专利名称：一种锂电池正极材料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及到一种锂电池正极材料及其制备方法和用途，特别是涉及到使用一种新型粘合剂制作锂电池正极的制造方法。
锂电池的正极包括活性物质锂和过渡金属的复合氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiV2O5、LiCo0.5O2、Li6CoO4等层状化合物与粘合剂均匀混合后，经压制成型、烘干后制成的，使用本发明的正极制成的锂电池具有容量大、平均输出电压高、无环境污染等优点，可作为计算器、手表等电子产品的电源。
锂电池正极的性能不仅受到活性物质锂和过渡金属的复合氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiV2O5、LiCo0.5O2、Li6CoO4等层状化合物性能的影响，而且还受到其它相关材料如正极粘合剂的性能和组成成分的影响。目前，锂电池正极是采用液体的丁苯橡胶(特开昭53-74242)或聚四氟乙烯与丙烯酸钠-丙烯酰胺共聚物的混合物(昭58-225563)作为粘合剂。它们的共同缺点是(1)用量大约占负极材料的5％～7％；(2)电池内阻较大；(3)正极粉与粘合剂的混合时间过长。日本松下电气产业株式会社(昭58-102465)义发明了用丁二烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物作为锂电池的粘合剂，它具有用量少、可提高电极的容量、可卷绕的优点。但是，它的缺点在于耐溶剂性差，在电池的充放电过程中会发生正极粉末从导电支撑体上剥离、脱落，以及电池在循环充放电过程中随着正极粉的膨胀、收缩，也会产生粉末的脱落现象，从而导致电池自放电甚至发生短路，严重的降低了电池容量和循环寿命。
本发明的目的在于克服以有技术电解液的缺点，选择了具有不同程度亲水性和疏水性的单体，用化学聚合的方法获得了适合于液-固两相界面反应的锂电池用正极粘合剂，它还具有良好的耐极性有机溶剂特性如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、乙二醇二甲醚等锂电池电解液。使用本专利发明的粘合剂制做的锂电池正极，在电极的烘干过程中发生交联单体的自交联反应，使粘合剂整体形成交联网络，赋予粘合剂以优良的韧性和粘结性，它在有机电解液中具有良好的稳定性。使用本发明的粘合剂制造的电极片可提高锂电池的放电平台、降低锂电池的内阻、尤其是可显著的提高锂电池的电化学容量和充放电的循环性。
本发明的锂电池的正极材料包括粘合剂和粉末状的锂电池正极材料如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiV2O5、LiCo0.5O2、Li6CoO4等层状化合物，其中粘合剂的用量为1％～6％。粘合剂的组分和含量如下丙烯酸(或α-甲基丙烯酸)20％～30％丙烯酸酯(或α-甲基丙烯酸酯)60％～75％自交联单体5％～15％二乙烯苯1％～10％苯乙烯5％～10％其中丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯；自交联单体包括羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、邻苯二甲酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二丙烯酯，以及两种或两种以上的自交联单体混合使用。本发明的百分比除非另有说明，均为重量百分比。锂电池正极的制作本发明的锂电池正极是使用一种新型的粘合剂与粉末状的锂电池正极材料如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiV2O5、LiCo0.5O2、Li6CoO4共混，经压制成型、烘干制成锂电池正极，其制备过程包括以下的步骤1．粘合剂的制作(1)粘合剂乳液的制备取丙烯酸(或α-甲基丙烯酸)15％～20％、丙烯酸酯(或α-甲基丙烯酸酯)60％～70％、自交联单体5％～15％、二乙烯苯1％～10％、苯乙烯5％～10％，以过硫酸铵为引发剂，在75～85℃的条件下共聚5小时，获得粘合剂的乳液；(2)增稠剂乳液的制备取丙烯酸30％～50％、丙烯酸羟乙酯40～60％、自交联单体10％，以过硫酸铵为引发剂，在75～85℃的条件下共聚5小时，获得增稠剂乳液。
将粘合剂乳液与增稠剂乳液按照重量比10∶2的比例混合，并加入5％～10％的氨水使体系的pH=11～14，搅拌均匀后获得粘度为800～1000厘泊的锂电池正极粘合剂。
2．将锂电池的正极粉与粘合剂均匀混合，然后，经压制成型、在100～150℃下烘10～30分钟，获得本发明的锂电池的正极。
使用本发明的锂电池的正极与金属锂箔组装成锂电池。
本发明组成的锂电池可以是扣形、也可以是方形和角形，电池外形的变化均在本发明的范围内。
采用本专利发明制造的锂电池克服了以往锂电池的缺点，取得了如下的发明效果(1)显著的提高了锂电池的容量5％～10％；(2)提高了锂电池的放电平台1％～3％。
以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便起见，决不是限制本专利发明。[实施例1]1．粘合剂的制作(1)粘合剂乳液的制备取二乙烯基苯10g、丙烯酸甲酯15g、丙烯酸乙酯10g、丙烯酸丁酯15g及MS-1乳化剂3g，以过硫酸铵为引发剂，采用乳液聚合的方法，在81～84℃反应5小时获得粘合剂用的乳液。
(2)增稠剂乳液的制备取丙烯酸15g、丙烯酸异辛酯5g、丙烯酸乙酯15g、丙烯酸羟丙酯5g、丙烯酸丁酯10g、邻苯二甲酸二丙烯酯1g，以过硫酸铵为引发剂在81～84℃反应5小时获得增稠剂乳液。
将粘合剂乳液与增稠剂乳液按照重量比10∶2的比例均匀混合，然后，加入5％的氨水将体系的pH值调整到pH=12，此时体系自动增稠，搅拌均匀后获得了粘度约为900厘泊的锂电池正极粘合剂。
2．使用上述方法制做的粘合剂，按照锂电池正极粉与粘合剂1∶0.03的比例均匀混合，然后，经压制成型、125℃下烘15分钟，获得本发明的锂电池的正极片。
3．锂电池的组装用上述制做的锂电池正极片与金属锂箔，组装成2025扣式电池并测量其电池性能(见附表)。[实施例2]1．粘合剂的制作(1)粘合剂乳液的制备取二乙烯基苯5g、羟甲基丙烯酰胺4g、丙烯酸甲酯10g、丙烯酸乙酯10g、丙烯酸丁酯10g、苯乙烯11g及MS-1乳化剂3g，以过硫酸铵为引发剂，采用乳液聚合的方法，在81～84℃反应5小时获得粘合剂用的乳液。
(2)增稠剂乳液的制备取丙烯酸15g、丙烯酸异辛酯5g、丙烯酸乙酯10g、丙烯酸羟丙酯5g、丙烯酸丁酯15g、邻苯二甲酸二丙烯酯1g，以过硫酸铵为引发剂在81～84℃反应5小时获得增稠剂乳液。
将粘合剂乳液与增稠剂乳液按照重量比10∶2的比例均匀混合，然后，加入5％的氨水将体系的pH值调整到pH＞12，此时体系自动增稠，搅拌均匀后获得了粘度约为900厘泊的锂电池正极粘合剂。
2．使用上述方法制做的粘合剂，按照锂电池正极粉与粘合剂1∶0.03的比例均匀混合，然后，经压制成型、125℃下烘15分钟，获得本发明的锂电池的正极。
3．锂电池的组装用上述制做的锂电池正极与金属锂箔，组装成2025扣式电池并测量其电池性能(见附表)。[实施例3]1．粘合剂的制作(1)粘合剂乳液的制备取二乙烯基苯4g、羟甲基丙烯酰胺6g、丙烯酸甲酯15g、丙烯酸丁酯15g、苯乙烯10g及MS-1乳化剂3g，以过硫酸铵为引发剂，采用乳液聚合的方法，在81～84℃反应5小时获得粘合剂用的乳液。
(2)增稠剂乳液的制备取丙烯酸15g、丙烯酸异辛酯5g、丙烯酸乙酯10g、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸丁酯15g、邻苯二甲酸二丙烯酯1g，以过硫酸铵为引发剂在81～84℃反应5小时获得增稠剂乳液。
将粘合剂乳液与增稠剂乳液按照重量比10∶2的比例均匀混合，然后，加入5％的氨水将体系的pH值调整到pH＞12，此时体系自动增稠，搅拌均匀后获得了粘度约为900厘泊的锂电池正极粘合剂。
2．使用上述方法制做的粘合剂，按照锂电池正极粉与粘合剂1∶0.03的比例均匀混合，然后，经压制成型、125℃下烘15分钟，获得本发明的锂电池的正极片。
3．锂电池的组装用上述制做的锂电池正极片与金属锂箔，组装成2025扣式电池并测量其电池性能(见附表)。[实施例4]1．粘合剂的制作(1)粘合剂乳液的制备取羟甲基丙烯酰胺10g、丙烯酸甲酯15g、丙烯酸丁酯15g、苯乙烯10g及MS-1乳化剂3g，以过硫酸铵为引发剂，采用乳液聚合的方法，在81～84℃反应5小时获得粘合剂用的乳液。
(2)增稠剂乳液的制备取丙烯酸15g、丙烯酸乙酯15g、羟甲基丙烯酰胺5g、丙烯酸丁酯15g、邻苯二甲酸二丙烯酯1g，以过硫酸铵为引发剂在81～84℃反应5小时获得增稠剂乳液。
将粘合剂乳液与增稠剂乳液按照重量比10∶2的比例均匀混合，然后，加入5％氨水将体系的pH值调整到pH＞12，此时体系自动增稠，搅拌均匀后获得了粘度约为900厘泊的锂电池正极粘合剂。
2．使用上述方法制做的粘合剂，按照锂电池正极粉与粘合剂1∶0.03的比例均匀混合，然后，经压制成型、125℃下烘15分钟，获得本发明的锂电池的正极片。
3．锂电池的组装用上述制做的锂电池正极片与金属锂箔，组装成2025扣式电池并测量其电池性能(见附表)。[实施例5]1．粘合剂的制作(1)粘合剂乳液的制备取羟甲基丙烯酰胺5g、二乙烯苯5g、丙烯酸甲酯15g、丙烯酸丁酯15g、苯乙烯10g及MS-1乳化剂3g，以过硫酸铵为引发剂，采用乳液聚合的方法，在81～84℃反应5小时获得粘合剂用的乳液。
(2)增稠剂乳液的制备取丙烯酸15g、丙烯酸乙酯10g、羟甲基丙烯酰胺5g、丙烯酸丁酯10g、丙烯酸异辛酯10g、邻苯二甲酸二丙烯酯1g，以过硫酸铵为引发剂在81～84℃反应5小时获得增稠剂乳液。
将粘合剂乳液与增稠剂乳液按照重量比10∶2的比例均匀混合，然后，加入5％的氨水将体系的pH值调整到pH＞12，此时体系自动增稠，搅拌均匀后获得了粘度约为900厘泊的锂电池正极粘合剂。
2．使用上述方法制做的粘合剂，按照锂电池正极粉与粘合剂1∶0.04的比例均匀混合，然后，经压制成型、125℃下烘15分钟，获得本发明的锂电池的正极片。
3．锂电池的组装用上述制做的锂电池正极片与金属锂箔，组装成2025扣式电池并测量其电池性能(见附表)。[实施例6]1．粘合剂的制作(1)粘合剂乳液的制备取羟甲基丙烯酰胺3g、丙烯酸羟乙酯3g、二乙烯苯4g、丙烯酸甲酯15g、丙烯酸丁酯15g、苯乙烯10g及MS-1乳化剂3g，以过硫酸铵为引发剂，采用乳液聚合的方法，在81～84℃反应5小时获得粘合剂用的乳液。
(2)增稠剂乳液的制备取丙烯酸15g、丙烯酸乙酯15g、羟甲基丙烯酰胺5g、丙烯酸丁酯10g、丙烯酸异辛酯5g、邻苯二甲酸二丙烯酯1g，以过硫酸铵为引发剂在81～84℃反应5小时获得增稠剂乳液。
将粘合剂乳液与增稠剂乳液按照重量比10∶2的比例均匀混合，然后，加入5％的氨水将体系的pH值调整到pH＞12，此时体系自动增稠，搅拌均匀后获得了粘度约为900厘泊的锂电池正极粘合剂。
2．使用上述方法制做的粘合剂，按照锂电池正极粉与粘合剂重量比1∶0.05的比例均匀混合，然后，经压制成型、125℃下烘15分钟，获得本发明的锂电池的正极片。
3．电池的组装用上述制做的锂电池正极片与金属锂箔，组装成2025扣式电池并测量其电池性能(见附表)。[比较例1]1．锂电池正极的制作以粉末状聚四氟乙烯为粘合剂，按照锂电池正极粉与粘合剂重量比1∶0.05的比例混合24小时，然后，经压制成型、125℃下烘15分钟，获得本发明的锂电池的正极片。
权利要求
1．一种锂电池正极材料，包括活性物质锂和过渡金属的复合氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiV2O5、LiCo0.5O2、Li6CoO4等层状化合物为正极粉、粘合剂，其特征在于所述的正极粉与粘合剂的重量比为1％～6％，所述的粘合剂的组成和重量百分含量如下丙烯酸(或α-甲基丙烯酸)20％～30％丙烯酸酯(或α-甲基丙烯酸酯)60％～75％自交联单体5％～15％二乙烯苯1％～10％苯乙烯5％10％
2．根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料，其特征在于所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯。
3．根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料，其特征在于所述的自交联单体为羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、邻苯二甲酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二丙烯酯，
4．根据权利要求3所述的一种锂电池正极材料，其特征在于所述的自交联单体为两种或两种以上自交联单体的混合物。
5．根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料的制备方法，其特征在于按下列步骤进行(1)粘合剂的制作a．粘合剂乳液的制作取丙烯酸或α-甲基丙烯酸15％～20％、丙烯酸酯或α-甲基丙烯酸酯60％～70％、自交联单体5％～15％、二乙烯苯1％10％、苯乙烯5％～10％，在75～85℃的条件下共聚3～5小时，获得粘合剂的乳液。b．增稠剂乳液的制作取丙烯酸30％～50％、丙烯酸羟乙酯40～60％、自交联单体10％，在75～85℃的条件下共聚3～5小时，获得增稠剂乳液。将粘合剂乳液与增稠剂乳液按照10∶2的比例混合，并加入氨水搅拌均匀后获得锂电池正极粘合剂体系。(2)．将锂电池的正极粉与粘合剂均匀混合，然后，经压制成型、在100～150℃下烘10～30分钟，获得本发明的锂电池的正极。
6．根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于所述的体系pH值=11-14。
7．根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于所述的体系的粘度为800-1000厘泊。
8．根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料的用途，其特征在于所述的正极材料用于制造锂电池。
9．根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料的用途，其特征在于所述的镍氢电池为圆形、方型、角型。
全文摘要
本发明一种锂电池正极材料包括锂电池正极粉和粘合剂,其中粘合剂中含有丙烯酸或α－甲基丙烯酸:20%～30%、丙烯酸酯或α－甲基丙烯酸酯:60%～75%、自交联单体:5%～15%、二乙烯苯:1%～10%、苯乙烯5%～10%。使用本发明正极材料制成的锂电池,(1)显著的提高了锂电池的容量5%～10%;(2)提高了锂电池的放电平台1%～3%。
文档编号H01M4/62GK1212476SQ9711646
公开日1999年3月31日 申请日期1997年9月19日 优先权日1997年9月19日
发明者唐晓辉, 王玲治, 李永军, 方世壁, 刘昌炎, 李桂芳 申请人:中国科学院化学研究所