专利名称：具有恒压放电的电化学电荷存储器的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及电化学电荷存储器，更具体涉及具有恒压放电曲线的电化学电荷存储器。
电化学电容器是用各种电解质和电极制成的一类高速存储/释放能量的器件。像电池一样，电化学电容器实质上是储存能量的器件。然而，与电池不同的是，电化学电容器依靠在电极/电解质的界面聚集电荷以储存能量。因此，电化学电容器中的电荷储存是一种表面现象。相反，电池中的电荷储存是在电极材料体内发生的体现象。由于电容器和电池之间在充电/放电机制和电极材料选择上的差别，这两种器件的放电曲线和放电速率是根本不同的。
对大多数电池系统而言，在大部分放电周期中放电电压曲线通常是平缓的。一旦达到预定的使用寿命终止的电压时，电压曲线突然下降至零。现有技术的典型电池放电电压曲线的实例在
图1中说明，其中放电电压以纵坐标表示，放电时间以横坐标表示，图中示出放电电压，线段12，在整个放电周期的大部分时间中基本上保持恒定，在接近放电周期终止时，电压迅速下降至零。图1中所示曲线的优点在于它能长时间地提供恒定的电压。
相反，电容器例如常规的电解电容器和/或双层电容器具有很快地即在不足1秒钟内释放其所储存能量的能力。这种能力对供给某些应用场合，例如当便携式收音机或手提式移动电话传送时所需能量的短脉冲群是必须的。放电速率称为“C”速率，它是所储存能量释放速度的一项工业标准。1.0C速率表示器件在1小时内释放其所储存能量的能力。10C速率表示器件能在6分钟内将其所储存的能量输送给负载，而100C速率的器件可在0.6分钟内将其储存的能量输送给负载。
遗憾的是，虽然这种放电很快，但其放电曲线随时间呈直线下降。因此，最高的放电电压出现在放电开始的瞬间，此后即迅速降低。现有技术的电容器器件的放电电压曲线在图2中说明，其中电压以纵坐标表示，时间以横坐标表示，放电曲线以线段14表示。从图2可以理解到，放电电压随时间呈直线下降。因此，如果需要例如超过19伏的特定电压，则主器件实际上仅利用放电周期的一小部分。这样，对主器件而言，仅有区域16所限定的储存能量是可用的；其余能量仍然保持储存状态而无法使用。
因此，需要有一种能在大部分放电周期中提供恒压放电的电化学器件。此外，为了满足许多主器件的高脉冲功率的需要，总的放电周期应该是极快的，即约为或超过100C速率。
图1是说明现有技术的常规电池的放电电压曲线图；图2是说明现有技术的常规电解电容器或双层电容器的放电电压曲线图；图3是本发明的电化学电荷存储器的示意图；图4是本发明的电化学电荷存储器的放电曲线；图5是本发明的电化学电荷存储器的实验性电容与电荷的关系图；图6是本发明的第二种电化学电荷存储器的放电曲线；和图7是本发明的一种电极的放电曲线。
本说明书虽然以限定认为是本发明新颖特征的权利要求来结束，然而可以相信，参照附图(其中相同的编号转入下文)研究以下说明将会对本发明更好地理解。
现在参阅图3，图中说明了本发明的电化学电荷存储器20的示意图。电化学电荷存储器20包括淀积在第一种载流基片24上的阳极22。该基片可以由例如镍、铝、石墨、铜、不锈钢及其组合物制成。阳极22本身可以由表现出平缓的放电电压曲线且能很快释放其中所储存能量的许多材料中的任一种制成。优选的阳极材料的实例包括铋、锑、铋锑合金、锌、锌合金、镉、铅及其组合物。在一个优选的实施方案中，阳极由铋锑合金制成，该铋锑合金例如是在以Li等人的名义于1994年12月15日提交的共同转让、共同未决的美国专利申请系列号08/358,294中公开的，该专利公开的内容引入本文作为参考。可以采用许多已知方法中的任一种来淀积阳极材料，淀积在基片表面上的厚度必须小于约10微米，优选小于约1微米。这类电极的厚度可以薄到0.001微米。
电化学电荷存储器20还包括配置在第二种载流基片32上的阴极30。该基片32由如像上文所述的有关基片24的材料制成。该阴极30可以由表现出平缓的放电电压曲线且能很快释放其中所储存能量的许多材料中的任一种制成。优选的阴极材料的实例包括铅、镍、银、镍-钼-铬合金、铜及其组合物。在一个优选的实施方案中，阴极由镍-钼-铬合金制成，该镍-钼-铬合金例如是在以Ke Keryn Lian和Lijun Bai的名义于1994年10月13日提交的共同转让、共同未决的美国专利申请系列号08/322,130中公开的，该专利公开的内容引入本文作为参考。可以采用许多已知方法中的任一种来淀积阴极材料，淀积在基片表面上的厚度必须小于约10微米，优选小于约1微米。这类电极的厚度可以薄到0.001微米。根据工业惯例，在放电过程中，将阴极定义为正极，而将阳极定义为负极。在充电过程中上述作用是相反的。因此，本文中提及的“阴极”指的是在放电过程中起阴极作用的电极。同样，文中提及的“阳极”指的是在放电过程中起阳极作用的电极。
电化学电荷存储器还可以包括有效地配置在阳极和阴极之间的电解质/隔板40。图3中所述的电解质是一种以本领域中已知的方式保持在隔板材料内的含水电解质。然而很清楚的是，虽然在本文中以含水电解质来说明本发明，但是也可以同样有效地使用非水体系或固态体系。本发明的电化学电容器中使用的电解质可以是任一种含水电解质，例如碱性电解质、中性电解质或酸性电解质。在一个优选的实施方案中，该电解质是31％的KOH溶液。同样地，该隔板可以由本领域中行之有效的一些已知的隔板材料制成。这类隔板的具体实例包括，但不限于多孔纤维素、多孔二氧化硅、玻璃棉、玻璃纤维、聚丙烯及其组合物。
本发明的电化学电荷存储器的一个独特的方面是，它能够提供类似电池的放电电压曲线，同时能迅速地释放其中所储存的能量。具体而言，该电化学电荷存储器的放电曲线可以在至少大部分放电周期，即至少80％的放电周期中，在恒流放电条件下，提供基本上恒定的放电电压曲线。当放电周期达到所储存能量的末尾时，电压迅速下降至零。从这种放电曲线可以估计到该器件的利用效率比常规电容器中所能达到的效率更高。这是由于常规电容器中的电压降随时间呈直线下降，因而这类电容器所储存的能量仅有一小部分可以利用。因此，一旦常规电容器的电压降小于所需的电压，剩余的储存能量就无法为所需的负载利用。
该电化学电荷存储器的另一个独特的方面是，它能够以很高的放电速率释放所储存能量。本文中所用的“高速率”指的是超过100C的速率，优选超过1000C。在细读了下面提供的实施例后可以理解到，本发明的电化学电荷存储器的放电速率通常超过3000C。因此，该器件的功率密度比常规电池的高得多。
下面，将通过提供的电化学电荷存储器的具体实施例，对本发明作进一步的讨论。实施例I现在参阅图4，图中说明了本发明的电荷存储器的放电曲线。该电荷存储器由经过30％的KOH溶液处理并极化了的镍-钼-铬合金阴极或正极制成。在该镍-钼-铬合金上形成了具有厚度约为0.20微米的活性氧化物材料薄膜。阳极或负极由经过30％的KOH溶液处理并极化了的锌金属箔制成。在该锌金属箔上形成了具有厚度约为0.5微米的活性氧化物材料薄膜。然后，将这些电极浸没在30％的KOH电解质溶液中，通过恒电位器在不同的恒定放电电流下放电。仔细研究图4后可以理解到，在所有测试的电流水平下，在大部分放电周期的持续时间中所评价的电极的放电曲线基本上是恒定的。此外，每一测试的放电速率均为或超过3000C。
准确而言，在0.1A/cm2(安培/平方厘米)的恒定放电电流下所测试的电荷存储器的放电曲线通过线段62说明，并示出了放电时间为1.2秒，相当于C速率约为3000C的很平缓的恒压放电。在0.15A/cm2的恒定放电电流下所测试的电荷存储器的放电曲线通过线段64说明，并示出了放电时间为800毫秒，相当于C速率约为4500C的基本上恒定电压的放电。最后，在0.20A/cm2的恒定放电电流下所测试的电荷存储器的放电曲线通过线段66说明，并示出了放电时间约为600毫秒，相当于C速率约为6500C的恒压放电。
现在参阅图5，图中说明了在充电周期中与常规的双层电容器装置相比，具有上述镍-钼-铬阴极和铋阳极的电荷存储器的实验性电容与所储存电荷的关系曲线。仔细研究图5后可以理解到，常规电容器的性能通过线段70说明，而本发明的电荷存储器通过线段72表示。本发明器件的性能具有随所储存电荷而递增的电容，这与随所储存电荷显示恒定电容的常规电容器器件的性能相反。因此，本发明的器件具有的性能特性不同于常规的电容器。实施例II现在参阅图6，图中说明了本发明的电荷存储器的放电曲线。该电荷存储器由经过30％的KOH溶液处理并极化了的镍-钼-铬合金阴极或正极制成。在该镍-钼-铬合金上形成了具有厚度约为0.20微米的活性氧化物材料薄膜。阳极或负极由经过30％KOH溶液处理并极化了的包含90％(重量)锑和10％(重量)铋的锑铋合金制成。在该锑铋合金上形成了具有厚度约为0.5微米的活性氧化物材料薄膜。然后，将这些电极浸没在30％的KOH电解质溶液中，通过恒电位器在不同的恒定放电电流下放电。
在0.1A/cm2的恒定放电电流下所测试的电荷存储器的放电曲线通过线段82说明，并示出了放电时间约为500毫秒，相当于C速率约为7200C的基本上恒定电压的放电。在0.75A/cm2的恒定放电电流下所测试的电荷存储器的放电曲线通过线段84说明，并示出了放电时间约为700毫秒，相当于C速率约为5100C的基本上恒定电压的放电。在0.5A/cm2的恒定放电电流下所测试的电荷存储器的放电曲线通过线段86说明，并示出了放电时间约为1.0秒，相当于C速率约为3600C的很平缓的恒压放电。最后，在0.03A/cm2的恒定放电电流下所测试的电荷存储器的放电曲线通过线段88说明，并示出了放电时间约为1.5秒，相当于C速率约为2400C的很平缓的恒压放电。如同实施例I一样，这个实施例说明该器件能够类似于电化学电容器在很快的速度下放出所储存的能量，同时表现出好像与电池类似的放电电压曲线，因此，可以估计到该电荷存储器显著地具有比现行的电容器更大的实用性。实施例III现在参阅图7，图中说明了本发明的电荷存储器电极的放电曲线。该电极由在其表面上形成一层氧化银薄膜的银金属制成。该氧化物层的厚度约为0.1微米。然后，将该电极浸没在30％的KOH电解质溶液中，并在不同的恒定放电电流下用Hg/HgO参比电极测定。仔细研究图7后可以理解到，在所有测试的电流水平下，在大部分放电周期的持续时间中所评价的电极的放电曲线基本上是恒定的。此外，每一测试的放电速率均超过1000C。
准确而言，在1.59A/cm2的恒定放电电流下所测试的银金属电极的放电曲线通过线段92说明，并示出了基本上恒定电压的放电，且C速率超过约9000C。在1.27A/cm2的恒定放电电流下所测试的银金属电极的放电曲线通过线段94说明，并示出了基本上恒定电压的放电，且C速率超过约8000C，而在0.95A/cm2的恒定放电电流下所测试的银金属电极的放电曲线通过线段96说明，并示出了基本上恒定电压的放电，且C速率超过约7000C。最后，在0.63A/cm2的恒定放电电流下所测试的银金属电极的放电曲线通过线段98说明，并示出了放电时间约为0.70秒，相当于C速率超过约6500C的很平缓的恒压放电。
为了达到所需的放电速率，必须使串联电阻保持小于负载值的十分之一。例如，为使放电速率达到10C，终端电压为1伏和电容为1安培小时的电池将具有0.1欧的负载。因此，内电阻必须小于0.01欧。对于负载的十分之一的内串联电阻而言，当外加该负载时电池电压将会降低10％。这可在上文的图4、6和7的曲线中在放电开始处看出。当内串联电阻接近负载电阻时，电压降可增加到50％。这就意味着电池能量的50％消耗在内电阻中而不能按要求给负载供电。
虽然已对本发明的优选实施方案作了详细说明和叙述，但是很明显，本发明绝不会因此而受到限制。在不脱离所附权利要求书中限定的本发明的实质和范围的情况下，本领域的技术人员都会想到有许多修改、变化、改变、替换以及同等物。
权利要求
1.一种电化学电荷存储器，该存储器具有充电周期和放电周期，且包括阳极、阴极和电解质，其特征在于，在至少大部分放电周期中在恒定电流放电下，放电电压曲线基本上是恒定的且放电速率超过100C。
2.权利要求1的电化学电荷存储器，其中所述放电速率超过1000C。
3.权利要求1的电化学电荷存储器，其中在至少80％的放电周期中所述放电电压曲线是恒定的。
4.权利要求1的电化学电荷存储器，其中所述阳极的厚度小于10微米。
5.权利要求1的电化学电荷存储器，其中所述阴极的厚度小于10微米。
6权利要求1的电化学电荷存储器，其中所述阴极由镍-钼-铬合金制成。
7.一种电化学电荷存储器，该存储器具有充电周期和放电周期，且包括锑铋合金阳极、镍-钼-铬合金阴极和电解质，所述电荷存储器的特征在于，在至少大部分放电周期中在恒定电流放电下，放电电压曲线基本上是恒定的且放电速率超过100C。
8.权利要求7的电化学电荷存储器，其中所述放电速率超过1000C。
9.权利要求7的电化学电荷存储器，其中在至少80％的放电周期中所述放电电压曲线是恒定的。
10.权利要求7的电化学电荷存储器，其中所述阳极的厚度小于10微米。
11.权利要求7的电化学电荷存储器，其中所述阴极的厚度小于10微米。
全文摘要
一种电化学电荷存储器(20),该存储器具有在大部分放电周期中恒定的放电电压曲线,然后,以通常与电池放电曲线有关的方式急剧下降至完全放电。该电化学电荷存储器的特征还在于放电速率至少超过100C,至多为7000C。因此,该电化学电荷存储器以在相当高的电容器放电速率下发生的电池放电电压曲线为特征。
文档编号H01M10/44GK1180450SQ96192985
公开日1998年4月29日 申请日期1996年3月21日 优先权日1996年3月21日
发明者白立军, 科·克因·连, 罗伯特·E·斯坦格尔 申请人:摩托罗拉公司