磁特性示于表17-2的No.94～103中。流动性按与实施例1-2相同方法进行测定。在制得的烧结体中完全见不到裂缝、裂纹及变形等。由表16-1、16-2及表17-1、17-2可清楚地看出，在R-Fe-B系合金粉末、R-Co系合金粉未等稀土系合金粉末上，预先混合被覆具有疏水性的化合物后，添加由至少1种聚合物和水组成的粘合剂使其成为浆状，在喷雾干燥装置中成为造粒粉，由此制得的造粒粉具有优良的流动性，使用该造粒粉末施以压制成形、脱粘合剂、烧结、时效处理，由于疏水化处理使合金粉末表面带有疏水性效果，因而可抑制料浆中的水和合金粉末的氧化反应，大大减少制得的烧结体中的残留氧量。实施例6-1将Nd14.03原子％、Pr0.15原子％、Dy0.61原子％、Co2.81原子％、B6.14原子％，其余是Fe及不可避免的杂质组成的原料，于Ar气氛中进行高频熔化后，获得小球状熔制合金。其次，将该合金粗粉碎后，用颚式破碎机等粉碎成平均粒度15μm，进而用喷射式粉碎机获得平均粒度3μm的粉末。相对于制得的稀土系合金粉末100重量份，添加表18所示种类及添加量的聚合物和水组成的粘合剂(A，B)及润滑剂等，于室温混炼成浆状，将该料浆通过旋转盘型喷雾干燥装置，用氮作为惰性气体，将热风入口温度设定为100℃、出口温度设定为40℃进行造粒。将所得造粒粉用#440筛子过筛切除过细粒子、而且用#70筛子过筛切除过粗粒子，获得表1所示平均粒度的造粒粉No.104、105。此时，#350～#70的合格率为90％。在该造粒粉中，以喷雾方式相对于造粒粉100重量份为0.2重量％的比例，添加油酸一甘油酯和正丁醇和硼酸进行等摩尔缩合反应而获得的代表性的用以下结构式表示的硼酸酯系化合物用正十二烷2倍稀释的润滑剂，用万能混合搅拌机于常温下进行干式混合，使润滑剂均匀分散在造粒粉中。此时，以低速度、短时间进行搅拌使造粒粉不会破碎。将所得之润滑剂混合的造粒粉规定为No.106、107、108、109。然后，将这些造粒粉在成形压力为1.3ton/cm2下进行磁场压制成形。对No.104～107进行磁场强度10kOe静磁场成形；对No.108、109进行磁场强度40kOe的脉冲磁场成形(脉冲次数成形前1次，成形中2次，合计3次)。模型润滑使用肉豆蔻酸甲酯，成形压力总计1.3ton/cm2，成形体的形状为φ25mm×φ18mm×厚10.0mm的环状。将上述成形体于氢气氛中，以100℃/小时的升温度速度从室温加热至300℃进行脱粘合剂，继续在真空中升温至1100℃保持4小时进行烧结，进而完成烧结后，引入Ar气以7℃/分钟的速度冷却到800℃，其后以100℃/小时的冷却速度冷却，于550℃保持2小时进行时效处理后获得各向异性的烧结体。将成形时的造粒粉的流动性、成形体尺寸和密度以及制得的烧结磁铁中的残留氧量、残留碳量、磁特性示于表19-1、表19-2中。流动性是由100g的原料粉末通过一个内经8mm的漏斗管自然漏完所需要的时间测定。制得的烧结体在任何情况下，完全看不到有裂缝、裂纹和变形。从表19-1、表19-2可清楚地看出，由于在造粒粉末中进行了内部润滑因而使取向性提高、Br、(BH)max增大，从而改善磁特性。进而，由于外加了脉冲磁场而使磁特性大大地提高。作为比较例，与实施例6-1相同使用3μm粉末，但不进行造粒，保持原样利用同一磁场压制机在静磁场强度10kOe、成形压力1.3ton/cm2的条件下，成形为φ25mm×φ18mm×厚10.0mm的环。模型润滑是与本发明例相同的脂肪酸酯。然后，将成形体于真空中1100℃保持4小时进行烧结，进而烧结完成后，引入Ar气以7℃/分钟的速度冷却至800℃，其后以100℃/小时的速度冷却后，于550℃保持2小时进行时效处理，获得No.110的烧结磁铁。将成形时的粉末No.110的流动性、成形体的各特性作为先有技术例子示于表19中。未经造粒的粉末No.110的流动性差，压制成形品的尺寸偏差大。另一方面，不添加润滑剂的造粒粉No.104，105的流动性良好、尺寸偏差小，但取向性低，而且Br、(BH)max小。可是，如果按照本发明例No.106～109，则可清楚地看出，流动性改善的同时，取向性也得以改善以致磁特性优良。实施例6-2与实施例1-2相同，相对于R-Co系稀土类合金粉末100重量份，添加由表18-A所示添加量的聚合物和水组成的粘合剂及润滑剂等，于室温混炼后呈浆状，在与实施例1-2相同条件下进行造粒。将制得的造粒粉用#350筛子过筛切除过细粒子，再用#70筛子过筛切除过粗粒子、获得表20所示平均粒度的造粒粉No.111。此时，#350～#70的合格率为86％。在该造粒粉中，以喷雾方式相对于造粒粉100重量份为0.2重量％的比例，添加将实施例6-1中所用的硼酸酯用正十二烷2倍稀释而成的润滑剂，用万能混合搅拌机于常温下进行干式混合，使润滑剂均匀分散在造粒粉中。此时，以低速度、短时间进行搅拌使造粒粉不会破碎。将所得之润滑剂混合的造粒粉规定为No.112、113。然后，将这些造粒粉进行磁场压制成形。对No.111进行磁场强度10kOe、成形压力1.3ton/cm2的静磁场成形；对No.112，113进行磁场强度10kOe的静磁场成形和，磁场强度10kOe的脉冲磁场成形(脉冲次数成形前1次、成形中2次、合计3次)。模型润滑使用脂肪酸酯，成形压力总计1.3ton/cm2，成形体的形状为φ25mm×φ18mm×厚10.0mm的环状。将上述成形体于氢气氛中，以100℃/小时的升温速度从室温加热至300℃进行脱粘合剂处理，继续在真空中升温至1200℃保持1小时进行烧结，进而完成烧结后，于1160℃进行熔体化处理，引入Ar气后从800℃至400℃进行多段时效处理。将成形时造粒粉的流动性、成形体尺寸和密度以及制得的烧结磁铁中的残留氧量、残留碳量、磁特性示于表20-1，表20-2中。流动性是由100g的原料粉通过一个内径8mm的漏斗管自然漏完所需要的时间来测定。制得的烧结体在任何情况下，完全见不到裂缝、裂纹和变形等。从表20-1、表20-2可清楚地看出，由于在造粒粉末中进行了内部润滑因而使取向性提高，Br、(BH)max增大，从而改善磁特性。进而，由于外加了脉冲磁场而使磁特性大大地提高。作为比较例，与实施例6-2相同使用3μm粉末，但不进行造粒，保持原料利用同一磁场压制机在磁场强度10kOe、压力1ton/cm2的条件下成形为10mm×15mm×厚10mm的形状后，于真空中1200℃保持1小时进行烧结，进而烧结完成后在与实施例6-2相同条件下进行多段时效处理。将成形时造粒粉的流动性、成形体的尺寸和密度以及制得的烧结磁铁(No.114)的残留氧量、残留碳量、磁特性，与实施例6-2一起示于表20-2中。成形时粉末No.114的流动性、成形体的各特性作为先有技术例示于表20-1中。未经造粒的粉末No.114的流动性差，压制成形品的尺寸偏差大。另一方面，不添加润滑剂的造粒粉No.111虽然流动性良好、尺寸偏差小，但取向性稍低，Br、(BH)max小、但是，按照本发明的No.112，113，可清楚地看出，流动性改善的同时取向性也得以改善以致磁特性优良。实施例6-3在实施例6-1中，除了变为表18中所示粘合剂组成，使用表21-1中所示5种组成的粘合剂C-G外，按与实施例6-1相同方法进行造粒，经过切除过细和过粗粒子后，获得造粒粉No.115～119。将此时获得的造粒粉的平均粒度，及合格率示于表21-2中。此外，所用聚环氧乙烷的平均分子量为500000；所用聚乙烯醇缩醇的平均分子量为30000、乙缩醛基为10mol％、乙酰基为5mol％、羟基为85mol％；所用聚丙烯酸的平均分子量为10000；所用聚丙烯酸胺的平均分子量为20000。然后，按同样方法混合实施例6-1中所用的硼酸酯，制备润滑剂混合造粒粉No.120～129。而且，使用No.115～129的造粒粉进行磁场压制成形。此外，一边对No.115～119、120、122、124、126、128外加10kOe的静磁场，一边进行成形；对No.121、123、125、127、129在压制成形前加40kOe的脉冲磁场后，一边外加10kOe的静磁场，一边进行成形。将所得成形体按与实施例6-1同样方法进行烧结、时效处理，获得烧结磁铁。将这些试验结果示于表22-1、表22-2及表23-1、表23-2中。而且，制得的烧烧结体，在任何情况下都看不到有裂缝，裂纹及变形。从表22-1、表22-2及表23-1、表23-2可清楚地看出，使用任何粘合剂造粒，都会与实施例6-1、6-2同样在造粒粉中进行内部润滑从而提高取向性，Br、(BH)max增大以致改善磁特性。而且，在压制成形前预先外加磁场因而大大提高磁特性。实施例7-1与实施例1-1相同，相对于R-Fe-B系稀土类合金粉末100重量份，添加由表24-1、表24-2的No.a-g中所示添加量的聚合物及水组成的粘合剂(相当于上述(1)型粘合剂)及添加剂，室温下混炼成浆状，在与实施例1-1相同条件下进行造粒。将该造粒粉填充到模型中后，对造粒粉外加30kOe的脉冲磁场，进而在10kOe的静磁场中，以1ton/cm2的压力压缩成形为10mm×15mm×厚10mm的形状后，在与实施例1-1相同的条件下进行热处理，获得各向异性的烧结体。将造粒粉的平均粒径及流动性示于表24-2中，将成形体的尺寸及密度以及制得的烧结磁铁的残留氧量、残留碳量、磁特性示于表25-1、表25-2的No.130-139中。流动性是由50g的原料粉通过一个内径5mm的漏斗管自然漏完所需要的时间测定。制得的所有烧结体，完全见不到有裂缝、裂纹和变形。实施例7-2与实施例1-1相同，相对于R-Fe-B系稀土类合金粉末100重量份，添加由表26-1的NO.h-I中所示添加量的聚合物和水组成的粘合剂(相当于前述(1)型粘合剂)及增塑剂、室温下混炼成浆状，在与实施例1-1相同条件下制得造粒粉后，按表27-1中所示条件，以1ton/cm2的压力压缩成形为10mm×15mm×厚10mm的形状后，在与实施例1-1相同条件下进行热处理，获得各向异性的烧结体。将造粒粉的平均粒径及流动性示于表26-2中，将制得的烧结磁铁的残留氧量、残留碳量及磁特性示于表27-2的No.140～153中。实施例7-3与实施例1-1相同，相对于R-Fe-B系稀土类合金粉末100重量份，添加由表28-1的No。m～r所示添加量的聚合物及有机溶剂组成的粘合剂(相当于前述(2)型粘合剂)及增塑剂，室温下混炼成浆状，在与实施例1-1相同条件下制得造粒粉后，按表29-1中所示条件，以1ton/cm2的压力，压缩成形为10mm×15mm×厚10mm的形状后，在与实施例1-1相同条件下进行热处理，制得各向异性的烧结体。将造粒粉的平均粒径及流动性示于表28-2中，将制得的烧结磁铁的残留氧量、残留碳量及磁特性示于表29-2的No.154～168中。实施例7-4与实施例1-2相同，相对于R-Co系稀土类合金粉末100重量份，添加由表30-1的No.S～y所示添加量的聚合物及溶剂组成的粘合剂及增塑剂，室温下混炼成浆状，在与实施例1-2相同条件下进行造粒。将制得的造粒粉在表31-1所示条件下，以1ton/cm2的压力压缩成形为10mm×15mm×厚10mm的形状后，与实施例1-2相同进行热处理，获得各向异性的烧结磁铁。将造粒粉的平均粒径及流动性示于表30-2中，将制得的烧结磁铁的残留氧量、残留碳量、磁特性示于表31-1的No.169178中。从表24～表31可清楚地看出，在压缩成形前对造粒粉外加脉冲磁场使一次粒子崩解，并取向后，在静磁场和/或脉冲磁场中压缩成形，从而获得成形后的一次粒子C轴充分取向，因此可以获得由于优良的流动性而使连续压制成形性优良，而且尺寸精度提高，烧结后的磁特性也优良的烧结磁铁。实施例8-1与实施例1-1相同，相对于R-Fe-B系稀土类合金100重量份，添加由表32的No.179～191所示添加量的聚合物及水组成的粘合剂(相当于前述(1)型粘合剂)及增塑剂，室温下混炼成浆状，在与实施例1-1相同条件下进行造粒。将制得的造粒粉，用#440筛子切除过细粒子，并用#70筛子切除过粗粒子。将该造粒粉的平均粒度及#440至#70的合格率示于表33中。压缩成形，是用图2中所示磁场中的压缩成形机，按照获得10mm×15mm×厚10mm的形状进行。在该压制成形机中，如图2所示，可由超声波振动器12通过增压器13、超声波发生器14给上冲头15以超声波振动，而且对模型19内的原料造粒粉末16，可由磁化线圈17在压下方向外加垂直的横磁场。首先，将上述原料造粒粉末投入模型19内后，一边将表33中所示频率、振荡时间、振幅的超声波提供给上冲头15，一边将该上冲头15下降，在表33中所示加压力等条件下在磁场强度为15kOe的横磁场中压下。然后，停止超声波振动，在保持横磁场的情况下，马上用表34中示出的压力进行压制成形(压力保持时间3秒)。将如此获得的成形体，用与实施例1-1相同方法进行烧结、热处理，制得各向异性的烧结体。将成形时造粒粉的平均粒度、流动性示于表33中，将成形体的尺寸、成形体密度及制得的烧结磁铁的残留氧量、残留碳量及磁特性示于表34-1，表34-2的No.179～191中。而No.188～191中。而No.188～191是比较例。流动性，在与实施例1-1相同条件下进行测定。在制得的烧结体中完全见不到裂缝、裂纹及弯形等。实施例8-2与实施例1-1相同，相对于R-Fe-B系稀土类合金粉末100重量份，添加由表35的No.192～203所示添加量的聚合物和有机溶剂组成的粘合剂(相当于上述(2)的粘合剂)及增塑剂、室温下混炼或浆状，在与实施例1-1相同条件下制得造粒粉。将所得造粒粉，用图2中所示的压缩磁场成形机，在表36-1中所示各种超声波振荡条件下以磁场强度为15kOe、压力为1ton/cm2成形为10mm×15mm×厚10mm的形状后，按与实施例1-1相同的条件进行热处理，制得各向异性的烧结体。将造粒粉的流动性(测定条件与实施例1-1相同)示于表35中，将制得的烧结磁铁的残留氧量、残留碳量、磁特性示于表36-2的No.192～203中。而No.200～203是比较例。实施例8-3与实施例1-2相同，相对于R-Co系稀土类合金粉末100重量份，添加由表37的No.204～206所示添加量的聚合物及溶剂组成的粘合剂及增塑剂，室温下混炼成浆状，在与实施例1-2相同条件下进行造粒。将所得造粒粉，用图2中所示压缩磁场成形机，在表38-1中所示各种超声波振荡条件下以磁强强度为15kOe、压力为1ton/cm2成形成10mm×15mm×厚10mm的形状后，与实施例1-2相同进行烧结、热处理，获得各向异性的烧结磁铁。将造粒粉的流动性(测定条件与实施例1-1相同)示于表37中，将制得的烧结磁铁的残留氧量、残留碳量及磁特性示于表38-2的No.204～206。为了比较，按照除了不提供超声波外其余完全与实施例的No.204相同的方法，制作各向异性的烧结磁铁No.207。将该烧结磁铁的残留氧量，残留碳量及磁特性示于表38-2中。实施例8-4与实施例1-2相同，相对于R-Co系稀土类合金粉末100重量份，添加由表39的No.208～213所示的添加量的聚合物和水组成的粘合剂及增塑剂，在室温下混炼成浆状，按与实施例1-2相同条件进行造粒。进而，将所得造粒粉用#440筛切除过细粒子，用#70筛切除过粗粒子。将该造粒粉的平均粒度及#440～#70筛的合格率示于表40中。将所得造粒粉，用图2中示出的压缩磁场成形机，在表40中示出的各种超声波振荡条件下以磁场强度为15kOe、压力为1ton/cm2成形为10mm×15mm×厚10mm的形状后，与实施例1-2相同进行烧结、热处理，获得各向异性的烧结磁铁。将造粒粉的平均粒径、流动性(测定条件与实施例1-1相同)示于表40，将成形体的尺寸及密度以及制得的烧结磁铁的残留氧量、残留碳量及磁特性示于表41-1、表41-2的No.208～213中。而No.212～213是比较例。从表32～41可清楚地看出，由于在压制成形前提供超声波振动，不使模型升温，就可以选择性地加热原料的造粒粉末。其结果是，将提供超声波振动时的加压力、频率、振幅限制在本发明的范围内时，只要提供3秒以下极短时间的超声波振动就可以使粘合剂树脂软化，因此可以获得由于优良的流动性而使连续压制成形性优良，而且尺寸精度提高，烧结后的磁特性也优良的烧结磁铁。从比较例可清楚地看出，不提供超声波的情况下、以及超声波振荡时的加压力、频率在本发明范围以外时，提供超声波的效果不够，其结果是制得的烧结体的剩余磁通密度比实施例差。而且提供的超声波振荡时的振幅超出优选范围时，由于造粒粉显著地被加热在大气中压缩成形时，活泼的稀土系合金粉末与大气中的氧起氧化反应，因而烧结体的残留氧浓度上升，而且制得的烧结体的磁特性差。表1-3<>表2-1表2-2表3-1</tables>表3-2</tables>表4-1<p>表4-2<>表5-1<>表7-1>表7-2</tables>表8-1表8-2表10-1</tables>表10-2<>表11-1表11-2</tables>表13-2</tables>表14-2</tables>表15<>表17-1</tables>表19-1表19-2表21-1表21-2表22-1<>表23-1</tables>表23-2.</tables>表24-1表25-2</tables>表26-1配合粘合剂时的添加量，是相对于合金粉末100重量份的值配合粘合剂时的添加量，是相对于合金粉末100重量份的值表28-1</tables>配合粘合剂时的添加量，是相对于合金粉末100重量份的值表28-2\</tables>配合粘合剂时的添加量，是相对于合金粉末100重量份的值表29-1<>表29-2<p>表30-1</tables>表30-2</tables>表31-1<p>表32</tables>表34-1>表35</tables>表36-2表37</tables>配合粘合剂时的添加量是相对于合金粉末100重量份的值表38-1</tables>表38-2</tables>表39</tables>表40</tables>表41-1</tables>表41-2产业上的可利用性按照本发明制造方法，可以很容易制得制造具有优良磁特性的稀土系烧结磁铁所需要的造粒粉，在抑制稀土系合金粉末和粘合剂进行反应、降低烧结后烧结体的残留氧量、残留碳量的同时，谋求成形时粉体的流动性、润滑性的提高、成形体寸尺精度的提高，从而可以容易地提供薄壁形状或复杂形状并且有优良磁特性的R-Fe-B系和R-Co系等稀土类烧结磁铁，例如最适于制造光起波器等用途中使用的薄壁异形的高性能永久磁铁。权利要求1.稀土系烧结磁铁的制造方法，该方法是在稀土系合金粉末中添加粘合剂，混炼成浆状，将该料浆通过喷雾干燥装置制成造粒粉，用该造粒粉进行成形、烧结的粉末冶金法制得烧结磁铁。2.权利要求1的稀土系烧结磁铁的制造方法，其中，稀土系合金粉末是R-Fe-B系磁铁用合金粉末。3.权利要求1的稀土系烧结磁铁的制造方法，其中，稀土系合金粉末是R-Co系磁铁用合金粉末。4.权利要求1的稀土系烧结磁铁的制造方法，其中，稀土系合金粉末的平均粒径为1-10μm。5.权利要求4的稀土系烧结磁铁的制造方法，其中，稀土系合金粉末的平均粒径为1-6μm。6.权利要求1的稀土系烧结磁铁的制造方法，其中，粘合剂是由至少1种以上的聚合物和水组成。7.权利要求6的稀土系烧结磁铁的制造方法，其中，对稀土系合金粉末预先进行疏水处理。8.权利要求7的稀土系烧结磁铁的制造方法，其中，相对于稀土系合金粉末100重量份，添加疏水剂0.01-2重量份进行疏水处理。9.权利要求1的稀土系烧结磁铁的制造方法，其中，粘合剂由至少1种以上的聚合物和有机溶剂组成。10.权利要求1的稀土系烧结磁铁的制造方法，其中，粘合剂由至少1种以上的聚合物和有机溶剂与水组成。11.权利要求1的稀土系烧结磁铁的制造方法，其中，粘合剂由至少1种以上的聚合物和有机溶剂和二氯甲烷组成。12.权利要求1的稀土系烧结磁铁的制造方法，其中，粘合剂的添加量，相对于稀土系合金粉末100重量份，为0.05～0.7重量份。13.权利要求12的稀土系烧结磁铁的制造方法，其中，粘合剂的添加量，相对于稀土系合金粉末100重量份，为0.05～0.5重量份。14.权利要求1的稀土系烧结磁铁的制造方法，其中，在粘合剂中添加增塑剂。15.权利要求14的稀土系烧结磁铁的制造方法，其中，增塑剂的添加量，相对于粘合剂中的聚合物100重量份，为2-100重量份。16.权利要求15的稀土系烧结磁铁的制造方法，其中，增塑剂的添加量，相对于粘合剂中的聚合物100重量份，为5-70重量份。17.权利要求1的稀土系烧结磁铁的制造方法，其中，向稀土系合金粉末中添加粘合剂，并在0～30℃的温度范围内进行混炼。18.权利要求1的稀土系烧结磁铁的制造方法，其中，向稀土系合金粉末中添加粘合剂并在密闭状态进行混炼。19.权利要求1的稀土系烧结磁铁的制造方法，其中，造粒粉的平均粒度为10～400μm。20.权利要求19的稀土系烧结磁铁的制造方法，其中，造粒粉的平均粒度为40～200μm。21.权利要求1的稀土系烧结磁铁的制造方法，其中，在造粒粉中添加脂肪酸酯或硼酸酯系化合物至少1种以上后再进行模制成形。22.权利要求21的稀土系烧结磁铁的制造方法，其中，在成形前外加1次以上的超过10kOe的脉冲磁场。23.权利要求21的稀土系烧结磁铁的制造方法，其中，脂肪酸酯或硼酸酯系化合物的添加量，相对于造粒粉100重量份，为0.01～2.0重量份。24.权利要求23的稀土系烧结磁铁的制造方法，其中，脂肪酸酯或硼酸酯系化合物的添加量，相对于造粒粉的重量份，为0.1～1.0重量份。25.权利要求1的稀土系烧结磁铁的制造方法，其中，在成形前对造粒粉外加脉冲磁场使一次粒子崩解而且取向后，在静磁场和/或9脉冲磁场中压缩成形。26.权利要求25的稀土系烧结磁铁的制造方法，其中，成形前外加的磁场为15kOe以上，压缩成形时的静磁场为8～15kOe和/或脉冲磁场为15kOe以上。27.权利要求1的稀土系烧结磁铁的制造方法，其中，将造粒粉充填到用冲头加压的压制成形用模型中后，给模型和/或冲头提供频率10-40KHz、振幅100μm以下的超声波振动的同时，用100kg/cm2以下的加压力加压0.5秒以上，然后停止超声波振动，用100kg/cm2以上的加压力模制成形。全文摘要本发明的目的是提供一种可以很容易获得用于制造具有优良磁特性的稀土系烧结磁铁所需要的造粒粉、在抑制稀土系合金粉末和粘合剂反应、降低烧结后烧结体的残留氧量、残留碳量的同时谋求成型时粉体流动性好、润滑性提高、成型体尺寸精度提高和生产率提高，从而可获得薄壁形状或复杂形状并具有优良磁特性的R-Fe-B系和R-Co系等稀土类烧结磁铁的制造方法，它是在稀土系合金粉末中添加粘合剂混炼成浆状，经喷雾干燥装置制成造粒粉，用该造粒粉通过成型、烧结的粉末治金法制得稀土系烧结磁铁。文档编号H01F1/057GK1157051SQ96190684公开日1997年8月13日申请日期1996年6月25日优先权日1995年6月26日发明者山下治,岸本芳久,高桥涉,平石信茂,桥正好行,大北雅一申请人:住友特殊金属株式会社