用于自动再生电容器的浸渍剂的制作方法

专利名称：：用于自动再生电容器的浸渍剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及电容器领域。更确切地说，本发明涉及某些绝缘流体在浸渍镀金属板片自动再生电容器线圈方面的应用。关于自动再生电容器，现在是指包括由至少一片其厚度为数百埃非常薄的金属板的电容器板的电容器，其金属的基本性质是，该电容器正面击穿时或造成所述的击穿时，所述的电容器板被挥发掉。这种电容器板可以或者是一种薄的金属层，如铝或锌或这两种金属的合金，可直接沉积在如聚丙烯或聚酯之类的构成固体介电质的聚合物薄膜上，或者沉积在一张纸的两面，这时这种电容器板与一层或多层起作介电质作用的聚合物薄膜结合。在后一种情况下，这种双面镀膜的纸不起介电质的作用。有利地，用绝缘流体浸渍这些电容器的线圈。典型地，在用固体材料制成线圈后，在减低的压力下加一种绝缘流体进行浸渍，浸渍时这种绝缘流体是一种低粘度流体。浸渍结束时，这些电容器经过热处理。当这种绝缘流体是由2种可缩聚和/或可交联组分的体系组成时，其体系或多或少加了使其收缩降至最低的一种惰性液体，则这种处理是必要的。本申请人观察到，当用如单苄基甲苯和二苄基甲苯混合物、苯基二甲苯基乙烷之类的某些芳族液体，浸渍自动再生电容器线圈的已镀金属的聚合物薄膜时，所述这些电容器在电压下的寿命都非常短。现在已发现，为了浸渍自动再生电容器线圈的已镀金属的聚合物薄膜，能够使用选自如下组中的至少一种绝缘流体脂族酯、烷基苯、包含至少一种聚二烯多元醇、至少一种聚异氰酸酯和至少一种化学惰性液体填料的可交联组合物。至于脂族酯，本发明使用的这些化合物优选地是癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸二乙酯。在这些化合物中，癸二酸二丁酯是更特别可取的。至于本发明这些可采用的交联组合物，更喜欢使用这样一些组合物，它们包含至少一种聚二烯多元醇、至少一种官能度高于2的聚异氰酸酯和其重量至少等于该组合物80％的惰性液体填料，以便在浸渍期间使该组合物的粘度保持低于100毫帕.秒。这种化学惰性填料是一种绝缘液体，可以完全溶解这些聚二烯多元醇和聚异氰酸酯，这些化学惰性填料选自于如癸基苯、十二烷基苯之类的烷基苯；介电酯，这些介电酯是例如像季戊四醇之类的多价醇与像正-庚酸之类的单价羧酸的反应产物；如癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯之类的脂族酯；如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯之类的邻苯二甲酸烷基酯；如单异丙基双苯基(MIPB)之类的烷基聚芳族化合物；如菜子油、玉米油和大豆油之类的植物油，以及至少两种上述绝缘液体的组合。优选地，作为化学惰性液体填料可使用如癸二酸二丁酯、己二酸二辛酯之类的脂族酯、如邻苯二甲酸二辛酯之类的邻苯二甲酸烷基酯或如菜子油之类的植物油。制备本发明交联组合物可采用的聚异氰酸酯选自于芳族、脂族、环脂族聚异氰酸酯，和在其分子中含有异氰尿酸酯环，在其分子中具有至少两个异氰酸酯官能，能够与多元醇的羟基官能反应，以便生成三维聚氨酯网，造成该组合物胶凝的这些聚异氰酸酯，。作为说明芳族聚异氰酸酯，将列举4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，聚合的MDI、三苯基、甲烷三异氰酸酯。作为说明脂族聚异氰酸酯，将列举具有下述化学式的1，6-二异氰氧基己烷缩二脲作为说明环脂族聚异氰酸酯，可以列举异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、4，4’-二环-己基甲烷二异氰酸酯。作为说明在其分子中包含异氰尿酸酯环的聚异氰酸酯，可以列举由Rhone-Poulenc公司以商品名TOLONATEHDT销售的六亚甲基二异氰酸酯三聚物、由HULS公司以商品名VESTANATT1890/100销售的三[1-(异氰酸甲基)-1，3，3-三甲基环己烷]异氰脲酸酯。以如NCO/OH摩尔比是约1，优选的是0.85-1.15这种方式选择聚异氰酸酯的量。聚二烯多元醇是一种羟基远螯的共轭二烯低聚物，可以用不同的方法得到，例如，在过氧化氢或如2，2-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]之类的偶氮化合物的聚合引发剂的存在下，具有4-20个碳原子的共轭二烯的自由基聚合得到，或在如萘二锂存在下具有4-20个碳原子的共轭二烯的阴离子聚合得到。根据本发明，聚二烯多元醇的共轭二烯选自于包括丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、1，3-戊二烯和环戊二烯的组中。还可以使用在其链上环氧化共轭二烯的羟基远螯低聚物以及共轭二烯羟基远螯氢化低聚物。这些聚二烯多元醇可以具有的数均分子量至多是7000，优选的是1000-3000。它们具有的官能度是1.8-3，在30℃测定的动力学粘度至少是600毫帕.秒。作为说明聚二烯多元醇，可以列举由ELFATOCHEMS.A.公司以商品名PolyBd45HT和PolyBd20LM销售的羟基化的聚丁二烯。这种可交联组合物除了聚二烯多元醇外还可以含有一种或多种低分子量多元醇。关于低分子量多元醇，应当理解为具有分子量为50-800的多元醇。作为说明这样一些多元醇，可以列举乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚醚多元醇、丁-1，4-二醇、己-1，6-二醇、2-乙基-己-1，3-二醇、N，N-双(2-羟基丙基)苯胺、3-甲基-戊-1，5二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、由AKZO公司以商品名DIANOL320销售的丙氧基化双酚A和至少两种上述多元醇的混合物。在可能采用一种低分子量多元醇性时，要计算NCO/OH摩尔比，同时考虑由所述低分子量多元醇带来的羟基官能。尽管使用催化剂不是很必要，但是在某些情况下，如果希望的话，能够使用一种有机金属类催化剂，如二月桂酸二丁基锡、乙酸二丁基锡或铋的有机衍生物。本发明采用的可交联组合物可以通过在室温(约20℃)下，采用任何足以保证这些组分良好分散的搅拌方法混合各种组分进行制备。这种可交联的组合物还可以含有一种或多种如抗氧剂、环氧化物、蒽醌之类的添加剂。这种惰性填料可能或许经过一次用漂白土的介电处理。采用本发明绝缘流体浸渍的线圈具有的优点是能够承受高电压梯度。在使用可交联组合物的情况下，所得到的电容器还具有的优点是，如果泄漏也不会再有自由流动的液体污染环境。此外，没有这种自由流动液体将赋予这些电容器改善的耐火性能，因为如果该电容器爆炸也不可能喷射燃烧的液体。以下的实施例说明本发明。1、镀金属膜的电容器关于这些电容器的数据由BOLLORE公司以商品名PP3M销售的用一种铝/锌合金在真空下镀膜的粗糙聚丙烯薄膜制作这些线圈。其薄膜的厚度(重量)是7.6微米。这些圆形线圈以Schoop法用锌“喷涂”以便能够连接起来。把这些线圈放到镶嵌圆柱盒中。制造电容器浸渍前，让这些电容器在115℃处理4小时，接着回到室温之后进行电处理，以便浸渍前消除线圈上一些镀金属膜差的主要部位。在预先在150V/dc下充电的30μF电容器的每个线圈中，这种处理是快速放电步骤。使用的绝缘流体癸二酸二丁酯(下面用DBS表示)，在20℃的粘度是3.9毫帕.秒。癸二酸二辛酯(下面用DOS表示)，在20℃的粘度是22.4毫帕.秒。己二酸二辛酯(下面用DOA表示)，在20℃的粘度是14.1毫帕.秒。JarylecC100(下面用JARYLEC表示)，它由75％(重量)苄基甲苯和25％(重量)(苄基)苄基甲苯组成，在20℃的粘度是6.5毫帕.秒。使用下述组分制备出可交联组合物-PolyBd45HT(下面用PolyBd表示)羟基化的聚丁二烯，Mn等于2800(用空间排阻色谱法测定)，用每克毫当量数(meq/g)表示的羟基数IOH是0.83，在30℃的粘度是5000毫帕.秒，相对密度是0.90，-TolonateHDT/LV(下面用Tolonate表示)三(6-异氰酸己基)异氰脲酸酯，NCO含量是23％，官能度约3.4，在25℃的粘度是1200(±300)毫帕.秒。-食用菜子油在20℃的粘度是69.5毫帕.秒。-DBS，-JARYLEC，制备可交联的组合物含有作为惰性填料的菜子油的可交联组合物用绿坡缕石予处理菜子油。让补加3％(重量)绿坡缕石的这种菜子油在60℃混合4小时，减压过滤，再在60℃脱气。在60℃将TOLONATE溶解在已处理的菜子油中，再加PolyBd和DBTL作为催化剂，然后在60℃减压下脱气。-含有作为惰性填料的DBS的可交联组合物在室温下将TOLONATE溶解在用绿坡缕石处理的DBS中，所述的处理是根据上面对菜子油处理所描述的方案进行的，将该混合物升到60℃，加入PolyBd、DBTL，然后在60℃减压下脱气。-含有作为惰性填料(非本发明)的JARYLEC的可交联组合物在Jarylec中分别溶解PolyBd(混合物A)和Tolonate(混合物B)，在混合物A和B的每种混合物中每100克混合物添加3克绿坡缕石，在室温下分开搅拌这些混合物达3小时，然后在减压下过滤这些混合物。接着让混合物A和B在配置搅拌器的玻璃反应器中进行接触。电容器的浸渍在绝缘流体是可交联组合物的情况下，将这种组合物在60℃减压下加入这些电容器中。然后，让这些电容器在60℃保持3天，再升到90℃，在这个温度下保持9天进行胶凝。在绝缘流体是DBS、DOS、DOA或JARYLEC的情况下，在减压、室温下将所述的流体加入这些电容器中，然后把这些电容器升到60℃保温3天，接着让这些电容器升到90℃保温1天。在不断增加的直流电压下的老化我们进行了电压试验。对于这些试验，让这些电容器受到24小时分阶段地连续不断增加的直流电压作用。整个试验期间都将该温度保持在60℃。(在周末，将电压调到第一个阶段的水平(1200V＝160V/μm)。以曲线形式评价这些电容器的寿命电容＝f(电压梯度)，这在图1-7中作了说明。在这些图上，纵坐标为以μF表示的在60℃电容C的变化，横坐标为以V/μm表示的电压梯度。在下述表1中，就每个试验我们指出-浸渍绝缘流体的性质-液体如Jarylec、DBS、DOA和DOS试验1-8，-可交联的组合物试验9-14，(可交联组合物的组分百分数是重量百分数)，-图号和相应的曲线表示符号。在这个表中NC表示非本发明。该试验继续进行，直到该电容器击穿或电容降低非常多而停止。表1浸渍的绝缘流体图试验液体图号用下述符号表示的曲线1(NC)JARYLEC1——●——2(NC)JARYLEC1——○——3DBS2——●——4DBS2——○——5DOA3——●——6DOA3——○——7DOS4——●——8DOS4——○——可交联的组合物Jaryl-ec％DBS％菜子油％Tolonate％PolyBd％DBTL％9(NC)94155——●——10(NC)94155——○——1193.60.855.556——●——1293.60.855.556——○——1391.51.27.3207——●——1491.51.27.3207——○——</table>IIMKV电容器这些电容器的数据我们使用了固体介电质是厚度10微米的聚丙烯薄膜的MKV电容器，其电容器板是一张在其两面镀锌的纸。它们的标称电容是6μF，它们被安装在交流电压660V下使用。使用的绝缘流体邻苯二甲酸二辛酯(下面用DOP表示)在20℃的粘度是80毫帕.秒。使用下述组分制备了可交联的组合物-DOP，-十二烷基苯(下面用D9表示)，-JARYLEC，-Tolonate.-PolyBd.-DBTL，根据下述方案制备了DOP和可交联的组合物DOP的制备将DOP与3％(重量)绿坡缕石在60℃搅拌4小时，减压过滤，接着在60℃减压下脱气。含有作为情性添加剂的DOP的可交联组合物在DOP中分别溶解PolyBd(混合物A)和Tolonate(混合物B)。在每种混合物中加入3％绿坡缕石，在60℃搅拌一夜。接着过滤每种混合物并脱气。然后将这些混合物在搅拌玻璃反应器中进行接触。含有作为惰性添加剂的D9/DOP混合物的可交联组合物制备一种含80％(重量)D9和20％(重量)DOP的溶液。在这种溶液中分别溶解PolyBd(混合物A)和Tolonate(混合物B)。在每种混合物中加入3％绿坡缕石，在60℃搅拌一夜。接着过滤每种混合物并脱气。然后将这些混合物在搅拌玻璃反应器中进行接触。含有作为惰性添加剂的DOP/JARYLEC混合物的可交联组合物制备一种含50％(重量)DOP和50％(重量)JARYLEC的溶液。在这种溶液中分别溶解PolyBd(混合物A)和Tolonate(混合物B)。在每种混合物中加入3％绿坡缕石，在60℃搅拌一夜。接着过滤每种混合物并脱气。然后将这些混合物在搅拌玻璃反应器中进行接触。电容器的浸渍条件在绝缘流体是可交联组合物的情况下，将这种组合物在60℃减压下加入这些电容器(预先在100℃减压下干燥)中。然后，让这些电容器升到90℃，在这个温度下保持10天。在绝缘流体是如DOP之类的一种液体的情况下，在减压、60℃下将所述的流体加入这些电容器(预先在100℃减压下干燥)中，然后把这些电容器升到90℃，并在这个温度下保持6天。在交流电压下的老化试验在70℃测定了这些电容器的电容。然后，在70℃下让这些电容器经受825V电压的老化试验。在这个试验过程中，定期地测定了每个元件的电容损失。在1077小时后，升高电压直到910V。在这个电压下于203小时后停止该试验。这些结果列于图8。在这些图上，纵坐标为以％表示的电容变化ΔC/C、横坐标为以小时表示的时间。在下述表2中，就每个试验我们指出-浸渍绝缘流体的性质DOP试验15，可交联的组合物试验16-19(可交联组合物的组分百分数是重量百分数)，-每个试验相应的ΔC/C＝f(时间)曲线的表示符号列于图8，在这个表中NC表示非本发明。表2用JARYLEC/DOP混合物浸渍的电容器(试验19)在电压910V下5小时后被击穿。其他的电容器都没有观察到任何击穿现象。III具有镀金属膜的电容器关于这些电容器的数据。使用由Bollore公司以商品名PP2销售的镀铝聚丙烯薄膜制造这些线圈。这种薄膜的“凹凸形”喷镀金属层具有表面电阻为2Ω/□。该薄膜的重量厚度是7.4微米。用锌喷涂这些扁平线圈，以便能够将其连接起来，并将这些线圈两个一组放到平行六面体的盒中。使用的绝缘流体-JarylecC100(下面用C100表示)，-癸二酸二丁酯(下面用DBS表示)，-十二烷基苯(下面用D9表示)，-邻苯二甲酸二辛酯(下面用DOP表示)。这些液体预先用3％已活化的绿坡缕石在20℃搅拌处理1夜，接着过滤和在减压下脱气。可交联的组合物这些可交联组合物是在绝缘液体中加入PolyBd和Tolonate得到的。电容器的浸渍在浸渍前，让这些电容器在70℃、减压下处理48小时，然后进行冷却直到室温(约20℃)。这种浸渍是在减压下进行的。在浸渍结束时，将这些电容器再置于大气下，在室温下放置约一星期。然后在60℃进行热处理至少一星期。在直流电压下电容器的老化我们进行了这些试验，其中让这些电容器在分阶段地受到24小时分阶段地连续不断增加直流电压的作用(在周末，将电压调到第一个阶段的水平)。整个试验期间都使该温度保持在55℃。当电容降低非常多时停止该试验。在每个阶段结束时测定这些线圈的电容。以曲线形式评价这些电容器的寿命电容＝f(电压梯度)，这在下面图9-11中作了说明。在这些图上，横坐标为以V/μm表示的电压梯度，纵坐标为以％表示的电容变化ΔC/C。在下述表3中，就每个试验我们指出-浸渍化合物的性质，-图号，-相应的曲线表示符号。在这个表中NC表示非本发明。表权利要求1.至少一种绝缘流体浸渍自动-再生电容器线圈中的镀金属膜聚合物薄膜的应用，其特征在于所述的绝缘流体选自于由脂族酯、烷基苯、包含至少一种二烯多元醇、至少一种聚异氰酸酯和至少一种化学惰性液体填料的可交联组合物组成的组中。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述的脂族酯是癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯。3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于所述的脂族酯是癸二酸二丁酯。4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述的可交联组合物包含至少一种聚二烯多元醇、至少一种官能度高于2的聚异氰酸酯和其重量至少等于该组合物80％的惰性液体填料。5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于所述的聚二烯多元醇是羟基远螯丁二烯低聚物，其数均分子量至多是7000，优选的是1000-3000，其特征还在于所述低聚物的官能度是1.8-3。6.根据权利要求1或4所述的应用，其特征在于所述的液体惰性填料选自于烷基苯、脂族酯、邻苯二甲酸烷基酯、植物油。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述的烷基苯是十二烷基苯。8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述的脂族酯是癸二酸二丁酯。9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述的邻苯二甲酸烷基酯是邻苯二甲酸二辛酯。10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述的植物油是菜子油。11.根据权利要求1或4所述的应用，其特征在于所述的聚异氰酸酯选自于芳族、脂族、环脂族聚异氰酸酯和在其分子中含有异氰尿酸酯环、具有至少两个异氰酸酯官能的聚异氰酸酯。12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于所述聚异氰酸酯是三-(6-异氰酸基己基)异氰尿酸酯。全文摘要本发明涉及选自于由脂族酯、烷基苯、包含至少一种二烯多元醇、至少一种聚异氰酸酯和至少一种化学惰性液体填料的可交联组合物组成的组中的绝缘流体用于浸渍自动－再生电容器线圈。文档编号H01G4/22GK1171609SQ9711482公开日1998年1月28日申请日期1997年6月19日优先权日1996年6月19日发明者N·伯格,P·热申请人:埃勒夫阿托化学有限公司