专利名称：复合高分子固体电解质和含有该电解质的非水电化学装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型高分子电解质和含有该电解质的电化学装置。更确切地说，本发明涉及一种新型复合高分子电解质，它由一种浸渍了非水电解液的闭孔的多孔状聚合物发泡体制成且包括多个由孔壁限定的闭孔，所述孔壁构成了用非水电解液浸渍形成连续固相微区的连续固相母体，其中多个闭孔各基本上填充了非水电解液，以形成分散在上述连续固相微区内的多个液相微区。本发明还涉及一种非水电化学装置，例如非水电池或电池部件(如，电极)，该装置包括上述复合高分子电解质。本发明的复合高分子电解质不仅具有很高的离子电导率和很高的机械强度，而且还能防止其中所含的非水电解液泄漏，因此，本发明的电解质可有利地用于各种非水电化学装置。也就是说，含本发明复合高分子电解质的非水电化学装置不仅显示优良的电化学性，而且还具有维持其中电解液的能力，因此，该电化学装置具有优良的安全性及其实用高度可靠性。
近来，为降低便携设备(如，手机和个人电脑)的尺寸和重量，已要求提供高能量密度的电池。作为满足这一要求的电池，已开发并商业上生产了锂电池。这些锂电池是湿式电池，含有带通孔的多孔聚烯烃隔板(separator)，其中隔板的孔中填充了非水电解液，后者用作正电极和负电极之间迁移离子用的介质。不过，湿式电池的问题是很可能出现非水电解液泄漏，而且很难实现重量轻的电池。
相比之下，用固体电解质制造的固式电池与上述使用非水电解液本身的湿式电池不同，不出现电解液泄漏。因此，希望固体电解质不仅提供可靠性和安全性得到改善的电池，而且还有利于易使固体电解质与电极层合，同时易将所得层合体包装成电池，以及降低电池的重量和厚度。就这种固体电解质的材料而言，已提出离子电导的陶瓷和高分子固体电解质。在这些材料当中，离子电导的陶瓷的缺点在于陶瓷很脆，因此很难生产陶瓷与电极的层合结构体。相比之下，高分子固体电解质本身有良好的加工性和挠性，因此高分子固体电解质的优点在于当它用于电化学装置(如电池)时，易生产出高分子固体电解质与电极的层合结构体，而且，高分子固体电解质能够根据电极吸着和释放离子造成的电极体积的变化而使其界面与电极的构型变化。
作为这样的高分子固体电解质，Wright在British PolymerJournal，vol.7，p.319(1975)中提出了一种聚环氧乙烷的碱金属盐配合物。从那时起，已投入大量人物力对高分子固体电解质的各种材料进行研究。这样的材料有聚亚烷基醚，例如聚乙二醇和聚环氧丙烷，聚丙烯腈，聚膦嗪(polyphosphazene)，聚偏氟乙烯和聚硅氧烷。
一般来说，这些高分子固体电解质是以电解质和聚合物的固溶体形式提供的，并称作干型高分子电解质。此外，已经知道凝胶高分子固体电解质，其获得方法是将电解质及其溶剂加到聚合物母体中，其中溶剂旨在提高电解质的离解和促进聚合物分子移动(例如参见日本专利申请未决公开说明书56-143356)。就把电解质及其溶剂引入聚合物母体的方法而言，例如已提出两种方法，一种是将聚合物、电解质和该电解质的溶剂的均相溶液浇注成膜(例如参见美国专利5,296,318)；另一种是将聚合物和增塑剂的混合物浇注成膜，将增塑剂从膜中提取出以获得聚合物母体，以及用通过将电解质溶于其溶剂中获得的电解液浸渍聚合物母体，或者，也可在注膜之后，将膜内的增塑剂用电解液置换。在后一种方法中，除了电解质用的溶剂之外，使用增塑剂旨在促进聚合物溶胀。
用于生产上述凝胶高分子固体电解质的聚合物是一种易于与电解质及其溶剂一起形成均匀溶液的聚合物。所以，例如当偏氟乙烯聚合物用作该聚合物时，所得凝胶高分子固体电解质在85℃-110℃易于熔化，具有流动性，因此，存在的危险是这种凝胶高分子固体电解质在高温条件下短路，所以提出了安全性问题。为解决这一问题，已提出一种复合高分子电解质，其获取方法是将聚合物、增塑剂和可聚合乙烯基单体浇注成膜，交联可聚合乙烯基单体，从膜中提取出增塑剂以获得聚合物母体，以及用电解液浸渍聚合物母体(见美国专利5,429,891)。不过，该方法的缺点不仅在于实施该方法不方便，而且该可聚合乙烯基单体电化学性不稳定，增塑剂和可聚合乙烯基单体在交联时对付反应敏感。所以，这种复合高分子电解质不能实用于电池。
作为机械强度得到改进的高分子固体电解质，已提出一种将离子电导的聚合物如聚环氧乙烷引入具有通孔的多孔烯烃聚合物得到的复合高分子固体电解质(日本专利申请未决公开说明书63-102104)；一种将离子电导的聚合物胶乳和不导电的聚合物胶乳的混合物浇注成膜得到的高分子固体电解质(日本专利申请未决公开说明书4-325990)；以及一种其结构能使陶瓷颗粒分散在聚合物中的高分子固体电解质(日本专利申请未决公开说明书2-276164)。
另一方面，已提出用聚氨酯发泡体多孔材料作为隔板的小型电池(前民主德国专利241159)。不过，在此先有技术中说明性公开的隔板是具有通孔的隔板。此外，由于隔板具有氨基甲酸乙酯键，隔板具有的问题是电化学性不稳定。还有，已提出用磺化聚苯乙烯发泡体作为电解质的原电池(日本专利申请未决公开说明书2-94261)。不过，磺化的聚苯乙烯发泡体的问题是用非水电解液很难将它浸渍，而且磺化的聚苯乙烯具有吸水性，从中很难脱除水，所以，磺化的聚苯乙烯不能用于非水电池。
这些高分子固体电解质的问题是，与电解液相比，它们的离子电导率很小。所以，用这种高分子固体电解质生产出的电池的缺点是，它具有很低的充/放电电流密度并具有很高的电阻。为此，希望开发具有高离子电导率的高分子固体电解质。干式高分子固体电解质(如电解质和聚环氧乙烷的固溶体)的离子电导率很低，因此，当用这种干式高分子固体电解质的电池在室温下操作时，所得电流密度局限到极低水平。此外，与干式高分子固体电解质相比，含有增塑剂的凝胶高分子固体电解质具有很高的离子电导率。尽管如此，当增大增塑剂的用量以提高离子电导率时，问题便产生了，由此机械强度变低，控制高分子固体电解质的厚度变得很困难。
另一方面，对于目前使用的含有多孔聚烯烃隔板(其中隔板的孔中填充了电解液)的锂离子二次电池来说(例如参见审查的日本专利申请公报59-37292)，存在的问题是聚烯烃离子穿透性极低，因此与电解液相比，聚烯烃隔板(其孔中仅填充电解液)的离子电导率很低。再有，由于聚烯烃隔板的孔中填充的电解液很容易从隔板中流出，因此必须以很大厚度非常结实的金属外壳包装电池结构体。
本发明人对开发高分子电解质材料进行了广泛深入研究，这种材料没有与传统技术所具有的上述问题，不仅具有很高的离子电导率，即接近非水电解液本身的离子电导率，而且具有很高的加工性和各种优良特性，例如很高的挠性和机械强度。结果出人意料地发现，当闭孔的多孔状聚合物发泡体用一种非水电解液浸渍时，便可以得到一种复合结构，其中由限定多个聚合物发泡体闭孔的孔壁构成的聚合物母体用该非水电解液浸渍，以形成连续的固相微区，且其中多个闭孔基本上填充该非水电解液，以形成分散在上述连续固相微区内的多个液相微区，以及上述复合结构在非水电化学装置中可有利地用作优良的固体电解质，它不仅能显示出很高的离子电导率和防止非水电解液泄漏，而且还显示出很高的机械强度，甚至在复合结构含有大量的非水电解液时亦如此。
因此，本发明的首要目的是提供一种不仅具有很高的离子电导率，而且能防止非水电解液泄漏的复合高分子电解质。
本发明的另一目的是提供一种生产具有上述有利特征的复合高分子电解质的有利方法。
本发明再一目的是提供一种非水电化学装置，例如非水电池或电池部件(如，电极)，它包含一种具有上述有利特征的复合高分子电解质。
从以下详细说明和所附权利要求将明显看出本发明的前述和其它目的、特点和优点。
按照本发明，主要提供一种由浸渍了电解液的闭孔多孔状聚合物发泡体制成的复合高分子电解质，包括由构成复合高分子电解质的连续固相微区的孔壁限定的多个闭孔，该连续固相微区包含一种用非水电解液浸渍的连续固体聚合物母体，所述电解液选自电解质于非水溶剂中的溶液和液体电解质，多个闭孔各基本上填充该非水电解液以形成分散在该连续固相微区内的该复合高分子电解质的多个液相微区。
为便于理解本发明，以下归纳本发明的基本特征和各种优选方案。
1.一种由浸渍了电解液的闭孔多孔状聚合物发泡体制成的复合高分子电解质，包括由构成该复合高分子电解质的连续固相微区的孔壁限定的多个闭孔，该连续固相微区包含一种用非水电解液浸渍的连续固体聚合物母体，所述电解液选自电解质于非水溶剂中的溶液和液体电解质，多个闭孔各基本上填充该非水电解液以形成分散在该连续固相微区内的该复合高分子电解质的多个液相微区。
2.按照上款1所述的复合高分子电解质，其中多个液相微区包括以各液相微区的长轴和短轴平均值表示，各具有2μm或以上尺寸的主液相微区，该主液相微区的含量以整个复合高分子电解质的体积为基准，为5-95vol％，且其中该主液相微区含有以上述定义的平均值表示，尺寸为2-50μm的有效液相微区，该有效液相微区的含量以主液相微区的总体积为基准，为60vol％或以上。
3.按照上款1或2所述的复合高分子电解质，它具有至少1×10-5S/cm的离子电导率，并且在相对于金属锂作为参比电极测定的1-3V电位下，它对氧化和还原反应基本上不敏感。
4.按照上款1-3中任一项所述的复合高分子电解质，其中该连续固体聚合物母体没有离子基和迁移的氢。
5.按照上款1-4中任一项所述的复合高分子电解质，其中该连续的聚合物母体包括一种偏氟乙烯聚合物。
6.按照上款1-5中任一项所述的复合高分子电解质，其中以复合高分子电解质的重量为基准，非水电解液的含量为10-98wt％。
7.按照上款1-6中任一项所述的复合高分子电解质，其中该连续固体聚合物母体包含一种具有交联结构的交联的聚合物链段。
8.按照上款7所述的复合高分子电解质，其中该交联的聚合物链段的交联结构由电子束照射形成。
9.按照上款7或8所述的复合高分子电解质，其中该连续固体聚合物母体进一步包括一种非交联的聚合物链段，且其中交联聚合物链段与交联聚合物链段和非交联聚合物链段总重的重量比为0.2-0.8。
10.按照上款1-9中任一项所述的复合高分子电解质，其中非水电解液是一种电解质在非水溶剂中的溶液。
11.按照上款10所述的复合高分子电解质，其中电解质是锂盐。
12.按照上款10或11所述的复合高分子电解质，其中非水溶剂包括选自碳酸酯化合物和酯化合物的至少一种化合物。
13.按照上款1-12中任一项所述的复合高分子电解质，它是厚度为5-500μm的片状。
14.一种生产按照上款1所述的复合高分子电解质的方法，该方法包括用一种选自电解质在非水溶剂中的溶液的非水电解液浸渍闭孔多孔状聚合物发泡体，该聚合物发泡体具有多个由孔壁限定的闭孔，孔壁构成聚合物发泡体的连续固体聚合物母体。
15.按照上款14所述的方法，其中聚合物发泡体的多个闭孔数量以聚合物发泡体的整个体积为基准，为5-98vol％。
16.按照上款15所述的方法，其中多个闭孔包括闭孔的第一和第二部分，每部分以各闭孔的长轴和短轴平均值表示，尺寸分别为1-50μm和大于50μm，且其中闭孔的第一和第二部分含量各以多个闭孔的总体积为基准，分别为60vol％或以上和低于40vol％。
17.按照上款14-16任一项所述的方法，其中用非水电解液浸渍聚合物发泡体是在35-200℃的温度下进行的。
18.按照上款14-17任一项所述的方法，其中非水电解液进一步包括一种溶胀剂，且该方法进一步包括在用非水电解液浸渍聚合物发泡体之后除去至少一部分所述溶胀剂。
19.按照上款14-18任一项所述的方法，其中非水电解液的用量应使所生产的复合高分子电解质具有至少1.0×10-4S/cm的离子电导率，并使所生产的电解质的表面积，相对于在用非水电解液浸渍以前的聚合物发泡体表面积，变为50-200％。
20.按照上款14-19任一项所述的方法，其中聚合物发泡体具有至少一种构造，选自其中聚合物发泡体包含一种具有由电子束照射形成交联结构的交联聚合物链段的构造和其中聚合物发泡体为伸展形的构造。
21.一种非水电化学装置，包括至少两个电极，和按照上款1-13任一项的复合高分子电解质，其中该至少两个电极贯穿该复合高分子电解质设置。
22.一种电极，包括一种颗粒电极材料和一种含闭孔多孔状聚合物发泡体的粘合剂，该聚合物发泡体包括多个由构成聚合物发泡体的连续固体聚合物母体的孔壁限定的闭孔。
23.按照上款22所述的电极，它用一种非水电解液浸渍，所述电解液选自电解质在非水溶剂中的溶液和液体电解质。
24.一种生产按照上款22所述的电极的方法，包括模塑颗粒电极材料和颗粒闭孔多孔状聚合物发泡体的混合物，所述聚合物发泡体包括多个由构成聚合物发泡体的连续固体聚合物母体的孔壁限定的闭孔。
25.一种生产按照上款22所述的电极的方法，包括模塑颗粒电极材料和聚合物的混合物以获得模塑产品，以及将模塑产品中的聚合物发泡。
26.一种非水电化学装置，包括一种按上款23所述的电极。
27.按照上款21所述的非水电化学装置，它是锂电池。
28.按照上款26所述的非水电化学装置，它是锂电池。
如上所述，本发明的复合高分子电解质由浸渍了电解液的闭孔多孔状聚合物发泡体制成并具有复合结构，它包括多个由构成连续固相微区的孔壁限定的闭孔，其中多个闭孔基本上填充一种非水电解液，以形成分散在上述连续固相微区内的液相微区，且其中上述连续固相微区用该非水电解液浸渍。
在本发明的复合高分子电解质中，优选上述多个液相微区包括以各液相微区的长轴和短轴平均值表示(以下常简称作“平均值”)，尺寸各为2μm或以上的主液相微区，该主液相微区的含量以复合高分子电解质的整个体积为基准，为5-95vol％，且主液相区域含有以平均值表示，尺寸为2-50μm的有效液相微区，该有效液相微区的含量以主液相微区的总体积为基准，为60％或以上(体积)。
在本发明中，通过检查复合高分子电解质的截面结构来评价复合高分子电解质的液相微区的体积百分数。具体地说，复合高分子电解质的片材用液氮冷冻，并用切片机、剃刀或类似物沿彼此垂直的三个平面(X，Y，Z坐标系的X-Z平面，Y-Z平面和X-Y平面，其中X-Z平面和Y-Z平面为片材的厚度方向)切割，以获得具有分别相应于X-Y，Y-Z和X-Y平面的第一、第二和第三截面的样品。用光学显微镜检测样品的每个第一、第二和第三截面。对于样品的每个第一、第二和第三截面，检测分散在连续固相微区内的液相微区的截面，以确定液相微区截面的总面积百分数(基于样品各截面的面积)。〔在此情况下，在样品各截面中出现的液相微区中，只有那些以各液相微区的长轴和短轴平均值表示，分别具有2μm或以上尺寸(平均尺寸)的液相微区被测定〕。计算样品的第一、第二和第三截面获得的液相微区截面的各总面积的百分数平均值，并取作复合高分子电解质液相微区的体积百分数。在本发明中，与复合高分子电解质的表面沟通的液相微区的体积不包括在液相微区的总体积内。作为用于检测液相微区的设备，可以提到光学显微镜，例如金相显微镜和激光显微镜；差压电子显微镜，超声波显微镜，以及X-射线CT。其中，通过使用超声波显微镜或X-射线CT，不用露出样品截面便可对样品进行检测。
以复合高分子电解质的整个体积为基准，当各具有2μm或以上平均尺寸的主液相微区的数量低于5vol％时，离子电导率变低。另一方面，以复合高分子电解质的整个体积为基准，当各具有2μm或以上平均尺寸的主液相微区的数量高于95vol％时，复合高分子电解质的机械强度变低。以复合高分子电解质的整个体积为基准，更优选主液相微区的体积百分数为10-90％。
此外，如上所述，以主液相微区的总体积为基准，优选各具有高于50μm平均尺寸的主液相微区的数量低于40vol％。以主液相微区的总体积为基准，更优选各具有高于50μm的主液相微区的数量低于30vol％，进一步优选低于20vol％。以主液相微区的总体积为基准，当各具有高于50μm的主液相微区的数量为40vol％或以上时，由于在其中存在大量的大液相微区的复合高分子电解质部位离子流很大，在复合高分子电解质内离子流产生不均匀性，因此当复合高分子电解质用于电池时往往出现问题，在充电或放电时出现局部过充电或过放电。另外，当以主液相微区的总体积为基准，各具有高于50μm平均尺寸的主液相微区的数量为40vol％或以上时，可能出现复合高分子电解质的机械强度变低并发生变形。
在本发明中，具有低于2μm平均尺寸的液相微区视作浸渍在连续固体聚合物母体中的电解液。
在本发明复合高分子电解质中重要的液相微区是不与复合高分子电解质的表面沟通的封闭的液相微区。复合高分子电解质可含有在复合液晶高分子表面上敞开的液相微区，以及构成通孔的液相微区。不过，以复合高分子电解质的整个体积为基准，在复合高分子电解质的表面上敞开的液相微区和构成通孔的液相微区的总体积优选不低于5％。特别优选将构成通孔的液相微区的总体积减少到尽可能低的水平。当复合高分子电解质含有构成通孔的液相微区时，很可能出现非水电解液泄漏。
为了选择其中通孔体积很小的所需复合高分子电解质，可采用以下方法对于片状高分子电解质，以透水率作为评价指标评价高分子电解质片材中的通孔体积，这种方法常用于评价填料的渗透性。举例来说，先将含有电解液的复合高分子电解质片材浸入乙醇中以抽取片材中的电解液并用乙醇置换电解液，然后浸入水中以用水置换开孔(与片材表面相通)中的乙醇。之后，用膜夹固定所得片材，并向膜夹固定的片材一侧的表面施加水压以使水透入片材，并测定透入片材料的水量。在本发明的复合高分子电解质中，按照上述方法测定，优选透入片材的水量为10升/米2·小时·大气压或以下，其中所用的片材是已连续浸入乙醇4天和水中1小时的片材。
在本发明的复合高分子的电解质中，以复合高分子电解质的重量为基准，优选非水电解液的含量为10-98wt％，更优选15-95wt％。当非水电解液在复合高分子电解质中的含量低于10wt％时，复合高分子电解质的离子电导率变得太低。另一方面，当非水电解液在复合高分子电解质中的含量高于98wt％时，复合高分子电解质的机械强度变得太低。
本发明复合高分子电解质中非水电解液的含量可根据下式从非水电解液浸渍之前聚合物发泡体的重量(P)和非水电解液浸渍之后复合高分子电解质的重量(E)确定。另外，也可以按照下式，通过从浸渍了非水电解液的复合高分子电解质中提取非水电解液，然后干燥，并从浸渍了非水电解液的复合高分子电解质的重量(E)减去干燥的聚合物的重量(P)来确定复合高分子电解液中非水电解液的含量。
非水电解液含量(wt％)＝100×(E-P)/E本发明的复合高分子电解质包括上述多个液相微区和一种包含浸渍了非水电解液的溶胀的连续固体聚合物母体(以下常简称作“聚合物相”)的连续固相微区。在浸渍了非水电解液的聚合物相中非水电解液的含量优选10-90wt％。
通过测定聚合物相的重量〔由复合高分子电解质的重量与液相微区的重量(该重量由液相微区的体积获得)之差确定聚合物相的重量〕和非水电解液浸渍之前聚合物发泡体的重量(或通过从复合高分子电解质提取非水电解液并对所得聚合物干燥而获得的聚合物重量)之差来确认非水电解液是否浸渍了复合高分子电解质的聚合物相。另外，也可通过观察非水电解液浸渍之后聚合物的熔融温度和玻璃化转变温度相比浸渍之前这些温度的下降来确认非水电解液是否浸渍了复合高分子电解质的聚合物相。可通过差示热分析法测定熔融温度和玻璃化转变温度。聚合物相中非水电解液含量和熔融温度和玻璃化转变温度每个之间的关系依聚合物的种类而变化。聚合物相中非水电解液含量可由非水电解液在聚合物中的含量和聚合物玻璃化转变温度和熔融温度每个之间的关系确定。当非水电解液在聚合物相中的含量低于10wt％时，复合高分子电解质的离子电导率变得太低。另一方面，当非水电解液在聚合物相中的含量高于90wt％时，聚合物相的机械强度变得不希望的低。
本发明复合高分子电解质具有很高的离子电导率。具体地说，优选复合高分子电解质的离子电导率为至少1×10-5S/cm，更优选至少1×10-4S/cm。复合高分子电解质的离子电导率按以下方法测定将复合高分子电解质的样品夹在两金属电极之间，并根据传统方法，对夹层的高分子导电解质测定交流阻抗。由曲线形式表示的复阻抗的真实部分计算离子电导率。由样品的阻抗(Z)、与样品接触的各电极部分的面积(A)以及样品的厚度(L)，按照下式确定离子电导率(IC)IC＝L/(Z×A)
与传统高分子电解质相比，本发明的复合高分子电解质的特征在于以下。对于将电解质和该电解质的溶剂加到聚合物中旨在增大高分子电解质离子电导率而获得的传统高分子电解质来说，已试图提高溶剂在高分子电解质中的含量。不过，这种方法带来的问题是当提高高分子电解质中溶剂含量时，高分子电解质的机械强度变低。因此，对于上述传统的高分子电解质，从获得适于实际应用的机械强度的角度看，限制了高分子电解质中溶剂含量。因此，通过向聚合物中简单加入电解质及该电解质的溶剂获得的上述传统高分子电解质仅含有少量的电解液，结果高分子电解质的离子电导率变低。另一方面，本发明复合高分子电解质具有很高的机械强度和离子电导率，即使当非水电解液在复合高分子电解质中的含量很高时亦如此。再有，与通过用电解液填充具有通孔的离子-非-导体的多孔材料(如多孔聚烯烃)的孔而获得的传统高分子电解质相比，本发明复合高分子电解质的离子电导率很高。原因尚不清楚，但据认为本发明的复合高分子电解质因其复合结构具有优良的离子电导率，其中复合高分子电解质包括多个液相微区和连续的固相微区，该液相微区中含有基本上用非水电解液填充的多个闭孔，以及该连续的固相微区含有用非水电解液浸渍的孔壁。
本发明的复合高分子电解质是采用电解液浸渍闭孔多孔状聚合物发泡体生产的。对于以聚合物发泡体的整个体积为基准的闭孔的体积百分数没有特别限制。不过，为了实现本发明所需效果，聚合物发泡体的闭孔数量选自5-98vol％。当闭孔的数量低于5vol％时，不能取得复合高分子电解质满意的高离子电导率。在本发明中，闭孔数量的下限优选20vol％，更优选40vol％。当闭孔的数量高于98vol％时，不能取得复合高分子电解质满意的高机械强度。因此，闭孔数量的上限为98vol％，优选97vol％。从聚合物发泡体的孔隙率减去按照ASTM-D2856介绍的空气比重瓶测定比重法测定的开孔率，可获得闭孔的体积数量比。为说明起见，孔隙率可由聚合物发泡体的比重和本体聚合物的比重计算，而孔隙率可由上述闭孔率减去开孔率(按照空气比重瓶测定比重法测定)获得。作为生产本发明复合高分子电解质的聚合物发泡体，也可以使用除了上述闭孔之外，在其表面上还有通孔和/或开孔的聚合物。不过，通过用电解液浸渍这种聚合物获得的复合高分子电解质的问题是很可能出现从通孔或开孔泄漏电解液，因此优选聚合物没有通孔或开孔，或者通孔和开孔的数量低于5vol％(以聚合物整个体积为基准)。这些通孔和开孔的体积百分数不计入聚合物发泡体闭孔的体积百分数。在本发明中，对聚合物发泡体的闭孔截面形状没有特别限制，闭孔可呈圆环、椭圆形等等。对各以每个闭孔的长轴和短轴的平均值表示的聚合物发泡体闭孔的尺寸没有特别限制，因为不同尺寸依聚合物发泡体的用途不同而选择。每个闭孔一般尺寸为100nm-100μm，优选1μm-50μm。
在本发明中，以闭孔的整个体积为基准，优选尺寸为1-50μm的闭孔含量为60vol％或以上。此外，以闭孔的整个体积为基准，优选尺寸不小于50μm的闭孔含量小于40vol％。聚合物发泡体的膨胀比(聚合物发泡体体积/发泡前聚合物体积)的下限一般为1.05倍，优选1.25倍，更优选1.66倍。聚合物发泡体的膨胀比上限为50倍，优选33倍。
按照本发明的生产方法，将闭孔多孔状聚合物发泡体用一种非水电解液(包括电解质和非水溶剂)浸渍，从而在聚合物发泡体中渗入电解质和非水溶剂，由此获得包括聚合物发泡体、电解质和非水溶剂的高离子电导率的复合高分子电解质。在此方面应指出，可使用与保持在复合高分子电解质中的电解质和非水溶剂相同或不同的电解质和非水溶剂进一步浸渍上述复合高分子电解质，以便加入和/或补充电解质和/或其非水溶剂。必要的是，非水溶剂不能溶解聚合物，并且非水溶剂依聚合物类型的不同适当选择。就非水电解液而言，除了上述电解质的非水溶剂溶液之外，还可提到液体电解质。
为获得在1-3V电位(相对金属锂参比电极测定)对氧化和还原反应基本上不敏感的本发明的复合高分子电解质，优选使用电化学稳定的材料。采用循环伏安法评价电化学稳定性。举例来说，将复合高分子电解质的一面覆盖作为工作电极的电化学惰性的电极(如不锈钢片材材)，另一面覆盖2块金属锂片材，一半作为反电极，另一半作参比电极，从而得到电化学电池。对于工作电极，进行电位扫描，并检测因氧化或还原造成的电流变化。当测得的电流低于在双电层界面观测到的因氧化或还原造成的本底电流重叠获得的某一定电流值(即，低于通过重叠未显示因氧化或还原造成的峰的电流获得的某一电流值)，相应于这一测得电流的电位被认为是代表电化学稳定条件。相对于参比电极而不是金属锂电极的电极电位可转化为相对于金属锂电极作为参比电极测得的电位。优选本发明的复合高分子电解质在相对于金属锂参比电极测定的1-3V电位，基本上对氧化和还原反应不敏感，也就是说，为电化学稳定的。更优选，复合高分子电解质在相对于金属锂参比电极测定的0.7-4.0V电位，基本上对氧化和还原反应不敏感。当复合高分子电解质电化学稳定的电位范围的下限相对于金属锂参比电极测定为1V或以上时，复合高分子电解质对还原不敏感，而当复合高分子电极电化学稳定的电位的上限相对于金属锂参比电极测定为3V或以下时，复合高分子电解质对氧化不敏感。
如上所述，优选复合高分子电解质为电化学稳定的。为取得这种性质，优选复合高分子电解质的所有组分如聚合物、电解质及其溶剂为电化学稳定的。不过，由含有电化学不稳定的物质的材料制成的复合高分子电解质也可以是电化学稳定的。
以下详细说明聚合物、电解质及其溶剂。
用于本发明的聚合物的一种性质是电解液与聚合物一起形成固溶体。这种物质的例子包括用于获得传统高分子电解质的物质。例如，可以提到以下出版物中介绍的材料“Polymer Electrolyte Review 1(1987)(J.R.MacCallum，C.A.Vincent，Elsevier Applied Science Publishers Ltd.，U.S.A.)”和“Solid Polymer Electrolytes(1991)(Fiona M.Gray，VCHPublishers，Inc.，U.S.A.)”。这种聚合物的例子有亚烷基醚聚合物，如聚环氧乙烷，聚环氧丙烷和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物；聚亚烷基硫醚；腈聚合物，如聚丙烯腈和丙烯腈/苯乙烯共聚物；偏氟乙烯聚合物，如聚偏氟乙烯、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物，全氟乙烯基醚/偏氟乙烯共聚物，四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物，环氧六氟丙烷/偏氟乙烯共聚物，环氧六氟丙烷/四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物，六氟丙烯/四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物和一氟乙烯/偏氟乙烯共聚物；聚膦嗪；聚二甲基硅氧烷衍生物；脂族聚酯；脂族聚碳酸酯；聚甲基丙烯酸硫乙酯及其盐；甲基丙烯酸羧丁氧基乙酯及其盐；以及市售的树脂，如Nafion(树脂商品名，美国Du Pont产销)和Flemion(树脂商品名，日本Asahi Glass Co.，Ltd产销)。在这些聚合物中，优选以上说明的电化学稳定的聚合物，例如既不合离子基也不含迁移氢的聚合物。在上述聚合物中，特别优选偏氟乙烯聚合物，如聚偏氟乙烯和含偏氟乙烯单元的共聚物，因为它们是电化学稳定的，而且当这种聚合物用作生产本发明复合高分子电解质用的闭孔多孔状聚合物发泡体材料时，复合高分子电解质具有很高的离子电导率。
根据聚合物种类的不同，含离子基的聚合物可具有很高的收湿性。当使用这种聚合物材料时，由于复合高分子电解质的水含量变大，复合高分子电解质的电化学稳定性变低。还有，当使用含离子基的聚合物材料时，复合高分子电解质的离子电导率根据聚合物种类的不同而变低，这是由于很难用非水电解液浸渍这种聚合物。
当该聚合物具有含迁移氢(质子氢)的基团(如，羧酸基，磺酸基，羟基和N-H基团)时，所得复合高分子电解质很可能进行还原反应或还原反应伴生的付反应，结果复合高分子电解质的电化学稳定性变低。
优选用于本发明的聚合物的分子量为1,000-10,000,000。当聚合物是偏氟乙烯聚合物时，优选这种聚合物的分子量为5,000-2,000,000，更优选10,000-1,000,000。
可采用任何传统方法由上述聚合物生产聚合物发泡体。这种方法的一个例子包括在大气压或大气压以上将发泡剂加入到模塑聚合物中，在大气压或减压下加热聚合物，以通过发泡剂的挥发或分解产生的气体使聚合物发泡。另外，也可以采用另一种方法生产聚合物发泡体，即模塑聚合物和发泡剂的混合物，然后通过加热将所得模塑产品发泡。上述发泡工序的温度、时间和压力可根据聚合物和发泡剂的种类、要生产的聚合物发泡体闭孔的所需体积比、闭孔的所需构型和分散形态等等而变化。不过，发泡工序一般是在聚合物的熔点温度左右并能使发泡剂产生气体的温度下进行。发泡工序中进行加热例如采用包括使一种含发泡剂的聚合物与热辊接触的方法，包括借助于加热炉如电阻加热炉或红外加热炉利用对流热或照射热加热含发泡剂的聚合物的方法，和包括利用微波射频能或激光束照射加热含发泡剂的聚合物的方法。另外，也可以通过将超临界液体(如二氧化碳或类似物)的超临界液体发泡剂加入到聚合物中并将聚合物(其中加有超临界液)置于大气压下的方法获得聚合物发泡体。
例如，当希望由偏氟乙烯聚合物生产聚合物发泡体时，可以采用审查的日本专利申请公报4-57704公开的方法。具体地说，可采用这样一种方法生产聚合物发泡体，包括对聚合物的熔融模塑的产物进行1)用照射能如电子束，γ-射线或类似物照射，2)自由基交联，或3)用碱处理，以获得具有交联结构的聚合物；用发泡剂如卤化合物或烃浸渍所得聚合物；以及通过加热或类似方法将聚合物发泡。发泡剂的例子有flon 134a，超临界二氧化碳液体和甲苯。当发泡剂是flon 134a或超临界二氧化碳液体时，用发泡剂浸渍聚合物是在加压下进行。上述用电子束照射，用γ-射线照射，自由基交联或碱处理可在发泡操作之后进行。
当本发明的复合高分子电解质用作电池的隔板或类似物时，优选使用具有交联结构的聚合物，因为可防止高温下出现短路。在本发明中，优选所用的聚合物在聚合物分子中具有分子间交联键，且优选聚合物不含可交联的单体单元。
当可交联单体加入到偏氟乙烯聚合物中且偏氟乙烯聚合物的交联采用可交联单体进行时，聚合物中残余可交联单体在聚合物和电极的界面发生还原性聚合、电解氧化或电解还原性分解，以及在聚合物和电极间的界面由上述反应形成的反应产物进一步发生付反应。结果，极有可能出现各种问题，例如电流密度下降，和聚合物和电极间的界面结构遭到破坏，导致电池的性能下降。从聚合物中除去残余单体是可能的；不过，这种脱除工序很费力。此外，根据在用于生产复合高分子电解质的聚合物中残存的可交联单体的种类的不同，很有可能所得复合高分子电解质出现电化学付反应或出现裂解，即使在有微量水存在下亦如此。
用于本发明复合高分子电解质的聚合物的交联方法的例子包括用照射能如电子束、γ-射线、X-射线、紫外光、红外光或类似物的照射形成交联结构的方法；由掺入聚合物中的自由基引发剂引发的自由基反应形成的交联结构的方法；以及由碱处理(脱除HF)形成的双键之间的反应形成的交联结构的方法。
在这些方法中，从商业规模生产复合高分子电解质以及过程易控制的角度看，优选电子束照射。在进行电子束照射中，当照射剂量太小，不能取得所希望的交联效果。另一方面，当照射剂量太大，很可能出现聚合物分解，并且从生产率角度看，采用太大照射剂量也是不利的。因此，优选照射剂量为5-100兆拉德。在用γ-射线照射下，可适当选择照射强度和照射时间，以便照射剂量成为等同于上述电子束照射剂量值。
通过在一种线形聚合物可溶的有机溶剂(能溶解线形聚合物的有机溶剂)中测定聚合物的溶解度来证实交联结构的形成。具体地说，由于含有交联结构的聚合物具有一种不溶于线形聚合物可溶的有机溶剂的链段，所以存在这种链段代表存在交联结构。对线形聚合物可溶的有机溶剂没有特别限制，可根据聚合物的种类不同选择合适的溶剂。当聚合物是六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物时，N-甲基吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或类似物优选用作线形聚合物可溶的有机溶剂。
本发明复合高分子电解质的聚合物母体除了上述交联聚合物链段之外，还含有上述交联聚合物。交联聚合物链段优于非交联聚合物链段，因为交联聚合物链段不溶于上述溶剂，而非交联聚合物溶于上述溶剂。例如，将偏氟乙烯聚合物浸入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，并于100℃静置2小时，从而溶解聚合物链段。由交联聚合物链段构成的不溶固体从溶剂中提出，用丙酮和甲醇洗涤，干燥和称重。由干燥后的重量为基准算以下定义的交联聚合物链段的重量比。在本发明复合高分子电解质的聚合物母体中，优选由下式交联聚合物链段的重量/交联聚合物链段和非交联聚合物链段的总重量定义的交联聚合物链段的重量比为0.2-0.8。当上述重量比低于0.2时，交联聚合物链段的作用变小。在复合高分子电解质的聚合物母体以及交联聚合物链段中所含的非交联聚合物链段具有的作用是在制造下述电池中提高复合高分子电解质和电极之间的附着力。利用这种作用，可改善电池的机械强度和性能。当交联聚合物链段与交联聚合物链段和非交联聚合物链段的重量比高于0.8时，降低了上述非交联聚合物链段的作用，因此电池性能不高。
本发明复合高分子电解质可以各种形状提供，例如片状，球状和纤维。当本发明的复合高分子电解质以片状提供并例如用作电池的隔板时，对隔板的厚度没有特别限制，且合适的膜厚取决于电池种类而变化。不过，一般来说，优选隔板的膜厚为约5-约500μm。当膜厚低于5μm时，机械强度变低，且当操作含有这种隔板的电池时，在电极之间很可能出现短路。当膜厚高于500μm时，不但隔板的有效电阻特别高，而且每体积电池的能量密度变低。
在用非水电解液浸渍聚合物发泡体片材的步骤中，依聚合物发泡体片材和电解质的种类的不同，可能产生一个问题，即，在用非水电解液浸渍时聚合物发泡体片材显著溶胀或收缩。这一现象不仅使其难以固定对于用非水电解液浸渍聚合物发泡体片材的连续法的聚合物发泡体片材的进料速率，而且还造成一个问题，即，当用非水电解液浸渍聚合物发泡体片材是在用聚合物发泡体片材组装电池之后进行时，复合高分子电解质因其过度溶胀或收缩产生大应力而开裂。上述现像还有一个问题，即，在聚合物发泡体片材由于电解液浸渍而过度溶胀之后，在使用含有复合高分子电解质的电池的过程中，电解液从所得复合高分子电解质中挥发或泄漏，此时，由于复合高分子电解质过度收缩可能出现短路。
用电子束照射聚合物发泡体片材和/或伸长聚合物发泡体片材可解决上述问题，以使聚合物发泡体片材具有至少一种如下构造聚合物发泡体片材包括一种具有由电子束照射形成的交联结构的交联聚合物链段，和聚合物发泡体片材为伸长形状。当聚合物发泡体片材具有上述至少一种构造时，在用电解液浸渍它时，不发生过度溶胀或收缩。
当用于生产复合高分子电解质的聚合物发泡体片材具有大的膨胀比时，用电解液浸渍，聚合物发泡体片材很可能出现收缩。这种收缩可由电子束照射而抑制。另一方面，当聚合物发泡体片材具有小的膨胀比时，用非水电解液浸渍，聚合物发泡体片材很可能发生溶胀。不过，通过适当选择膨胀比，拉伸聚合物发泡体片材的方法，伸长比，以及电子束照射剂量，可以抑制在用非水电解液浸渍时聚合物发泡体片材的溶胀和收缩。
对于拉伸聚合物发泡体的方法没有特别限制，可使用各种已知方法，例如单轴拉伸法、逐次双轴拉伸法和同时双轴拉伸法。举例来说，这些方法公开在“Kagaku Binran，Ouyo-kagaku-hen I(purosesu)[Chemistry Handbook，Applied Chemistry I(Process)]”(p.643，1986，日本化学学会编，Maruzen Co.，Ltd.出版)。
一般来说，在通过用电解液浸渍而软化时，拉伸的聚合物很可能改变它的尺寸，朝着恢复其原有尺寸发展。利用这种性质，可使溶胀造成的聚合物尺寸变化降至最小。具体地说，通过在浸渍之前以合适的拉伸比将聚合物双轴拉伸，可消除因用电解液浸渍而溶胀造成的聚合物尺寸增大。此外，当单轴拉伸的聚合物用电解液浸渍时，聚合物很可能在拉伸方向收缩和在垂直于拉伸的方向溶胀。因此，通过在浸渍之前以合适的拉伸比和合适的方向单轴拉伸聚合物，可抑制因电解液浸渍而溶胀造成的聚合物尺寸改变。
上述电子束照射和拉伸处理可单独或组合进行。电子束照射剂量和拉伸比可根据浸渍在聚合物发泡体片材中的电解液的数量确定。
对于用电子束照射和/或拉伸处理获得的聚合物发泡体片材的表面积，当聚合物发泡体片材在用非水电解液浸渍之后具有的离子电导率足以用作电池的电解质(即，至少为1×10-4S/cm的离子电导率)时，优选浸渍的电解质的表面积为50-200％，更优选70-170％，进一步优选90-150％，以用非水电解质浸渍之前的表面积计。采用上述方法，可生产片状复合高分子电解质，同时抑制在用非水电解液浸渍时尺寸的改变。
用于本发明的非水电解液一般是电解质在非水溶剂中的溶液。不过，当电解质本身具有流动性或是液体时，电解质本身可用作非水电解液。
在本发明中，用于非水电解液的电解质可以是无机酸盐或有机酸盐。盐的例子有无机酸例如四氟硼酸，高氯酸，六氟磷酸，硝酸，硫酸，磷酸，氢氟酸，氯酸，溴酸和碘酸的盐，有机酸例如三氟甲磺酸，氟丙基磺酸，二(三氟甲磺酰)酰胺酸，乙酸，三氟乙酸和丙酸的盐。此外，上述盐可以其混合物的形式用作电解质。上述盐的电解质阳离子的例子包括碱金属，碱土金属，过渡金属，稀土金属和铵离子。上述阳离子可单独或组合使用。所用的阳离子的种类可根据复合高分子电解质的使用目的的不同而变化。例如，当本发明的复合高分子电解质用于锂电池时，优选用锂盐作为电解质。锂盐的例子包括LiCl，LiBr，LiSCN，LiClO4，LiNO3，Li(C6H5)4B，Li(C5H11-HC＝CH2)4B，Li(C4H9-HC＝CH2)4B，Li(C6H5-(CH2)3-HC＝CH2)4B，Li2B10Cl10，Li2B12Cl12，Li2B12H12，LiCF3SO3，LiC4F9SO3，LiC6F13SO3，LiC8F17SO3，LiCF3CO2，LiN(CF3CO2)2，LiN(CF3SO2)2，LiN(CH3SO2)2，LiAsF6，LiBF4，LiPF6，LiOOC(CF2)3COOLi和LiSO3(CF2)3SO3Li.当本发明的复合高分子电解质用于锂二次电池时(其中正电极和负电极之间的电势差很大，因此可利用宽范围的电化学窗)，优选电解质是电化学稳定的锂盐。这类锂盐的例子包括氟化烷基磺酸的锂盐，如LiCF3SO3或LiC4F9SO3；氟化磺酰亚胺的锂盐，如LiN(CF3SO2)2；LiBF4；LiPF6；LiClO4；和LiAsF6。
用于浸渍聚合物发泡体的电解液用的溶剂的例子包括低分子量有机化合物，如环碳酸酯化合物(如，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯)，链碳酸酯化合物(如，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯)，醚化合物(如，四氟呋喃和甲基四氢呋喃)，酯化合物(如，γ-丁内酯，丙内酯和乙酸甲酯)，腈化合物(如，乙腈和丙腈)；以及低聚氧化乙烯，如二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚；以及它们的衍生物。在上述化合物中，锂电池优选用碳酸酯化合物和酯化合物，因为它们的电化学稳定性优良。此外，在本发明中，聚合物在上述溶剂中的溶液也可用作电解质的溶剂。这类聚合物的例子包括脂族聚醚，如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷；氟化聚合物，如聚偏氟乙烯和偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物；聚丙烯腈；脂族聚酯；和脂族聚碳酸酯。本发明复合高分子电解质可通过用上述电解质的上述溶剂的溶液浸渍闭孔多孔状聚合物发泡体而有利地生产。这种溶液可进一步含有电解质的其它溶剂。另外，如上所述，液体电解质本身可用作电解液，而无需使用溶剂。
例如，通过在适当温度下将聚合物发泡体浸入由电解质溶于其溶剂得到的溶液由此电解质的溶液浸渍聚合物发泡体的方法，可生产本发明的复合高分子电解质。从易操作性的角度看，优选上述方法。
在本发明中，如上所述，通过使用具有交联聚合物链段的聚合物发泡体，可获得具有很高机械强度和优良热稳定性的复合高分子电解质。在本发明中，聚合物发泡体不必具有交联结构。不过，当聚合物发泡体具有交联结构时，在复合高分子电解质中电解质及其溶剂的含量可在宽范围内选择。使用具有交联结构的聚合物发泡体是有利的，特别是要获得具有高含量电解质及其溶剂的复合高分子电解质时，因为获得以固体形式保持的复合高分子电解质成为可能，甚至在它具有高含量电解质及其溶剂时亦如此。
浸渍温度可根据电解质及其溶剂的组合、浸渍时间等等而变化。不过，当浸渍温度低至室温左右时，即使长时间浸渍，也不能使聚合物母体浸渍上满意数量的电解液。因此，所得复合高分子电解质仅具有很低的离子电导率。另一方面，当浸渍温度高达聚合物发泡体的聚合物熔点温度左右时，聚合物发泡体要么变形，要么溶于电解液。因此，在电解液可满意地溶胀聚合物发泡体而不使聚合物发泡体变形或溶解的温度下进行浸渍。具体地说，浸渍温度一般为35-200℃，优选50℃-180℃，更优选60℃-150℃。
用非水电解液浸渍聚合物发泡体也可通过将聚合物发泡体浸入含溶胀剂的非水电解液中进行，以便用含有溶胀剂的电解液有效和经济地浸渍聚合物发泡体。采用该方法，可在较低温度下进行浸渍和缩短浸渍时间。在该方法中，可以适当选择浸渍处理条件，如电解液的组成、浸渍温度和浸渍时间，因此在浸渍处理过程中，聚合物发泡体基本上不溶。
此外，当聚合物发泡体用含有上述溶胀剂的非水电解液浸渍时，例如由以下方法可从所得复合高分子电解质除去至少一部分溶胀剂。与电解质的溶剂相比，当所用的溶胀剂具有低沸点时，溶胀剂可选择性地从复合高分子电解质中除去，方法是对复合高分子电解质进行选自减压处理和利用溶胀剂和电解质的溶剂之间沸点的差别的热处理的至少一种处理。通过控制处理条件(如，减压程度，温度和时间)，可适当选择要除去的溶胀剂的数量。当溶胀剂的沸点接近电解质的溶剂时，利用上述至少一种处理，从复合高分子电解质中不仅除去溶胀剂，而且除去溶剂。在此情况下，具有低含量电解质的溶剂的复合高分子电解质可进一步用电解质的溶剂浸渍，以补充复合高分子电解质中的溶剂。另外，在聚合物发泡体用含有溶胀剂的非水电解液浸渍之后，所得复合高分子电解质也可进一步用电解质的非水溶剂的溶液处理，此溶液不含溶胀剂，从而用不含溶胀剂的电解液置换至少一部分溶胀剂。在此方法中，保持在复合高分子电解质中的溶胀剂的数量可通过改变电解液或补充用的非水溶剂的数量以及上述补充操作的温度和时间加以控制。对于大幅度降低复合高分子电解质的溶剂含量，优选重复几遍上述补充操作。
优选上述溶胀剂由对电化学反应不敏感的化合物组成。这种电化学惰性的溶胀剂可存留在复合高分子电解质中，在此情况下，溶胀剂起着电解质溶剂的作用。当使用含电化学反应性化合物的溶胀剂时，这种溶胀剂可由上述方法，或由萃取、蒸馏或类似方法，从复合高分子电解质中除去。以复合高分子电解质的重量为基准，本发明复合高分子电解质的溶胀剂含量优选5wt％或以下。
以下对采用溶胀剂的上述浸渍方法的具体实例进行说明，其中偏氟乙烯聚合物如聚偏氟乙烯或偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物的聚合物发泡体用一种含溶胀剂的非水电解液浸渍。溶胀剂的例子有酮化合物，如丙酮和甲乙酮；环状化合物，如四氢呋喃和二噁烷；以及酯化合物，如乙酸乙酯和乙酸丁酯。使这种溶剂与电解质在非水溶剂中的溶液混合以制备含溶胀剂的电解液，然后用所得电解液浸渍聚合物发泡体。另外，聚合物发泡体也可先用溶胀剂浸渍，再用电解质在非水溶剂中的溶液浸渍。用溶胀剂或用含溶胀剂的电解液浸渍聚合物发泡体是在室温至100℃的温度下进行的。当溶胀剂和/或电解质的溶剂的蒸气压在浸渍温度下较高时，浸渍是在密闭容器中于大气压或大气压以上进行。当具有高沸点的溶剂如环碳酸酯(如，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)和环酯(如，γ-丁内酯)用作电解质的溶剂时，具有低沸点的溶胀剂可采用上述方法除去。可采用上述方法生产本发明的复合高分子电解质。不过，生产复合高分子电解质的方法并不限于这些方法。
本发明的复合高分子电解质具有很高的离子电导率和各种优良性能，如挠性、加工性、机械强度和电化学稳定性。所以，这种复合高分子电解质适用于各类电化学装置，如电池(如，锂电池，锂二次电池，锂离子二次电池，空气电池和光化学电池)，双电层电容器，电化学传感器和电致变色显示装置。
在上述电化学装置中，至少两个电极贯穿其间提供的复合高分子电极设置。
以下介绍使用本发明复合高分子电解质的电化学装置的电池代表例。使用本发明复合高分子电解质的电池具有这样的结构，以便正电极和负电极贯穿其间提供的本发明的复合高分子电解质设置。
例如，就锂电池而言，优选在复合高分子电解质中含有锂盐，因此，优选锂盐用作电解质。当锂盐包含在复合高分子电解质中时，优选能包藏和释放锂的物质用作正电极和负电极的材料。作为正电极材料，使用电位比负电极材料高的材料。这种正电极材料的例子包括氧化物，如Li1-xCoO2，Li1-xNiO2，Li1-xMn2O4和Li1-xMO2(其中0＜x＜1，M代表Co，Ni，Mn和Fe的混合物)；Li2-yMn2O4(其中0＜y＜2)，晶体Li1-xV2O5，无定形Li2-yV2O5(其中0＜y＜2)和Li1.2-x’Nb2O5(其中0＜x’＜1.2)；金属硫属化物，如Li1-xTiS2，Li1-xMoS2和Li3-zNbSe3(其中0＜z＜3)；以及有机化合物，如聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺，聚苊衍生物，聚乙炔，聚亚噻吩基亚乙烯基，聚亚烯丙基亚乙烯基，二硫醇衍生物，以及二硫醚衍生物。
作为负电极材料，使用其电位低于正电极的材料。这种负电极材料的例子包括含金属锂的材料，如金属锂，铝-锂合金和镁-铝-锂合金；金属间化合物，如AlSb，Mg2Ge和NiSi2；碳质材料，如石墨，焦和低温煅烧的聚合物；金属氧化物的锂固溶体，如SnM氧化物(其中M代表Si，Ge或Pb)，Si1-yM’yOz的复合氧化物(其中M’代表W，Sn，Pb，B或类似物)，氧化钛和氧化铁；以及陶瓷，如氮化物，如Li7MnN4，Li3FeN2，Li3-xCoxN，Li3-xNiN，Li3-xCuxN，Li3BN2，Li3AlN2和Li3SiN3。应当注意，当通过在负电极上还原锂离子而形成的金属锂用作负电极材料时，对负电极材料的种类并不特别限制，只要它是导电性的便可。
用于本发明的电池的正电极和负电极是通过将上述电极材料模塑成预定构型而制备的。电极既可以为连续固体形式，也可以是分散在粘合剂中的颗粒电极材料形式。形成连续固体的方法例子包括电解，真空淀积，溅射，CVD，熔融加工，烧接，以及粉末压塑。在粉末压塑法中，电极的生产是通过模塑颗粒电极材料和粘合剂的混合物进行的。粘合剂的例子不仅包括上述用作闭孔多孔状聚合物发泡体的材料的偏氟乙烯聚合物，还包括非发泡聚合物，如苯乙烯-丁二烯胶乳和Teflon胶乳和金属。可将可聚合单体和交联剂加到粘合剂中，并对所得混合物对行模塑，然后聚合和交联。另外，粒状的本发明复合高分子电解质也可用作粘合剂。为了改善这种粘合剂的强度或改善这种粘合剂的性质，粘合剂可用照射能照射，例如电子束，γ-射线，紫外线和红外线。为使正电极和负电极之间离子迁移，可在正电极和负电极上配制由低电阻材料制成的集电器。在按照上述方法生产电极中，集电器用作电极的底基。通过制备由电极/本发明的复合高分子电解质/负电极构成的层合结构来生产电池。另外，也可以先制备由正电极/用非水电解液浸渍之前的闭孔多孔状聚合物发泡体/负电极构成的层合结构，然后用非水电解液浸渍该层合结构来生产电池。
一般来说，在仅使用电解液或仅用电解液浸渍聚合物的常规电池中，电极以保持其中的电解液形式使用。在此情况下，由于长期贮存或在某些贮存条件下，很可能出现不均匀或电极中的电解液含量下降，导致电极之间离子迁移降低，结果发生电池性能下降。这种问题在需要长时间使用的二次电池中特别严重，因为二次电池的寿命变短。除了电池性能下降之外，从电极渗出电解液的问题造成电解液泄漏到电池外部，这已成为一个严重问题。
为了解决上述问题，按照本发明的另一方面，提供了一种电极，它包括一种颗粒电极材料和一种含闭孔多孔状聚合物发泡体的粘合剂。此外，通过用非水电解液浸渍电极的多孔状聚合物发泡体，可得到能高度保持其中电解液的电极。生产这样的本发明电极的方法的具体例子包括模塑颗粒电极和闭孔多孔状聚合物发泡体或闭孔多孔状聚合物发泡体的粉磨产品的混合物，从而获得模塑材料的方法；以及在获得模塑产品之前模塑颗粒电极材料和粘合剂树脂的混合物，和使模塑产品中的粘合剂树脂发泡的方法。所得电极用非水电解液浸渍以获得溶胀的产品，用作电池的电极。
本发明的电极包括一种颗粒电极材料和一种含闭孔多孔状聚合物发泡体的粘合剂树脂。与常规电极相比，本发明的电极具有保持其中的电解液和防止电解液泄漏的很高的能力。通过用电解液浸渍本发明的电极以获得电极，并将这种电极用于电池，可得到具有优良性能的电池。用一种电解液填充用于电池的本发明电极的粘合剂中的闭孔。在本发明的电极中，与具有通孔结构的常规电极不同，电解液被密封在闭孔结构内，以便几乎不出现电解液由电极的泄漏。此外，假定闭孔结构还起着缓冲结构的作用，用以控制连续固体聚合物母体中的电解液的数量。
在本发明的电极中，优选含闭孔多孔状聚合物发泡体的粘合剂中所含的闭孔的体积百分数为5-90％，以粘合剂的整个体积为基准(用电解液浸渍之前)。含有这种粘合剂的电极用电解液浸渍，以使该电极用作电池的电极。以粘合剂的整个体积为基准(用电解液浸渍之前)，当粘合剂中所含的闭孔的体积百分数为小于5％时，不能充分体现本发明电极的效果。以粘合剂的整个体积为基准(用电解液浸渍之前)，当粘合剂中所含的闭孔的体积百分数为大于90％时，用粘合剂获得的电极可能具有太大的厚度，这样，每单位体积的电池能量密度变低，用电解液浸渍后电极的强度变低，以及电阻变高。在本发明中，以上述基准计，粘合剂中闭孔的体积百分数更优选85％或以下，最佳80％或以下。粘合剂中的闭孔被树脂或树脂和颗粒电极材料的混合物包封。作为用于本发明电极的闭孔多孔状聚合物发泡体，也可以使用除闭孔外还有通孔的聚合物发泡体。当使用这种聚合物发泡体时，通孔的体积百分数不包括在闭孔体积百分数内。以电极的整个体积为基准，优选本发明电极中所含的颗粒电极的体积百分数为20-70％。
在用于本发明的电极的闭孔多孔状聚合物发泡体中所含的每个闭孔的截面可以呈各种形状，如圆形、椭圆和多边形。闭孔的优选尺寸依电极的目的用途而变化。以各闭孔长轴和短轴的平均值表示，闭孔一般具有的尺寸为0.1-100μm，更优选1-50μm。
当电极中的粘合剂(聚合物发泡体)用含有电解质及其溶剂的电解液浸渍时，电解质和溶剂被掺入聚合物中，结果粘合剂转化成含该聚合物电解质和溶剂的导电材料。另外，也可先将电解质和/或其溶剂掺入粘合剂中，然后用追加的电解液浸渍所得粘合剂以补充和/或置换原来的电解质和/或溶剂。必要的是，电解质的溶剂基本上不溶解该聚合物，而且可使用满足这一要求的聚合物和溶剂的各种组合。当本发明的电极旨在用于锂电池或锂离子电池时，锂盐和非水溶剂构成的溶液用作电解液。在此情况下，作为用于粘合剂的聚合物材料，可以使用那些上面介绍了的对本发明复合高分子电解质中使用的闭孔多孔状聚合物发泡体适用的材料。
按照上述方法连同闭孔多孔状聚合物发泡体的制法制备粘合剂。这种方法的例子包括将发泡剂加入模塑的聚合物中并将所得聚合物于大气压或减压下加热以便通过发泡剂的挥发或分解产生的气体使聚合物发泡的方法；以及模塑聚合物和发泡剂的混合物，然后将所得模塑产物发泡的方法。在模塑之中或之后，可以使可聚合单体或交联剂与聚合物共混，以进行单体的聚合或交联反应，或用电子束、γ-射线或紫外线照射聚合物，以便聚合物进行交联反应。上述聚合和交联反应提高了生产出的聚合物发泡体的强度。
此外，可将导电填料加入到粘合剂中以促使电极活性物中的电子迁移。作为导电填料，可使用碳质材料填料，如炭黑、乙炔黑或石墨，金属填料和导电陶瓷填料。
当本发明的复合高分子电解质以电极/复合高分子电解质/电极的层合体形式使用(用于电池)时，复合高分子电解质可起着隔板的作用。优选这种用途的聚合物发泡体包括一种具有交联结构的偏氟乙烯聚合物。
就锂电池而言，通过制备层合结构，其中本发明的复合高分子电解质夹在正电极和负电极之间，可获得这种电池。例如，可将正电极/复合高分子电解质/负电极的层合结构单元彼此层压，以具有片状或卷状结构。以使各个电池的电极串联或并联连接的方式组合多个电池也是可能的。一般来说，在含有固体电解质的电池的情况下，通过提高串联连接的电池数来提高电压。可在其间插入一个不为复合高分子电解质的离子导体并与电极和复合高分子电解质接触，目的是例如实现封闭的界面接触和降低界面阻力。如果需要，可将连接电极端子(以获取或引入电流)的装置、控制电流或电压的装置和防止上述电池组和层合结构吸湿和保护电池组和层合结构的涂层连接到电池和层合结构。
本发明的复合高分子电解质具有优良特性，如很高的离子电导性、优良的挠性、优良的加工性、很高的机械强度和很高的电化学稳定性。因此，本发明复合高分子电极不仅可有利地用于锂电池和锂二次电池，还可有利地用于各种电化学装置，例如光电化学电池，电化学传感器和双电层电容器。
以下参考实施例和比较例更详细地说明本发明，它们并不限制本发明的范围。
在实施例和比较例中，采用Curetron EBC-200-AA2(加速电压200kV，电流20mA)，日本Nissin High Voltage Co.，Ltd.产销，于室温进行电子束照射。
在实施例和比较例中，按以下方法测定复合高分子电解质液相微区的体积百分数和评价复合高分子电解质的氧化-还原稳定性。
(i)复合高分子电解质液相微区的体积百分数的测定将复合高分子电解质片材材用液氮冷冻，并用剃须刀沿彼此垂直的三个平面(坐标系的X-Z平面，Y-Z平面和X-Y平面，其中沿片材的厚度方向假定为X-Z平面和Y-Z平面)切割，以得到具有分别相当于X-Z，Y-Z和X-Y平面的第一、第二和第三截面的样品。用反射光学显微镜(Olympus BH-2金相显微镜，由日本OlympusOptical Co.Ltd.产销)检测样品的。每个第一、第二和第三截面对样品的每个第一、第二和第三截面，检测分散在连续固相微区中的液相微区的截面，以测定以样品各截面的面积为基准的液相微区截面的总面积百分数。把样品的第一、第二和第三截面获得的液相微区截面的各总面积百分数的平均值当作复合高分子电解质液相微区的体积百分数。
(ii)氧化-还原稳定性的评价将复合高分子电解质片材材的一面覆盖一不锈钢片材材，片材另一面的两半覆盖上2块金属锂片，从而得到电化学电池。按照循环伏安法对电化学电池进行电位扫描，其中使用不锈钢片材作为工作电极，两块金属锂片分别用作反电极和参比电极。在测定条件下进行电位扫描以便扫描速率为5mV/秒，扫描电位范围为0-5V(vs Li/Li+)，且测定仪是函数发生器Model HA-303和双电位恒定流Model HB-104(均为日本Hokuto Denko Corporation产销)。检测电位扫描结果，看看是否出现因氧化或还原造成的电流峰。当没观察到因氧化或还原造成的电流峰时，这表明复合高分子电解质是电化学稳定的。
实施例1利用挤塑机(日本Toshiba Machine Co.Ltd.产销)，在230℃挤塑模头温度下，将六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物树脂(六氟丙烯含量为5wt％)进行挤塑，从而得到厚度为150μm的模塑片材。为进行交联反应，用电子束照射所得模塑片材，以使照射剂量变为10兆拉德。然后，将照射过的片材于60℃真空干燥，同时除掉因干燥产生的HF气。之后，用电子束进一步照射片材，以使照射剂量变为15兆拉德。然后，将片材浸入flon HFC 134a和水的混合物(flon/水重量比99/1)，并将整体在20kg/cm2的压力和70℃的密闭容器中静置24小时，以便用flon HFC134a和水的混合物浸渍片材(在所得浸渍的片材中flon/水混合物含量为6.5wt％)。之后，从容器中取出片材，并于180℃立即加热10秒(炉温210℃)，由此将片材发泡，得到厚度为270μm的白色发泡的片材(膨胀比8倍)。以发泡片材的整个体积为基准(按空气比较比重瓶(Model 930，日本Toshiba Beckman产销)测定)，发泡片材中所含的闭孔的体积百分数为87％。
将发泡片材置于通过将四氟硼酸锂(LiBF4)溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和γ-丁内酯(γ-BL)的混合溶剂(EC/PC/γ-BL重量比＝1/1/2，且LiBF4浓度为1mol/L)得到的非水电解质溶液中，于100℃保持2小时，以用非水电解液浸渍发泡片材，从而获得作为复合高分子电解质的溶胀发泡片材。所得复合高分子电解质的厚度为350μm。
复合高分子电解质的液相微区的体积百分数为64.7％。具体地说，在样品的第一、第二和第三截面中，以各截面的面积为基准，液相微区截面的总面积分别为65％，65％和64％。在样品的每个第一、第二和第三截面中，观察到圆形液相微区截面，它们均匀分散在连续固相微区中，以各微区长轴和短轴平均值表示，各具有5-15μm尺寸。没有与复合高分子电解质的原始表面沟通的液相微区。
根据发泡片材(用非水电解液浸渍之前)和复合高分子电解质之间的重量差计算，复合高分子电解质中的非水电解质溶液的数量为85wt％。
当复合高分子电解质进行透水性测定时，即先将复合高分子电解质浸入乙醇中4小时，再浸入水中1小时，然后切成25mm直径的圆盘；将所得圆盘用有效面积3.5cm2的膜夹具固定；以及将于26℃1大气压的静态水压施加到由膜夹具固定的圆盘上，发现圆盘不透水。
当复合高分子电解质由差示热分析法测定玻璃化转变温度时，发现其玻璃化转变温度为-102℃。由于以前发现发泡片材(用电解质溶液浸渍之前)的玻璃化转变温度为-51℃，因此证实复合高分子电解质的连续固体聚合物母体浸渍上了该电解液。
当在0-5V(vs Li/Li+)扫描电位范围，利用循环伏安法评价复合高分子电解质的氧化-还原稳定性时发现，除了在低于0.5V电位范围内观察到还原电流外，没有观察到因氧化或还原产生的电流峰，这表明复合高分子电解质在0.5-5V电位范围内电化学稳定。
将所得复合高分子电解质片材样品(尺寸1cm×1cm)夹在厚度、长度和宽度各为10μm、60mm和6mm的两块不锈钢片材材之间，从而获得层合结构。对夹层复合高分子电解质片材进行交流阻抗测定，其中使用上述两块不锈钢片材材作为电极。(该交流阻抗是利用由日本Seiko EG & G产销的阻抗测定设备Model 398测定的)。从Nyquist曲线形式表示的复阻抗的真实部分计算离子电导率。结果发现，离子电导率为2.8×10-3S/cm。
实施例2以实施例1基本相同的方式对六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物树脂(六氟丙烯含量为5wt％)进行挤塑，从而得到厚度为50μm的模塑片材。将所得模塑片材用电子束照射以使照射剂量变为10兆拉德。然后，以实施例1基本相同方式，将片材浸入flon HFC 134a和水的混合物中，以用flon HFC 134a和水的混合物浸渍片材(在所得浸渍的片材中flon/水混合物含量为5wt％)。之后，从容器中取出片材，并于180℃立即加热5秒(炉温210℃)，由此将片材发泡，得到厚度为72μm的白色发泡的片材(膨胀比3倍)。以发泡片材的整个体积为基准(按空气比较比重瓶(Model 930，日本Toshiba Beckman产销)测定)，发泡片材中所含的闭孔的体积百分数为68％。
将发泡片材置于通过将四氟硼酸锂(LiBF4)溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和γ-丁内酯(γ-BL)的混合溶剂(EC/PC/γ-BL重量比＝1/1/2，且LiBF4浓度为1mol/L)得到的非水电解质溶液中，于100℃保持3小时，以用非水电解液浸渍发泡片材，从而获得作为复合高分子电解质的溶胀发泡片材。所得复合高分子电解质的厚度为120μm。
以实施例1基本相同方式，从复合高分子电解质片材得到观察截面用的样品，并检测样品的各第一、第二和第三截面。结果，在样品的第一、第二和第三截面中观察到圆形液相微区截面，它们均匀分散在连续固相微区中，以各微区长轴和短轴平均值表示，各具有3-12μm尺寸。在样品的第一、第二和第三截面中，以样品各截面的面积为基准，液相微区的总截面积的百分数分别为54％，48％和53％。从这些结果可见，在复合高分子电解质中液相微区的体积百分数为51.7％。还发现，样品的第一、第二和第三截面没有一个显示与片材原有表面沟通的液相微区。
根据发泡片材(用非水电解液浸渍之前)和复合高分子电解质之间的重量差计算，复合高分子电解质中的非水电解质溶液的数量为74wt％。
以实施例1基本相同的方式对复合高分子电解质进行透水性测定。结果发现，复合高分子电解质不具有透水性。
以实施例1基本相同的方式评价复合高分子电解质的氧化-还原稳定性。结果发现，在0.7-5V电位范围内，没观察到因氧化或还原产生的电流峰，这表明在0.7-5V电位范围内，复合高分子电解质是电化学稳定的。
将所得复合高分子电解质片材的样品(尺寸1cm×1cm)夹在两块不锈钢片材之间，从而得到层合结构。以实施例1基本相同的方式，使用两块不锈钢片材材作为电极，对夹层复合高分子电解质片材进行交流阻抗的测定。从Nyquist曲线形式表示的复阻抗的真实部分计算离子电导率值。结果发现，离子电导率为3.9×10-3S/cm。
由夹在不锈钢片材材之间的复合高分子电解质构成的上述层合结构进一步夹在其中埋有热电偶的两块氧化铝板之间，并将所得结构维持在具有加热器装置的液压机中。然后，对复合高分子电解质测定交流阻抗，同时，利用加热器装置将层合结构的温度从室温升到220℃，并测定按照升温的交流阻抗的变化。交流阻抗是利用LCR计(日本Hioki Ltd.产销，测定频率1kKz)测定的。结果，观察到在室温-220℃的温度范围，交流阻抗平稳变化。
在上述测定温度范围在室温至220℃的交流阻抗的变化之后，从复合高分子电解质片材取下氧化铝板和不锈钢片材材，并检测复合高分子电解质片材。结果，未发现复合高分子电解质片材变形。因此，据实测，在至少220℃或以下，复合高分子电解质片材未遭受热变形，这表明它具有优良的耐热性。
实施例3将氧化钴锂(LiCoO2；平均粒径10μm)、炭黑和作为粘合剂的聚偏氟乙烯粉在偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的5wt％溶液进行混合，从而以LiCoO2、炭黑和聚偏氟乙烯为基准，LiCoO2、炭黑和聚偏氟乙烯(干重)的重量百分数分别变为85％，8％和7％。将所得混合物施涂于铝板上并使其干燥，从而在铝板(作为正电极)上得到厚度为115μm的涂层。
将平均粒径为12μm的针状焦炭(NC)粉与聚偏氟乙烯在NMP中的5wt％溶液均匀混合，从而得到一种料浆(NC/聚合物干重比＝92∶8)。用手术刀法将所得料浆涂到铜片材上并让它干燥，从而得到在铜片材(作为负电极)上厚度为125μm的涂层。
将实施例2制得的复合高分子电解质片材夹在以上制得的NC负电极和LiCoO2正电极的涂层面之间，以便暴露正负电极集电器的非涂层面，并将复合高分子电解质片材材和电极于120℃相互挤压，从而得到层合结构。使不锈钢片材材(作为获取电流的电极端子)与层合结构的正负电极的各自集电器接触，并将层合结构进一步与厚度为50μm的聚乙烯/铝/聚对苯二甲酸乙二醇酯层合片材层压，从而得到片形电池。
将电池端子连到充/放电试验装置(Model 101 SM，日本HokutoDenko Corporation产销，并以每电极表面积电流密度为1mA/cm2对电池进行充/放电循环测试。以4.2V恒电压进行充电操作。充电操作之后，电极之间的电压为4.2V。以恒电流进行放电操作，当电压降到2.7V时中止放电操作。作为充/放电试验的结果发现，第一次循环的放/充电效率(比率)为80％，第一次放电的放电容量为在负电极中212mAh/g碳。还发现，对于第一次循环后的循环，放/充电效率(比率)为98％或以上，且在第10次循环的放电容量为在负电极中195mAh/g碳。这些结果表明，这种电池能被迅速充电和放电，因此可用作二次电池。
比较例1将10克实施例1中制得的六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物树脂(六氟丙烯含量为5wt％)、40g丙酮和30克通过将LiBF4溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和γ-丁内酯(γ-BL)的混合溶剂(EC/PC/γ-BL重量比为1/1/2，LiBF4浓度为1mol/L)得到的非水电解液一起混合，然后于60℃加热6小时，从而得到均匀溶液。在氩气气氛下，将所得均匀溶液涂到玻璃板上并让它蒸发，从而在玻璃板上得到复合高分子电解质片材材。
从玻璃上取下复合高分子电解质片材材，以实施例1基本相同方式从取下的复合高分子电解质片材材制备观察截面用的样品，并检测样品的每个第一、第二和第三截面。结果发现，每个第一、第二和第三截面只具有固相微区，没有尺寸为1μm或以上的液相微区，也就是说，在复合高分子电解质中液相微区的体积百分数为0％。
将尺寸为1cm×1cm的所得复合高分子电解质片材材样品夹在两块不锈钢片材电极之间，从而得到一种层合结构。以实施例1同样方式，使用两块不锈钢片材材作为电极，对夹层复合高分子电解质片材进行交流阻抗的测定。从Nyquist曲线形式表示的复阻抗的真实部分计算离子电导率值。结果发现，离子电导率为0.9×10-3S/cm。
由夹在不锈钢片材材之间的复合高分子电解质构成的上述层合结构进一步夹在其中埋有热电偶的两块氧化铝板之间，并将所得结构维持在具有加热器装置的液压机中。然后，对复合高分子电解质测定交流阻抗，同时，利用加热器装置将层合结构的温度从室温升到110℃，并测定按照升温的交流阻抗的变化。交流阻抗是利用LCR计(日本Hioki Ltd.产销，测定频率1kKz)测定的。结果，观察到在室温-110℃的温度范围，交流阻抗平稳变化，而在110℃，阻值迅速下降。同时，还观察两电极之间熔融物质的泄露。因此，可以理解，阻值迅速下降是由于因复合高分子电解质片材材的熔融变形导致的复合高分子电解质厚度降低造成的。
在上述测定温度范围在室温-110℃的交流阻抗的变化之后，从复合高分子电解质片材取下氧化铝板和不锈钢片材材，并检测复合高分子电解质片材。结果，发现复合高分子电解质片材变形。因此发现，复合高分子电解质片材的耐热性很差。
实施例4以实施例1基本相同的方式对六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物树脂(六氟丙烯含量为5wt％)进行挤塑，从而得到厚度为50μm的模塑片材。将所得模塑片材用电子束照射以使照射剂量变为10兆拉德。然后，以实施例1基本相同方式，将片材浸入flon HFC 134a和水的混合物中，以用flon HFC 134a和水的混合物浸渍片材(在所得浸渍的片材中flon/水混合物含量为5wt％)。之后，从容器中取出片材，并于180℃立即加热5秒(炉温210℃)，由此将片材发泡，得到厚度为72μm的白色发泡的片材(膨胀比3倍)。以发泡片材的整个体积为基准〔按空气比较比重瓶(Model 930，日本Toshiba Beckman产销)测定〕，发泡片材中所含的闭孔的体积百分数为68％。之后，将片材浸入容器中的NMP，并将整体于90℃加热3小时。对加热的片材的熔融性进行检测，发现该片材没变形。之后，从容器中取出片材，并用丙酮清洗，从而得到干燥片材。测定干燥片材重，并从干燥片材重得到用电子束照射而交联的聚合物链段的重量百分数。交联聚合物链段的重量百分数为55％。
将片材置于通过将四氟硼酸锂(LiBF4)溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和γ-丁内酯(γ-BL)的混合溶剂(EC/PC/γ-BL重量比＝1/1/2，且LiBF4浓度为1mol/L)得到的非水电解液中，于100℃保持2小时，以用非水电解液浸渍发泡片材，从而获得作为复合高分子电解质的溶胀发泡片材。所得复合高分子电解质的厚度为105μm。
以实施例1基本相同方式，从复合高分子电解质片材得到观察截面用的样品，并检测样品的各第一、第二和第三截面。结果，在样品的第一、第二和第三截面中观察到圆形液相微区截面，它们均匀分散在连续固相微区中，以各微区长轴和短轴平均值表示，各具有2-10μm尺寸。在样品的第一、第二和第三截面中，以样品各截面的面积为基准，液相微区的总截面积的百分数分别为51％，48％和45％。从这些结果可见，在复合高分子电解质中液相微区的体积百分数为48％。还发现，样品的第一、第二和第三截面没有一个显示与片材原有表面沟通的液相微区。
根据发泡片材(用非水电解液浸渍之前)和复合高分子电解质之间的重量差计算，复合高分子电解质中的非水电解质溶液的数量为76wt％。
将所得复合高分子电解质片材的样品(尺寸1cm×1cm)夹在两块不锈钢片材之间，从而得到层合结构。以实施例1基本相同的方式，使用两块不锈钢片材材作为电极，对夹层复合高分子电解质片材进行交流阻抗的测定。从Nyquist曲线形式表示的复阻抗的真实部分计算离子电导率值。结果发现，离子电导率为3.2×10-3S/cm。
由夹在不锈钢片材材之间的复合高分子电解质构成的上述层合结构进一步夹在其中埋有热电偶的两块氧化铝板之间，并将所得结构维持在具有加热器装置的液压机中。然后，对复合高分子电解质测定交流阻抗，同时，利用加热器装置将层合结构的温度从室温逐渐升到220℃，并测定按照升温的交流阻抗的变化。交流阻抗是利用LCR计(日本Hioki Ltd.产销，测定频率1kKz)测定的。结果，观察到在室温-220℃的温度范围，交流阻抗平稳变化。
在上述测定温度范围在室温-220℃的交流阻抗的变化之后，从复合高分子电解质片材取下氧化铝板和不锈钢片材材，并检测复合高分子电解质片材。结果，未发现复合高分子电解质片材变形。因此，据实测，在至少220℃或以下，复合高分子电解质片材未遭受热变形，这表明它具有优良的耐热性。
实施例5将实施例4中制得的发泡聚合物以实施例3基本同样方式夹在实施例3获得的NC负电极和LiCoO2正电极之间，并将发泡聚合物片材和电极于120℃彼此挤压，从而得到层合结构。
将不锈钢片材材(作为获取电流的电极端子与层合结构的正电极和负电极的各自集电器接触，并将层合结构进一步与厚度为50μm的聚乙烯/铝/聚对苯二甲酸乙二醇酯片材层合，从而得到片状电池。
以实施例3同样方式对所得电池进行充/放电循试验。结果发现，第一次循环的放/充电效率(比率)为79％，第一次放电的放电容量为在负电极中211mAh/g碳。还发现，对于第一次循环之后的循环，放/充电效率(比率)为99％或以上。这些结果发明，这种电池能够重复充电和放电，因此可用作二次电池。
实施例6将实施例1制得的电解质-未浸渍的交联发泡聚合物片材夹在实施例3获得的NC负电极和LiCoO2正电极之间，以便将正电极和负电极的集电器非涂层面露出，并将交联发泡聚合物片材和电极于120℃相互挤压，从而得到层合结构。用针将层合结构的正负电极的集电器穿孔，以便集电器的每平方厘米暴露的非涂层面有400个孔(各具有150μm直径)。
将层合结构置于通过将四氟硼酸锂(LiBF4)溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和γ-丁内酯(γ-BL)的混合溶剂(EC/PC/γ-BL重量比＝1/1/2，且LiBF4浓度为1mol/L)得到的非水电解质溶液中，于100℃保持2小时，以用非水电解液浸渍发泡片材，从而获得含有作为复合高分子电解质的溶胀发泡片材的层合结构。
将不锈钢片材材(作为获取电流的电极端子与层合结构的正电极和负电极的各自集电器接触，并将层合结构进一步与厚度为50μm的聚乙烯/铝/聚对苯二甲酸乙二醇酯片材层合，从而得到片状电池。将所得层合结构插入包装袋中，以便各不锈钢电极端子的另一端部分位于包装袋之外，袋的开孔用加热真空密封剂于120℃密封，同时使袋内处于减压状态，由此获得电池。以实施例3同样方式对所得电池进行充/放电循环(每电极表面积的电流密度为1mA/cm2)。结果发现，第一次循环的放/充电效率(比率)为82％，第一次放电的放电容量为在负电极中210mAh/g碳。还发现，对于第一次循环之后的循环，放/充电效率(比率)为98％或以上，而且第100次循环的充电容量为第一次循环的放电容量的84％。这些结果表明，这种电池能够重复充电和放电，因此可用作二次电池。
实施例7以实施例1基本相同的方式对六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物树脂(六氟丙烯含量为5wt％)进行挤塑，从而得到厚度为50μm的模塑片材。将所得模塑片材用电子束照射以使照射剂量变为10兆拉德。然后，以实施例1基本相同方式，将片材浸入flon HFC 134a和水的混合物中，以用flon HFC 134a和水的混合物浸渍片材(在所得浸渍的片材中flon/水混合物含量为5wt％)。之后，从容器中取出片材，并于180℃立即加热5秒(炉温210℃)，由此将片材发泡，得到厚度为68μm的白色发泡的片材。以发泡片材的整个体积为基准(按空气比较比重瓶(Model 930，日本Toshiba Beckman产销)测定)，发泡片材中所含的闭孔的体积百分数为70％。
将发泡片材夹在两块不锈钢片材材之间，从而获得层合结构。将夹层发泡片材置于通过将四氟硼酸锂(LiBF4)溶于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的混合溶剂(EC/PC重量比＝1/1，且LiBF4浓度为1mol/L)得到的非水电解质溶液中，于100℃保持3小时，以使非水电解液浸渍发泡片材，从而获得作为复合高分子电解质的溶胀发泡片材。所得复合高分子电解质的厚度为95μm。
以实施例1基本相同方式，从复合高分子电解质片材得到观察截面用的样品，并检测样品的各第一、第二和第三截面。结果，在样品的第一、第二和第三截面中观察到圆形液相微区截面，它们均匀分散在连续固相微区中，以各微区长轴和短轴平均值表示，各具有2-9μm尺寸。在样品的第一、第二和第三截面中，以样品各截面的面积为基准，液相微区的总截面积的百分数分别为38％，30％和35％。从这些结果可见，在复合高分子电解质中液相微区的体积百分数为34.3％。还发现，样品的第一、第二和第三截面没有一个显示与片材原有表面沟通的液相微区。
以实施例1基本相同的方式对复合高分子电解质进行透水性测定。结果发现，复合高分子电解质不具有透水性。
根据发泡片材(用非水电解液浸渍之前)和复合高分子电解质之间的重量差计算，复合高分子电解质中的非水电解质溶液的数量为75wt％。
以实施例1同样方式，使用两块不锈钢片材材作为电极，对复合高分子电解质片材材进行交流阻抗的测定。结果发现，按照室温下测得的复合高分子电解质片材材的离子电导率为3.4×10-3S/cm。将复合高分子电解质片材材加热到150℃，然后冷却到室温。然后，再对所得复合高分子电解质片材材进行交流阻抗的测定。结果发现，离子电导率为3.5×10-3S/cm。这些结果表明，复合高分子电解质的离子电导率几乎不因热历程而改变。
实施例8将LiCoO2正电极和NC负电极(均为实施例3中获得)各自切成尺寸为2cm×2cm的样品。将实施例7制得的电解质-非浸渍的交联发泡片材切成尺寸为2.3cm×2.3cm的样品。将发泡片材样品夹在两个电极片材样品之间，以便露出正负电极集电器的非涂层面，并将交联发泡片材和电极于120℃相互挤压，从而获得层合结构。将层合结构置于通过将四氟硼酸锂(LiBF4)溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和γ-丁内酯(γ-BL)的混合溶剂(EC/PC/γ-BL重量比＝1/1/2，且LiBF4浓度为1mol/L)得到的非水电解液中，并在其中保持一段时间，以用非水电解液浸渍发泡片材，从而获得含有作为复合高分子电解质的溶胀发泡片材的层合结构。将所得浸渍的层合结构于100℃加热30分钟以获得电池。通过加热，作为复合高分子电解质的溶胀发泡片材的颜色从白色变成透明的，这表明非水电解液对发泡片材进行了浸渍。对于溶胀发泡片材，与非浸渍发泡片材的尺寸相比，在垂直于片材厚度方向，尺寸几乎没改变。
将两个不锈钢电极端子与正负电极的各自集电器接触，于120℃，使电池与聚乙烯、铝和聚对苯二甲酸乙二醇酯的层合片材层压30秒，从而获得片状电池。
使用充/放电测试装置(Model 101 SM6，日本Hokuto DenkoCorporation产销)，对所得电池进行充/放电循环试验。充电操作于4.2V恒电压下进行。在充电操作之后，电池电极间的电压位4.2V。因此证实，电池被充电。放电操作是在恒电流下进行的，并且在电极间的电压降到2.7V时中止。充/放电循环试验结果可见，第一次循环的放/充电效率(比率)为78％，在第一次循环后循环的放/充电效率(比率)为99％或以上。这些结果表明，这种电池能够重复充电和放电，因此可用作二次电池。
实施例9以实施例1基本相同方式，将六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物树脂(六氟丙烯含量为5wt％)进行挤塑，从而得到厚度为168μm的模塑片材。为进行交联反应，用电子束照射所得模塑片材。以使照射剂量变为10兆拉德。然后，将照射过的片材于60℃真空干燥，同时除掉因干燥产生的HF气，从而获得聚合物片材A。
然后，以实施例1基本同样方式，将所得聚合物片材A浸入于容器中的flon HFC 134a和水的混合物中以便用flon 134a和水的混合物浸渍聚合物片材A。之后，从容器中取出聚合物片材A，并于180℃立即加热10秒(炉温210℃)，由此将聚合物片材A发泡，得到厚度为401μm的白色发泡的片材(膨胀比15倍)作为聚合物片材B。以发泡片材的整个体积为基准，发泡片材中所含的闭孔的体积百分数为92vol％。将聚合物片材B用电子束进一步照射，以使照射剂量变为30兆拉德。将照射过的发泡片材于60℃真空干燥，并切成尺寸为30mm×30mm的样品。
将样品置于通过将四氟硼酸锂(LiBF4)溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和γ-丁内酯(γ-BL)的混合溶剂(EC/PC/γ-BL重量比＝1/1/2，且LiBF4浓度为1mol/L)得到的非水电解质溶液中，于100℃保持1小时，以使非水电解液浸渍样品，从而获得作为复合高分子电解质的溶胀发泡片材。所得复合高分子电解质的尺寸为37mm×30mm，厚度为372μm。电解质的面积为用非水电解液浸渍前样品面积的123％。
以实施例1基本相同方式，从复合高分子电解质片材得到观察截面用的样品，并检测样品的各第一、第二和第三截面。结果，在样品的第一、第二和第三截面中观察到圆形液相微区截面，它们均匀分散在连续固相微区中，以各微区长轴和短轴平均值表示，各具有2-25μm尺寸。在样品的第一、第二和第三截面中，以样品各截面的面积为基准，液相微区的总截面积的百分数分别为83％，78％和82％。从这些结果可见，在复合高分子电解质中液相微区的体积百分数为81％。还发现，样品的第一、第二和第三截面没有一个显示与片材原有表面沟通的液相微区。
以实施例1基本相同的方式对复合高分子电解质进行透水性测定。结果发现，复合高分子电解质不具有透水性。
根据发泡片材(用非水电解液浸渍之前)和复合高分子电解质之间的重量差计算，复合高分子电解质中的非水电解质溶液的数量为90wt％。
以实施例1同样方式计算离子电导率。结果发现，离子电导率为2.4×10-3S/cm。
比较例2将实施例9制得的聚合物片材A切成尺寸为30mm×30mm的样品。以实施例9基本同样方式，用非水电解液浸渍样品，从而得到作为复合高分子电解质的溶胀的发泡片材。所得高分子聚合物电解质尺寸为58mm×40mm，厚度为335μm。电解质的面积为用非水电解液浸渍之前样品面积的240％。由此可见，浸渍过的样品面积的增大明显高于实施例9中的。
实施例10将六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物(六氟丙烯含量为5wt％)于230℃进行挤塑，从而得到厚度为150μm的模塑片材。用电子束照射所得模塑片材以使照射剂量变为10兆拉德。然后，以实施例1基本同样方式将照射的片材浸入于容器中的flon HFC 134a和水的混合物中，以使flon HFC134a和水的混合物浸渍片材(所得浸渍片材中flon/水混合物含量为7wt％)。之后，将片材从容器中取出并于180℃立即加热(炉温210℃)10秒，从而将片材发泡，获得厚度为280μm的白色发泡片材(膨胀比8倍)。所得发泡片材含直径10-15μm的闭孔。以发泡片材的整个体积为基准(按日本Toshiba Beckman产销的空气比较比重瓶测定)，发泡片材中所含的闭孔的体积百分数为83％。
将发泡片材切成尺寸为5cm×5cm的样品。在50ml丙酮和50ml通过将四氟硼酸锂(LiBF4)溶于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的混合溶剂(EC/PC重量比为1/1，LiBF4浓度为1mol/l)得到的非水电解液的混合物中放入该样品，在其中于40℃保持24小时，以使非水电解液浸渍样品，从而获得溶胀发泡片材。在10-3乇压力下，于室温处理所得溶胀发泡片材30分钟。由此得到复合高分子电解质。所得复合高分子电解质的厚度为320μm，尺寸为5cm×5cm。
以实施例1基本同样方式从复合高分子电解质得到用于观察截面的样品，并检测样品的每个第一、第二和第三截面。结果，在样品的第一、第二和第三截面中观察到液相微区的圆形截面积，它们均匀分散在连续固相微区中并且以各微区的长轴和短轴平均值表示，各具有9-15μm的尺寸。在样品的第一、第二和第三截面中，以样品各截面的面积为基准，液相微区的总截面积的百分数分别为78％，75％和80％。从这些结果可见，在复合高分子电解质中液相微区的体积百分数为78％。还发现，样品的第一、第二和第三截面都没有与片材原始表面沟通的液相微区。
以实施例1同样方式对复合高分子电解质进行透水性测定。结果发现，复合高分子电解质不具有透水性。
按照发泡片材(非水电解液浸渍之前)和复合高分子电解质之间的重量差计算，在复合高分子电解质中非水电解液的数量为85wt％。
当采用差热分析法对复合高分子电解质测定玻璃化转变温度时发现，其玻璃化转变温度为-100℃。由于以前发现发泡片材(电解液浸渍之前)的玻璃化转变温度为-51℃，因此证实复合高分子电解质的连续固体聚合物母体被电解液溶胀了。
将所得复合高分子电解质片材材的样品夹在两块不锈钢片材材之间，由此得到层合结构。以实施例1方式，用两块不锈钢片材作电极，对夹层复合高分子电解质片材材测定交流阻抗。结果发现，离子电导率为1.1×10-3S/cm。
实施例11将实施例10得到的发泡片材切成尺寸为5cm×5cm的样品。在50ml四氢呋喃和50ml通过将四氟硼酸锂(LiBF4)溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和γ-丁内酯(γ-BL)的混合溶剂(EC/PC/γ-BL重量比为1/1/2，LiBF4浓度为1mol/l)得到的非水电解液的混合物中放入该样品，在其中于50℃保持8小时，以用四氢呋喃和非水电解液的混合物浸渍样品，从而获得溶胀透明发泡片材。之后，在氩气气流下，将所得溶胀透明发泡的片材于室温保持3小时以蒸发溶剂，由此得到复合高分子电解质的透明片材。所得复合高分子电解质片材材的厚度为335μm，尺寸为5.5cm×5.5cm。
以实施例1基本同样方式从复合高分子电解质片材材得到用于观察截面的样品，并检测样品的每个第一、第二和第三截面。结果，在样品的第一、第二和第三截面中观察到液相微区的圆形截面积，它们均匀分散在连续固相微区中并且以各微区的长轴和短轴平均值表示，各具有9-15μm的尺寸。在样品的第一、第二和第三截面中，以样品各截面的面积为基准，液相微区的总截面积的百分数分别为82％，83％和78％。从这些结果可见，在复合高分子电解质中液相微区的体积百分数为81％。还发现，样品的第一、第二和第三截面都没有与片材原始表面连通的液相微区。
以实施例1同样方式对复合高分子电解质进行透水性测定。结果发现，复合高分子电解质不具有透水性。
按照发泡片材(非水电解液浸渍之前)和复合高分子电解质之间的重量差计算，在复合高分子电解质中非水电解液的数量为88wt％。
当采用差热分析法对复合高分子电解质测定玻璃化转变温度时发现，其玻璃化转变温度为-102℃。由于以前发现发泡片材(电解液浸渍之前)的玻璃化转变温度为-51℃，因此证实复合高分子电解质的连续固体聚合物母体被电解液浸渍了。
将所得复合高分子电解质片材材夹在两块不锈钢片材材之间，由此得到层合结构。以实施例1同样方式，用两块不锈钢片材作电极，对夹层复合高分子电解质片材材测定交流阻抗。由Cole-Cole曲线图表示的复阻抗的真实部分计算离子电导率值。结果发现，离子电导率为3.7×10-3S/cm。
实施例12将实施例10中得到的发泡片材切成尺寸为5cm×5cm的样品。在50ml四氢呋喃和50ml通过将六氟磷酸锂(LiBF6)溶于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的混合溶剂(EC/PC重量比为1/1，LiBF6浓度为1mol/l)得到的非水电解液的混合物中放入该样品，在其中于50℃保持8小时，以用四氢呋喃和非水电解液的混合物浸渍样品，从而获得溶胀透明发泡片材。之后，在10-3乇压力下，于室温保持所得溶胀透明发泡片材1小时以除四氢呋喃，由此得到复合高分子电解质的透明片材。所得复合高分子电解质片材材的厚度为255μm，尺寸为5cm×5cm。
以实施例1基本同样方式从复合高分子电解质片材材得到用于观察截面的样品，并检测样品的每个第一、第二和第三截面。结果，在样品的第一、第二和第三截面中观察到液相微区的圆形截面积，它们均匀分散在连续固相微区中并且以各微区的长轴和短轴平均值表示，各具有5-11μm的尺寸。在样品的第一、第二和第三截面中，以样品各截面的面积为基准，液相微区的总截面积的百分数分别为73％，71％和75％。从这些结果可见，在复合高分子电解质中液相微区的体积百分数为72.7％。还发现，样品的第一、第二和第三截面都没有与片材原始表面连通的液相微区。
以实施例1同样方式对复合高分子电解质进行透水性测定。结果发现，复合高分子电解质不具有透水性。
按照发泡片材(非水电解液浸渍之前)和复合高分子电解质之间的重量差计算，在复合高分子电解质中非水电解液的数量为71wt％。
当采用差热分析法对复合高分子电解质测定玻璃化转变温度时发现，其玻璃化转变温度为-99℃。由于以前发现发泡片材(电解液浸渍之前)的玻璃化转变温度为-51℃，因此证实复合高分子电解质的连续固体聚合物母体被电解液浸渍了。
将所得复合高分子电解质片材材夹在两块不锈钢片材材之间，由此得到层合结构。以实施例1方式，用两块不锈钢作电极，对夹层复合高分子电解质片材材测定交流阻抗。由Cole-Cole曲线图表示的复阻抗的真实部分计算离子电导率值，结果发现，离子电导率为1.0×10-3S/cm。
实施例13将六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物(六氟丙烯含量为5wt％)以实施例10基本同样方式进行挤塑，从而得到厚度为25μm的模塑片材。用电子束照射所得模塑片材以使照射剂量变为20兆拉德。然后，以实施例1基本同样方式将照射的片材浸入于容器中的flon HFC 134a和水的混合物中，以使flon HFC 134a和水的混合物浸渍片材(所得浸渍片材中flon/水混合物含量为5wt％)。之后，将片材从容器中取出并于180℃立即加热(炉温180℃)5秒，从而将片材发泡，获得厚度为40μm的白色发泡片材(膨胀比4倍)。所得发泡片材含直径约10-15μm的闭孔。以发泡片材的整个体积为基准(按空气比较比重瓶测定)，发泡片材中所含的闭孔的体积百分数为71％。
将发泡片材切成尺寸为5cm×5cm的样品。在50ml丙酮和50ml通过将四氟硼酸锂(LiBF4)溶于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的混合溶剂(EC/PC重量比为1/1，LiBF4浓度为1mol/l)得到的非水电解液的混合物中放入该样品，在其中于40℃保持24小时，以用非水电解液浸渍样品，从而获得溶胀透明发泡片材。之后，在氩气气流中，在10-3乇压力下，于室温保持所得溶胀透明发泡片材30分钟以除丙酮。由此得到复合高分子电解质的透明片材。所得复合高分子电解质的厚度为41μm，尺寸为5cm×5cm。
以实施例1基本同样方式从复合高分子电解质得到用于观察截面的样品，并检测样品的每个第一、第二和第三截面。结果，在样品的第一、第二和第三截面中观察到液相微区的圆形截面积，它们均匀分散在连续固相微区中并且以各微区的长轴和短轴平均值表示，各具有10-13μm的尺寸。在样品的第一、第二和第三截面中，以样品各截面的面积为基准，液相微区的总截面积的百分数分别为61％，58％和63％。从这些结果可见，在复合高分子电解质中液相微区的体积百分数为60.7％。还发现，样品的第一、第二和第三截面都没有与片材原始表面连通的液相微区。
以实施例1同样方式对复合高分子电解质进行透水性测定。结果发现，复合高分子电解质不具有透水性。
按照发泡片材(非水电解液浸渍之前)和复合高分子电解质之间的重量差计算，在复合高分子电解质中非水电解液的数量为69wt％。
当采用差热分析法对复合高分子电解质测定玻璃化转变温度时发现，其玻璃化转变温度为-98℃。由于以前发现发泡片材(电解液浸渍之前)的玻璃化转变温度为-51℃，因此证实复合高分子电解质的连续固体聚合物母体被电解液浸渍了。
将所得复合高分子电解质片材材的样品夹在两块不锈钢片材材之间，由此得到层合结构。以实施例1方式，用两块不锈钢片材作电极，对夹层复合高分子电解质片材材测定交流阻抗。由Cole-Cole曲线图表示的复阻抗的真实部分计算离子电导率值。结果发现，离子电导率为7×10-4S/cm。
实施例14将等摩尔量的氢氧化锂和氢氧化钴彼此混合，并将所得混合物于750℃加热5小时，从而得到平均粒径为10μm的LiCoO2。将所得粉末LiCoO2和炭黑加入和分散在聚偏氟乙烯(KF1100，日本KurehaChemical Industry Co.，Ltd.产销)于NMP中的5wt％溶液，以便得到含以下重量比固体组分的料浆LiCoO2(85％)，炭黑(8％)和聚偏氟乙烯(7％)。用手术刀法将所得浆料涂到铝箔上并干燥，由此得到厚度为110μm的LiCoO2片材。将所得LiCoO2片材切成2cm×2cm的尺寸。另一方面，以实施例2制得的复合高分子电解质切成2.5cm×2.5cm的尺寸。然后，将切好的LiCoO2片材用切好的复合高分子电解质片材材。将复合高分子电解质片材材夹在LiCoO2片材如金属锂箔之间，其尺寸为2cm×2cm(厚度为100μm)。由此获得由正电极(LiCoO2)/复合高分子电解质片材材/负电极(金属锂)构成的层合结构。将不锈钢片材材(作为获取电流的电极端子)与以上获得的层合结构的正负电极的各自集电器接触。之后，将层合结构置于一个具有从层合结构获取电流的内电极端子的可密封玻璃盒〔以下常简称为“玻璃盒”(glass cell)〕，其中玻璃盒的内电极端子连到玻璃盒的外电极端子上，且层合结构的电极端子连到玻璃盒的内电极端子上。在氩气气氛下，密封该盒，从而得到电池。
使用充/放电装置(Model 101 SM6，日本Hokuto DenkoCorporation产销)，对所得电池进行充/放电循环试验。以4.2V恒电位进行充电操作。充电操作之后，电池电极间的电位为4.2V。因此，证实电池被充电。以恒电流进行放电操作，当电极间电位降到2.7V时中止。充/放电循环试验结果发现，第一次循环的放/充电效率(比率)为85％，对于第一次循环之后的循环，放/充电效率(比率)为88％或以上。这些结果表明，这种电池能被重复充电和放电，因此可用作二次电池。
实施例15以实施例3基本同样方式，使平均直径10μm的针状焦炭粉与聚偏氟乙烯于NMP中的5wt％溶液混合，从而得到料浆〔针状焦炭/聚偏氟乙烯重量比(干重)为92/8〕。用手术刀将料浆涂到铜片材上，从而得到厚度为120μm的薄膜。把所得薄膜切成尺寸为2cm×2cm作为针状焦炭电极。另一方面，将实施例12得到的复合高分子电解质片材材切成2.3cm×2.3cm尺寸。将切好的复合高分子电解质片材材夹在针状焦炭电极和实施例14得到的LiCoO2电极之间，并将所得结构于120℃加热，从而得到针状焦炭(负电极)/复合高分子电解质/LiCoO2(正电极)的层合结构。
将所得层合结构置于一玻璃盒中，玻璃盒具有从层合结构获取电流的内电极端子，其中玻璃盒的内电极端子连到玻璃盒的外电极端子上，且层合结构的电极端子连到盒的内电极端子上。密封玻璃盒，从而得到电池。以实施例6同样方式对所得电池进行充/放电循环试验，只是电极表面积的电流密度改为3mA/cm2。充/放电循环试验的结果发现，第一次循环的放/充电效率(比率)为81％，且对于第一次循环后的循环，放/充电效率(比率)为98％或以上。这些结果表明，这种电池能够被重复充电和放电，因此可用作二次电池。
比较例3将实施例1制得的厚度为150μm的六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物的非照射过的模塑片材切成5cm×5cm的尺寸。将切好的共聚物片材置于50ml丙酮和50ml通过将四氟硼酸锂(LiBF4)溶于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的混合溶剂(EC/PC重量比为1/1，LiBF4浓度为1mol/L)得到的非水电解液构成的混合物中，并在其中于室温保持24小时，以便用丙酮和非水电解液的混合物浸渍切好的共聚物片材，从而得到溶胀片材。在10-3乇压力下，将所得溶胀片材于15℃保持30分钟以除丙酮，从而得到高分子电解质片材材。所得高分子电解质的厚度为160μm，尺寸为5.2cm×5.2cm。
将片材夹在两块不锈钢片材材之间，从而得到层合结构。使用两块不锈钢片材材作为电极，对夹层片材测定交流阻抗。由Cole-Cole曲线形式表示的复阻抗的真实部分计算层合结构的离子电导率。
比较例4使1.5g六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物粉(六氟丙烯含量为12wt％)与10ml丙酮和5g通过将四氟硼酸锂(LiBF4)溶于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的混合溶剂(EC/PC重量比为1/1，且LiBF4浓度为1mol/l)得到的非水电解液构成的混合物进行混合，于40℃让整体静置24小时，由此获得均匀溶液。将所得均匀溶液浇注在不锈钢片材材上并在氩气流中保持10分钟以蒸发丙酮，从而得到薄膜。此外，将薄膜于室温、10-3乇压力下保持在不锈钢片材材上30分钟。所得薄膜厚度约为250μm。该薄膜是很挠曲的，易于变形，因此不可能准确测定膜厚。
按照热解重量分析法，薄膜中所含的非水电解液的数量为63wt％。
在薄膜保持在不锈钢片材材上的同时，将另一不锈钢片材材压在薄膜的暴露表面，从而得到其中薄膜被夹在两块不锈钢片材材之间的层合结构。使用两块不锈钢片材材作为电极，对夹层薄膜进行交流阻抗的测定。结果在不锈钢片材材之间出现短路，因此不能测定交流阻抗。
实施例16将聚环氧乙烷(粘均分子量为1,000,000，美国Aldrich产销)于二氯甲烷中的10wt％溶液浇注到玻璃板上，从而获得厚度为160μm的浇注片材。用电子束照射所得模塑片材以使照射剂量变为15兆拉德。然后，以实施例1基本同样方式将片材浸入于容器中的flon HFC 134和水的混合物中，以使flon HFC 134a和水的混合物浸渍片材。之后，将片材从容器中取出并于100℃立即加热(炉温100℃)20秒，从而将片材发泡，获得厚度为220μm的发泡片材。发泡片材中所含的闭孔的体积百分数为63％。
将发泡片材置于一种通过将LiPF6溶于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的混合溶剂(EC/PC重量比为1/1，且LiPF6浓度为1mol/l)得到的非水电解液中，在其中于60℃保持3小时，以用非水电解液浸渍发泡样品，从而获得作为复合高分子电解质的溶胀发泡片材。
按照发泡片材(非水电解液浸渍之前)和复合高分子电解质之间的重量差计算，在复合高分子电解质中非水电解液的数量为70wt％。
以实施例1基本相同方式，从复合高分子电解质片材材得到观察截面用的样品，并检测样品的各第一、第二和第三截面。结果，在样品的第一、第二和第三截面中观察到圆形液相微区截面，它们均匀分散在连续固相微区中，以各微区长轴和短轴平均值表示，各具有25-40μm尺寸。在样品的第一、第二和第三截面中，以样品各截面的面积为基准，液相微区的总截面积的百分数分别为33％，25％和35％。从这些结果可见，在复合高分子电解质中液相微区的体积百分数为31％。还发现，样品的第一、第二和第三截面没有一个显示与片材原有表面沟通的液相微区。
以实施例1基本同样方式，将复合高分子电解质的样品夹在不锈钢片材材和金属锂片材之间。采用循环伏安法在0-5V扫描电位范围评价复合高分子电解质的氧化-还原稳定性。结果发现，由于还原反应，在1.2V电位(在此电位，电流峰高达本底电流的1.9倍)和0.7V电位(电流峰高达本底电流的两倍)观察到电流峰。结果表明，在0.7-4.2V电位范围，复合高分子电解质是电化学稳定的。
将复合高分子电解质片材材样品夹在两块不锈钢片材材之间，并测定交流阻抗。结果发现，离子电导率为1.8×10-3S/cm。
实施例17将丙烯腈-苯乙烯共聚物(丙烯腈含量为45mol％)于二氯甲烷中的10wt％溶液浇注到玻璃板上，从而得到厚度为120μm的片材。用电子束照射所得模塑片材以使照射剂量变为15兆拉德。然后，以实施例1基本同样方式将照射的片材浸入于容器中的flon HFC 134a和水的混合物中(所得浸渍片材中flon/水混合物含量为7wt％)，以使flon HFC 134a和水的混合物浸渍片材之后，将片材从容器中取出并立即加热(炉温150℃)20秒，从而将片材发泡，获得厚度为180μm的发泡片材。发泡片材中所含的闭孔的体积百分数为68％。
将发泡片材置于一种通过将LiPF6溶于由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)构成的混合溶剂(EC/PC重量比为1∶1，LiPF6浓度为1mol/l)获得的非水电解液中，并在其中于60保持3小时，以使非水电解液浸渍发泡片材，从而得到复合高分子电解质的溶胀发泡片材。
按照发泡片材(非水电解液浸渍之前)和复合高分子电解质之间的重量差计算，在复合高分子电解质中非水电解液的数量为86wt％。
以实施例1基本同样方式从复合高分子电解质得到用于观察截面的样品，并检测样品的每个第一、第二和第三截面。结果，在样品的第一、第二和第三截面中观察到液相微区的圆形截面，它们均匀分散在连续固相微区中并且以各微区的长轴和短轴平均值表示，各具有30-45μm的尺寸。在样品的第一、第二和第三截面中，以样品各截面的面积为基准，液相微区的总截面积的百分数分别为63％，52％和65％。从这些结果可见，在复合高分子电解质中液相微区的体积百分数为60％。还发现，样品的第一、第二和第三截面都没有与片材原始表面连通的液相微区。之后，以实施例1同样方式对复合高分子电解质进行透水性测定。结果发现，复合高分子电解质不具有透水性。
以实施例1基本同样方式，将复合高分子电解质的样品夹在不锈钢片材材和金属锂片材之间。采用循环伏安法在0-5V扫描电位范围评价复合高分子电解质的氧化-还原稳定性。结果发现，由于还原反应，在低于0.6V电位增大了电流(在0.6V电位，电流高达本底电流的2倍)观察到电流峰。还发现，由于氧化反应，在4.6V或以上的电位范围增大了电流(在4.6V电位，电流高达本底电流两倍)。这表明，在0.6-4.6V电位范围，复合高分子电解质是电化学稳定的。
将复合高分子电解质片材材样品夹在两块不锈钢片材材之间，并测定交流阻抗。结果发现，离子电导率为1.8×10-3S/cm。
比较例5于室温，用真空管使厚度为100μm的聚苯乙烯片材与硫酸酐气体接触3小时，从而对聚苯乙烯片材进行磺化。按照磺化前后聚苯乙烯片材的重量差计算，磺化聚苯乙烯片材的重量增大64wt％(这代表每个苯乙烯单元引入0.85个磺酸基)。在磺化聚苯乙烯片材浸入碳酸亚丙酯之后，将片材夹在两块不锈钢片材材之间，并测定交流阻抗。由于高阻抗的原因(离子电导率低于10-8S/cm)，很难进行测定。将磺化聚苯乙烯片材浸入1mol/l LiBF4于聚碳酸亚丙酯中的非水电解液中，并以上述基本同样方式测定离子电导率。结果，离子电导率为4×10-7S/cm。
在将片材浸入非水电解液之后，观察到磺化聚苯乙烯片材的重量仅有少量变化，根据片材增重计算，非水电解液在片材中的含量为2wt％。
将磺化聚苯乙烯片材夹在不锈钢片材材和金属锂片材之间并基本上以实施例1同样方式进行。在0-5V扫描电位范围，采用循环伏安法评价所得复合高分子电解质的氧化-还原稳定性。结果发现，由于还原反应，在2.3V和1.5V的电位下(电流峰高达本底电流的3倍或更高倍数)观察到电流峰。还发现，由于氧化反应，电流是在2.9V或更高电位(在2.9V电位下，电流高达本底电流两倍，而在2.9V以上的电位，电流增加更大)。结果表明，仅在2.3-2.9V很窄的电位范围，磺化聚苯乙烯是电化学稳定的。
比较例6将100ml聚氨基甲酸乙酯(平均分子量为11,000的聚合物，是由分子量为600的乙二醇和1，6-己二异氰酸酯反应制得的)于甲苯中的10wt％溶液浇注到玻璃板上，由此得到厚度为80μm的片材。将片材夹在不锈钢片材材之间，并浸入于玻璃盒中的1mol/l LiBF4于碳酸亚丙酯中的非水电解液。在0-5V扫描电位，在玻璃盒中采用循环伏安法(参比电极为金属锂)，对所得片材进行电位扫描。结果发现，由于还原反应，在0-2V电位范围内观察到许多电流峰(在1.8V，电流峰高达本底电流3倍，在1.5V，电流峰高达本底电流的5倍，且于1.2V，电流峰高达本底电流的3倍)，且在低于0.9V电位范围，由于还原反应，电流增大(在0.9V电位，电流高达本底电流两倍)。还发现，在3-5V范围，由于氧化反应，在3.1V电位(在此电位下，电流高达本底电流两倍)观察到电流峰，且在4.1V或更高的电位范围电流增大(在4.1V电位下，电流高达本底电流的两倍)。这表示在用聚氨基甲酸乙酯制得的复合高分子电解质的情况下，很可能发生氧化还原反应，因此这种复合高分子电解质是电化学不稳定的(电化学稳定的电化学窗为1.85V-3.1V)。另一方面，以基本同样方式(照射剂量10兆拉德)照射聚偏氟乙烯片材(厚度90μm)并以上述同样方式评价氧化-还原稳定性。结果发现在0.7-5V电位范围观察不到因氧化或还原造成的电流峰。
实施例18将偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物粉(六氟丙烯含量为5wt％)溶于NMP，从而得到15wt％固体聚合物溶液。将上述聚亚乙烯基的NMP溶液加到针状焦炭粉中，从而得到料浆〔干重混合比为针状焦炭(85％)聚合物(15％)〕。按照手术刀法，将所得料浆涂到金属铜片材(厚度15μm)上，从而得到厚度为120μm的薄膜(电极层)。以共聚物组分的体积为基准，薄膜中所含的闭孔的体积百分数为30％，且固体组分的体积百分数为70％。将薄膜热压，从而得到厚度为105μm的薄膜(闭孔的体积百分数为20％)。用电子束照射所得片材，以使照射剂量成为10兆拉德。以实施例1基本同样方式，将片材浸入于容器中的flon HFC-134a和水的混合物中，以使flon HFC-134a和水浸渍片材(在所得浸渍片材中的flon/水混合物含量为10wt％)。之后，将片材从容器中取出并于180℃立即加热(炉温180℃)10秒，由此将片材发泡，得到厚度为120μm的电极片材。聚合物的膨胀比约为2倍，电极片材中所含的闭孔的体积百分数为50％，以发泡聚合物的整个体积为基准。
实施例19将氢氧化锂和氧化钴等摩尔量的混合物于750℃加热5小时，从而得到平均粒径为10μm的LiCoO2粉末。所得粉末和炭黑分散在聚偏氟乙烯(KF1100，日本Kureha Chemical Industry Co.Ltd.)于NMP的10wt％溶液，以便所得料浆的固体组成为80％LiCoO2，8％炭黑和12％聚合物。采用手术刀法，将所得料浆涂到铝箔上(厚度15μm)，由此得到厚度为110μm的薄膜。薄膜中所含的闭孔的体积百分数为33％，以聚合物的整个体积为基准，且所得薄膜的固体组分的体积百分数为67％。将薄膜在加热下辊压，由此得到厚度为103μm的薄膜(闭孔的体积百分数为28％)。用电子束照射所得片材，以使照射剂量变为10兆拉德。以实施例1基本同样方式，将片材浸入于容器中的flon HFC-134a和水的混合物中，以使flon HFC-134a和水(在所得浸渍片材中flon/水混合物含量为10wt％)。之后，从容器中取出片材，并于180℃立即加热(炉温180℃)10秒，从而使片材发泡，得到厚度为121μm的电极片材。聚合物的膨胀比约为2倍，在电极片材中所含的闭孔的体积百分数为50％，以发泡聚合物的整个体积为基准。
实施例20以实施例1基本相同方式，将聚偏氟乙烯粉(KF1100，平均粒径为200μm，日本Kureha Kagaku Kogyo Co.，Ltd.产销)浸入容器中的flon HFC 134a和水的混合物中，以使flon HFC 134a和水的混合物浸渍该粉(在所得浸渍粉中flon/水混合物含量为10wt％)。之后，从容器中取出该粉并于180℃立即加热(炉温200℃)1分钟，从而使粉末发泡，得到平均粒径为300μm的发泡颗粒(膨胀比为3.4倍)。在发泡颗粒中闭孔的体积百分数为70％。用液氮冷冻发泡颗粒，研磨和分级，由此得到平均粒径为30μm的粉末。在所得粉末中所含的闭孔体积百分数不小于70％。
使粉末与石墨粉以15∶85的重量比混合，并对所得混合物压塑，得到模塑制品。将所得模塑制品于180℃烧结而不用从模具中除去模塑制品。由此得到烧结的模塑制品。然后，用切刀切割上述烧结的模塑制品而获得厚度为150μm的片材。使所得片材和金属铜片材(厚度15μm)在加热的同时相互挤压，从而获得电极片材。在烧结的模塑片材中所含的闭孔的体积百分数为90％，以烧结的模塑片材的整个体积为基准。
实施例21
以实施例20基本同样方式，将实施例20得到的粉末(12wt％)、实施例19用的LiCoO2粉(80wt％)和炭黑粉(8wt％)的混合物进行压塑和烧结，得到烧结的模塑制品。然后，用切刀切割烧结的模塑制品得到厚度为100μm的片材。将所得片材和金属铝板(厚度15μm)在加热的同时相互挤压，从而得到电极片材。在烧结的模塑片材中所含的闭孔的体积百分数为90％，以烧结的模塑片材的整个体积为基准。
实施例22在通过将四氟硼酸锂(LiBF4)溶于由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和γ-丁内酯(γ-BL)构成的混合溶剂(EC/PC/γ-BL重量比为1/1/2，LiBF4浓度为1mol/l)获得的非水电解液中，分别放入实施例18和19制得的电极片材，并在其中于100℃保持30分钟，以使非水电解液浸渍片材。然后，将实施例19制得的并用上述电解液浸渍的电极片材(作为正电极)、实施例1制得的复合高分子电解质、和实施例18制得的并用上述电解液浸渍的电极片材(作为负电极)以此顺序层合，从而获得层合结构。
使不锈钢片材材(作为获取电流的电极端子)与以上获得的层合结构正负电极的各自集电器接触。然后，将层合结构放入内有为从层合结构获取电流用的内电极端子的玻璃盒，其中玻璃盒的内电极端子与玻璃盒的外电极端子连接，且层合结构的电极端子与玻璃盒的电极端子连接。在氩气气氛下密封玻璃盒，获得电池。
使用充/放电测试装置(Model 101SM6，日本Hokuto DenkoCorporation产销)对所得电池进行充/放电循环试验(电极表面的电流密度为1mA/cm2)。在4.2V恒电位下进行充电操作。在充电操作之后，电池电极间的电位为4.2V。因此，证实电池被充电。在恒电流下进行放电操作，当电极间电位降到2.7V时中止。充/放电循环试验结果可见，第一次放电的放电量为在负电极中210mAh/g碳。可发现，第100次循环的放电量为在负电极中179mAh/g碳。这些结果表明，该电池能重复充电和放电，因此可用作二次电池。
实施例23将微孔聚乙烯膜(Hipore U2膜，日本Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.产销)夹在实施例21制得的电极片材(作为正电极)和实施例20制得的电极片材(作为负电极)之间，得到层合结构。将层合结构置于通过将六氟磷酸锂(LiPF6)溶于由碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶剂(EC/MEC重量比为1/2，LiPF6浓度为1.5mol/l)得到的非水电解液中，并在其中于70℃保持30分钟，以使非水电解液浸渍层合结构。
使不锈钢片材材与以上获得的层合结构正负电极的各自集电器接触。然后，将层合结构放入内有为从层合结构获取电流用的内电极端子的玻璃盒，其中玻璃盒的内电极端子与玻璃盒的外电极端子连接，且层合结构的电极端子与玻璃盒的电极端子连接。在氩气气氛下密封玻璃盒，获得电池。
使用充/放电测试装置(Model 101SM6，日本Hokuto DenkoCorporation产销)对所得电池进行充/放电循环试验(电极表面的电流密度为1mA/cm2)。在4.2V恒电位下进行充电操作。在充电操作之后，电池电极间的电位为4.2V。因此，证实电池被充电。在恒电流下进行放电操作，当电极间电位降到2.7V时中止。充/放电循环试验结果可见，第一次放电的放电量为在负电极中310mAh/g碳。还发现，第100次循环的放电量为在负电极中253mAh/g碳。这些结果表明，该电池能重复充电和放电，因此可用作二次电池。
比较例7将微孔聚乙烯薄膜(Hipore U2膜，日本Asahi Chemical IndustryCo.产销)夹在实施例19制得的电极片材(作为正电极)和实施例18制得的电极片材(作为负电极)之间，得到层合结构。
将所得层合结构置于与实施例22用的相同的非水电解液〔即，通过将四氟硼酸锂(LiBF4)溶于由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和γ-丁内酯(γ-BL)构成的混合溶剂(EC/PC/γ-BL重量比为1/1/2，LiBF4浓度为1mol/l〕中，并在其中于100℃保持2小时，以使电解液浸渍层合结构。
使用浸渍的层合结构，以实施例22基本同样方式制造电池。举例来说，使两块不锈钢片材材与以上获得的浸渍的层合结构正负电极的各自集电器接触。然后，将层合结构放入内有为从层合结构获取电流用的内电极端子的玻璃盒，其中玻璃盒的内电极端子与玻璃盒的外电极端子连接，且层合结构的电极端子与玻璃盒的电极端子连接。在氩气气氛下密封玻璃盒，获得电池。
使用充/放电测试装置(Model 101SM6，日本Hokuto DenkoCorporation产销)对所得电池进行充/放电循环试验(电极表面的电流密度为1mA/cm2)。在4.2V恒电位下进行充电操作。在充电操作之后，电池电极间的电位为4.2V。因此，证实电池被充电。在恒电流下进行放电操作，当电极间电位降到2.7V时中止。充/放电循环试验结果可见，第一次放电的放电量为在负电极中190mAh/g碳。还发现，第100次循环的放电量为在负电极中125mAh/g碳。
比较例8将实施例20用的聚偏氟乙烯粉于NMP中的10wt％溶液以实施例20用的相同重量比跟石墨粉混合，得到料浆。将所得料浆均匀地涂在金属铜片材(厚度15μm)上并干燥，由此得到负电极片材。
将聚偏氟乙烯的NMP溶液、炭黑粉和LiCoO2粉以实施例21用的相同重量比相互混合，得到料浆。将所得料浆均匀地涂到金属铝板(厚度15μm)上并干燥，得到正电极片材。
使用聚乙烯多孔薄膜(Hipore U2薄膜，日本Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.产销)和上述正负电极片材，以实施例23基本同样方式制造层合结构。将所得层合结构置于一种通过将六氟磷酸锂(LiPF6)溶于由碳酸亚丙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)构成的混合溶剂(EC/MEC重量比为1/2，LiPF6浓度为1.5mol/l)得到的非水电解液中，并在其中于70℃保持30分钟，以使非水电解液浸渍层合结构。
使不锈钢片材材与浸渍的层合结构正负电极的各自集电器接触。然后，将层合结构放入内有为从层合结构获取电流用的内电极端子的玻璃盒，其中玻璃盒的内电极端子与玻璃盒的外电极端子连接，且层合结构的电极端子与玻璃盒的电极端子连接。在氩气气氛下密封玻璃盒，获得电池。
使用充/放电测试装置(Model 101SM6，日本Hokuto DenkoCorporation产销)对所得电池进行充/放电循环试验(电极表面的电流密度为1mA/cm2)。在4.2V恒电位下进行充电操作。在充电操作之后，电池电极间的电位为4.2V。因此，证实电池被充电。在恒电流下进行放电操作，当电极间电位降到2.7V时中止。充/放电循环试验结果可见，第一次放电的放电量为在负电极中244mAh/g碳。还发现，第100次循环的放电量为在负电极中165mAh/g碳。
实施例24以实施例23基本同样方式获得层合结构，只是用实施例2制得的非浸渍发泡片材替代聚乙烯微孔膜，从而得到层合结构。将所得层合结构置于实施例23相同的非水电解液中，并在其中于70℃保持2小时，以使非水电解液浸渍层合结构。
以实施例23基本同样方式得到电池。对所得电池进行充/放电循环试验(电流密度1mA/cm2)。在4.2V恒电位下进行充电操作。在充电操作之后，电池电极间的电位为4.2V。因此，证实电池被充电。在恒电流下进行放电操作，当电极间电位降到2.7V时中止。充/放电循环试验结果可见，第一次放电的放电量为在负电极中312mAh/g碳。还发现，第100次循环的放电量为在负电极中268mAh/g碳。这些结果表明，该电池能够重复充电，因此可用作二次电池。
比较例9膜滤器(商品名Durapore HVHP，美国Millipore Corporation产销)用一种非水电解液浸渍，该电解液是通过将LiBF4溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和γ-丁内酯(γ-BL)的混合溶剂(EC/PC/γ-BL重量比为1/1/2，LiBF4浓度为1mol/l)获得的。浸渍滤器的离子电导率以实施例1同样方式测定。结果发现，离子电导率为0.8×10-4S/cm。
以实施例1基本同样方式得到用于观察截面的样品，并检测样品的每个第一、第二和第三截面。结果发现，在样品的第一、第二和第三截面，每个都有许多与滤器的原始表面沟通的开孔，由这些开孔流出电解液。
以实施例1同样方式，对浸渍滤器测定透水性。结果发现，浸渍滤器的透水性为16,000升/米2·小时·大气压。在非水电解液浸渍之前，滤器的透水性为15,000升/米2·小时·大气压。
以滤器的整个体积为基准，在非水电解质浸渍之前，滤器中所含的闭孔的体积百分数为0％。
以上结果表明，滤器是具有开孔和通孔的多孔膜，且当滤器用非水电解液浸渍时，电解液从滤器中流出。
实施例25将六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物树脂(六氟丙烯含量为5wt％)以实施例1基本同样方式于230℃进行挤塑，从而得到厚度为150μm的模塑片材。用电子束照射所得模塑片材以使照射剂量变为5兆拉德。然后，将照射过的片材于60℃真空干燥，同时除去因干燥产生的HF。然后，将片材浸入flon HFC 134a和水的混合物中(flon/水重量比为49/1)并将整体于70℃静置，以使flon HFC 134a和水的混合物浸渍片材(所得浸渍片材中flon/水混合物含量为9wt％)。之后，将片材从容器中取出并用炉子于170℃立即加热1分钟，从而将片材发泡，获得厚度为165μm的白色发泡片材(膨胀比1.3倍)。以发泡片材的整个体积为基准，发泡片材中所含的闭孔的体积百分数为21.3％。
然后，将片材浸入于容器中的NMP，并将整体于90℃加热3小时。之后，从容器中取出片材，用丙酮清洗，由此得到干燥片材。测定干片材重量，并由干片材重量测定用电子束照射产生的交联聚合物链段的重量百分数，以NMP浸渍之前片段的重量为基准，经实测为23％。
将片材置于实施例1用的非水电解液中(EC/PC/γ-BL重量比为1/1/2，LiBF4浓度为1mol/l)，并在其中于100℃保持2小时，以使非水电解液浸渍发泡片材，从而得到复合高分子电解质的溶胀发泡片材。按照发泡片材(非水电解液浸渍之前)和复合高分子电解质之间的重量差计算，在复合高分子电解质中非水电解液的数量为36wt％。
以实施例1基本同样方式从复合高分子电解质片材材得到用于观察截面的样品，并检测样品的每个第一、第二和第三截面。结果，在样品的第一、第二和第三截面中观察到液相微区的圆形截面积，它们均匀分散在连续固相微区中并且以各微区的长轴和短轴平均值表示，各具有2-4μm的尺寸。大多数上述液相微区圆形截面的尺寸约为3μm。在样品的第一、第二和第三截面中，以样品各截面的面积为基准，液相微区的总截面积的百分数分别为12％，10％和15％。从这些结果可见，在复合高分子电解质中液相微区的体积百分数为12.3％。
以实施例1同样方式，计算复合高分子电解质的离子电导率数值，结果发现，离子电导率为2.1×10-4S/cm。
实施例26实施例4中已制备并用电子束照射(照射剂量为15兆拉德)的发泡片材进一步用电子束照射，以使照射剂量变为15兆拉德。再将片材浸入容器中的NMP中，并将整体于90℃加热3小时。之后，从容器中取出片材，并用丙酮洗涤，从而得到干燥片材。测定干燥片材的重量，并从干燥片材重测定由照射产生的交联聚合物链段的重量百分数，以NMP浸渍之前的片材重量为基准，经实测为75％。
将片材置于实施例4用的非水电解液中(EC/PC/γ-BL重量比为1/1/2，LiBF4浓度为1.5mol/l)，并在其中于100℃保持2小时，以使非水电解液浸渍发泡片材，从而得到复合高分子电解质的溶胀发泡片材。按照发泡片材(非水电解液浸渍之前)和复合高分子电解质之间的重量差计算，在复合高分子电解质中非水电解液的数量为72wt％。
以实施例1基本同样方式从复合高分子电解质片材材得到用于观察截面的样品，并检测样品的每个第一、第二和第三截面。结果，在样品的第一、第二和第三截面中观察到液相微区的圆形截面积，它们均匀分散在连续固相微区中并且以各微区的长轴和短轴平均值表示，各具有2-12μm的尺寸。大多数上述液相微区圆形截面的尺寸约为3μm。在样品的第一、第二和第三截面中，以样品各截面的面积为基准，液相微区的总截面积的百分数分别为48％，54％和50％。从这些结果可见，在复合高分子电解质中液相微区的体积百分数为51.3％。
以实施例4同样方式，计算复合高分子电解质的离子电导率数值，结果发现，离子电导率为2.9×10-3S/cm。
本发明的复合高分子电解质不仅具有很高的离子电导率、机械强度、优良的挠性和优良的加工性，而且能防止非水电解液泄漏，因此本发明的电解质可有利地用于非水电化学装置，如锂电池、锂二次电池、光电化学电池、电化学传感器和双电层电容器。包含本发明复合高分子电解质的非水电化学装置不仅具有优良的电化学性能，而且能维持其中的电解液，所以，电化学装置具有优良的安全性，并且在实用中高度可靠。
权利要求
1.一种由浸渍了电解液的闭孔多孔状聚合物发泡体制成的复合高分子电解质，包括由构成该复合高分子电解质的连续固相微区的孔壁限定的多个闭孔，该连续固相微区包含一种用非水电解液浸渍的连续固体聚合物母体，所述电解液选自电解质于非水溶剂中的溶液和液体电解质，多个闭孔各基本上填充该非水电解液以形成分散在该连续固相微区内的该复合高分子电解质的多个液相微区。
2.按照权利要求1所述的复合高分子电解质，其中多个液相微区包括以各液相微区的长轴和短轴平均值表示，各具有2μm或以上尺寸的主液相微区，该主液相微区的含量以整个复合高分子电解质的体积为基准，为5-95vol％，且其中该主液相微区含有以上述定义的平均值表示，尺寸为2-50μm的有效液相微区，该有效液相微区的含量以主液相微区的总体积为基准，为60vol％或以上。
3.按照权利要求1或2所述的复合高分子电解质，它具有至少1×10-5S/cm的离子电导率，并且在相对于金属锂作为参比电极测定的1-3V电位下，它对氧化和还原反应基本上不敏感。
4.按照权利要求1-3中任一项所述的复合高分子电解质，其中该连续固体聚合物母体没有离子基和迁移的氢。
5.按照权利要求1-4中任一项所述的复合高分子电解质，其中该连续的聚合物母体包括一种偏氟乙烯聚合物。
6.按照权利要求1-5中任一项所述的复合高分子电解质，其中以复合高分子电解质的重量为基准，非水电解液的含量为10-98wt％。
7.按照权利要求1-6中任一项所述的复合高分子电解质，其中该连续固体聚合物母体包含一种具有交联结构的交联的聚合物链段。
8.按照权利要求7所述的复合高分子电解质，其中该交联的聚合物链段的交联结构由电子束照射形成。
9.按照权利要求7或8所述的复合高分子电解质，其中该连续固体聚合物母体进一步包括一种非交联的聚合物链段，且其中交联聚合物链段与交联聚合物链段和非交联聚合物链段总重的重量比为0.2-0.8。
10.按照权利要求1-9中任一项所述的复合高分子电解质，其中非水电解液是一种电解质在非水溶剂中的溶液。
11.按照权利要求10所述的复合高分子电解质，其中电解质是锂盐。
12.按照权利要求10或11所述的复合高分子电解质，其中非水溶剂包括选自碳酸酯化合物和酯化合物的至少一种化合物。
13.按照权利要求1-12中任一项所述的复合高分子电解质，它是厚度为5-500μm的片状。
14.一种生产按照权利要求1所述的复合高分子电解质的方法，该方法包括用一种选自电解质在非水溶剂中的溶液的非水电解液浸渍闭孔多孔状聚合物发泡体，该聚合物发泡体具有多个由孔壁限定的闭孔，孔壁构成聚合物发泡体的连续固体聚合物母体。
15.按照权利要求14所述的方法，其中聚合物发泡体的多个闭孔数量以聚合物发泡体的整个体积为基准，为5-98vol％。
16.按照权利要求15所述的方法，其中多个闭孔包括闭孔的第一和第二部分，每部分以各闭孔的长轴和短轴平均值表示，尺寸分别为1-50μm和大于50μm，且其中闭孔的第一和第二部分含量各以多个闭孔的总体积为基准，分别为60vol％或以上和低于40vol％。
17.按照权利要求14-16任一项所述的方法，其中用非水电解液浸渍聚合物发泡体是在35-200℃的温度下进行的。
18.按照权利要求14-17任一项所述的方法，其中非水电解液进一步包括一种溶胀剂，且该方法进一步包括在用非水电解液浸渍聚合物发泡体之后除去至少一部分所述溶胀剂。
19.按照权利要求14-18任一项所述的方法，其中非水电解液的用量应使所生产的复合高分子电解质具有至少1.0×10-4S/cm的离子电导率，并使所生产的电解质的表面积，相对于在用非水电解液浸渍以前的聚合物发泡体表面积，变为50-200％。
20.按照权利要求14-19任一项所述的方法，其中聚合物发泡体具有至少一种构造，选自其中聚合物发泡体包含一种具有由电子束照射形成交联结构的交联聚合物链段的构造和其中聚合物发泡体为伸展形的构造。
21.一种非水电化学装置，包括至少两个电极，和按照权利要求1-13任一项的复合高分子电解质，其中该至少两个电极贯穿该复合高分子电解质设置。
22.一种电极，包括一种颗粒电极材料和一种含闭孔多孔状聚合物发泡体的粘合剂，该聚合物发泡体包括多个由构成聚合物发泡体的连续固体聚合物母体的孔壁限定的闭孔。
23.按照权利要求22所述的电极，它用一种非水电解液浸渍，所述电解液选自电解质在非水溶剂中的溶液和液体电解质。
24.一种生产按照权利要求22所述的电极的方法，包括模塑颗粒电极材料和颗粒闭孔多孔状聚合物发泡体的混合物，所述聚合物发泡体包括多个由构成聚合物发泡体的连续固体聚合物母体的孔壁限定的闭孔。
25.一种生产按照权利要求22所述的电极的方法，包括模塑颗粒电极材料和聚合物的混合物以获得模塑产品，以及将模塑产品中的聚合物发泡。
26.一种非水电化学装置，包括一种按权利要求23所述的电极。
27.按照权利要求21所述的非水电化学装置，它是锂电池。
28.按照权利要求26所述的非水电化学装置，它是锂电池。
全文摘要
公开了一种由浸渍了非水电解液的闭孔多孔状聚合物发泡体制成的新型复合高分子电解质,它包括多个由孔壁限定的闭孔,孔壁构成了用非水电解液浸渍的连续固相母体,形成连续固相微区,其中多个闭孔基本上填充了非水电解液以形成多个液相微区,它们分散在上述连续固相微区中。本发明复合高分子电解质不仅具有很高的离子电导率和很高的机械强度,而且能防止非水电解液泄漏,因此本发明的电解质可有利地用于各种非水电化学装置。也就是说,包含本发明复合高分子电解质的非水电化学装置不仅具有优良的电化学性,而且能维持其中的电解液,因此电化学装置具有优良的安全性且在实用中高度可靠。
文档编号H01M4/62GK1198844SQ96197348
公开日1998年11月11日 申请日期1996年11月15日 优先权日1995年11月15日
发明者南方尚, 池田正纪, 今内敏夫, 黑木正胜 申请人:旭化成工业株式会社