专利名称：一种镍氢电池正极材料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及到一种镍氢电池正极材料及其制备方法和用途，特别是涉及到使用一种新型粘合剂制作镍氢电池正极的方法以及使用本发明的正极组装成镍氢电池。
镍氢电池的正极是由以粉末状氢氧化亚镍为主体的正极粉与粘合剂均匀混合后经成型工艺制成的，使用本发明的正极制成的镍氢电池具有容量大、平均输出电压高、无环境污染等优点，可作为移动电话、笔记本电脑、便携式摄像机的电源使用。
镍氢电池正极的性能不仅受到正极活性材料氢氧化亚镍性能的影响，而且还受到其它相关材料如正极粘合剂的性能和组成成分的影响。本专利发明中包括一种新型的镍氢电池正极用粘合剂，以及用它与正极粉制成镍氢电池的正极，并组装成镍氢电池。其中正极粉的主要成分是氢氧化亚镍。目前，以CN 1076313A、特开平8-287906为代表的镍氢电池的正极，大都以聚四氟乙烯为主复配以羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇或聚丙烯酸钠作为粘合剂与正极粉一起制作而成。它们在使用时存在着如下的缺点(1)粘合剂的用量大约占正极粉的4％～6％；(2)强烈的电化学惰性严重的影响了电池的使用寿命；(3)与基板的粘结性差；(4)材料价格高等缺点。在卷绕成圆筒型电池时，发生正极粉从导电支撑体上剥离、脱落以及卷绕电池在循环充放电过程中随着正极粉的膨胀、收缩，也会产生粉末的脱落现象，导致电池容量的降低和循环寿命的恶化。而且，脱落下来的正极粉迁移到负极还会发生电池的自放电甚至短路。由于此类粘合剂的强疏水性不利于电解液与正极粉两相界面间的反应，影响了镍氢电池的性能。
本发明的目的在于克服了已有技术中的缺点，使用本专利发明的粘合剂制做的镍氢电池正极，在电极的烘干过程中发生自交联单体的交联反应，使粘合剂分子形成一个整体的网络。该种粘合剂具有优良的韧性和粘结性，在碱性电解液中具有良好的稳定性。使用本发明粘合剂制造的镍氢电池的正极可降低镍氢电池的内阻、减少粘合剂的用量、减少自放电；提高镍氢电池的电化学容量和充放电的循环寿命。
本发明的镍氢电池正极材料包括粘合剂和正极粉，其中粘合剂的用量为1％～4％，粘合剂的特点在于兼顾亲水性和疏水性适合于镍氢电池正极的液-固两相界面反应，其组成和含量如下丙烯酸(或α-甲基丙烯酸)1％～5％丙烯酸酯(或α-甲基丙烯酸酯)80％～90％自交联单体5％～15％二乙烯苯1％～10％其中丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯；自交联单体包括羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、邻苯二甲酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二丙烯酯，以及两种或两种以上的自交联单体混合使用。本发明的百分比除非另有说明，均为重量百分比。镍氢电池正极的制作本发明的镍氢电池正极是使用一种新型的粘合剂与正极粉共混制成粉浆，然后以机械方式如振动、滑动等将其充入泡沫镍基板中，经烘干和冲制成型制作镍氢电池正极片的过程，其制备包括以下的步骤1．粘合剂的制作(1)粘合剂乳液的制作取丙烯酸酯(或α-甲基丙烯酸酯)80％～90％、自交联单体5％～15％、二乙烯苯1％～10％，以过硫酸铵为引发剂，在75～85℃的条件下共聚3～5小时，获得粘合剂的乳液。
(2)增稠剂乳液的制作取丙烯酸20％～30％、丙烯酸乙酯40％～60％及自交联单体5％～10％，以过硫酸铵为引发剂，在75～85℃的条件下共聚3～5小时，获得增稠剂乳液。其中自交联单体包括羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、邻苯二甲酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二丙烯酯。
将粘合剂乳液与增稠剂乳液按照10∶2的比例混合，并用氨水调整体系的pH=11～14，搅拌均匀后获得粘度为800～1000厘泊的镍氢电池正极粘合剂。
2．将正极粉与粘合剂均匀混合制成粉浆，然后，采用机械方式如振动、滑动等将其充入泡沫镍基板中，在100～150℃下烘10～30分钟，最后冲制成型获得本发明的镍氢电池正极。
使用本发明的镍氢电池正极与镍氢电池负极组装成镍氢电池。
本发明组成的镍氢电池可以是圆筒形、也可以是方形和角形，电池外形的变化均在本发明的范围内。
采用本专利发明制造的镍氢电池克服了以往镍氢电池的缺点，取得了如下的发明效果(1)减少了镍氢电池的自放电；(2)提高了镍氢电池的开路电压0.1％～2％；(3)提高了镍氢电池的容量1％～3％；(4)提高了镍氢电池的循环寿命。
以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便起见，决不是限制本专利发明。[实施例1]1．粘合剂的制作(1)粘合剂乳液的制备取二乙烯基苯8g、丙烯酸甲酯5g、丙烯酸乙酯10g、丙烯酸丁酯15g、丙烯酸异辛酯12g及MS-1乳化剂3g，以过硫酸铵为引发剂，采用乳液聚合的方法，在81～84℃反应4小时获得粘合剂用的乳液。
(2)增稠剂乳液的制备取丙烯酸15g、丙烯酸异辛酯5g、丙烯酸乙酯15g、丙烯酸羟丙酯5g、丙烯酸丁酯10g、邻苯二甲酸二丙烯酯1g，以过硫酸铵为引发剂在81～84℃反应3小时获得增稠剂乳液。
将粘合剂乳液与增稠剂乳液按照重量比10∶2的比例均匀混合，然后，用氨水将体系的pH值调整到pH＞12，此时，体系自动增稠，搅拌均匀后获得了粘度约为900厘泊的镍氢电池正极粘合剂。
2．使用上述方法制做的粘合剂，将正极粉与粘合剂均匀混合制成粉浆，然后，采用机械方式如振动、滑动等将其充入泡沫镍基板中，在100～150℃下烘10～30分钟，最后冲制成型获得本发明的镍氢电池正极。
3．镍氢电池的组装用上述制做的镍氢电池正极与镍氢电池的负极，组装成AA型镍氢电池并测量其电池性能(见附表)。[实施例2]1．粘合剂的制作(1)粘合剂乳液的制备取丙烯酸羟丙酯8g、丙烯酸甲酯10g、丙烯酸丁酯15g、丙烯酸异辛酯17g及MS-1乳化剂3g，以过硫酸铵为引发剂，采用乳液聚合的方法，在81～84℃反应4小时获得粘合剂用的乳液。
(2)增稠剂乳液的制备按照同样的合成方法，取丙烯酸15g、丙烯酸乙酯20g、丙烯酸羟丙酯5g，丙烯酸丁酯10g、邻苯二甲酸二丙烯酯1g，以过硫酸铵为引发剂在81～84℃反应3小时获得增稠剂乳液。将粘合剂乳液与增稠剂乳液按照重量比10∶2的比例均匀混合，然后，用氨水将体系的pH值调整到pH＞12，此时，体系自动增稠，搅拌均匀后获得了粘度约为900厘泊的镍氢电池正极粘合剂。
2．使用上述方法制做的粘合剂，将正极粉与粘合剂均匀混合制成粉浆，然后，采用机械方式如振动、滑动等将其充入泡沫镍基板中，在100～150℃下烘10～30分钟，最后冲制成型获得本发明的镍氢电池正极。
3．镍氢电池的组装用上述制做的镍氢电池正极与镍氢电池的负极，组装成AA型镍氢电池并测量其电池性能(见附表)。[实施例3]1．粘合剂的制作(1)粘合剂乳液的制备取丙烯酸羟丙酯4g、二乙烯苯4g、丙烯酸甲酯5g、丙烯酸乙酯7g、丙烯酸丁酯15g、丙烯酸异辛酯15g及MS-1乳化剂3g，以过硫酸铵为引发剂，采用乳液聚合的方法，在81～84℃反应4小时获得粘合剂用的乳液。
(2)增稠剂乳液的制备按照同样的合成方法，取丙烯酸15g、丙烯酸乙酯20g、羟甲基丙烯酰胺5g，丙烯酸丁酯10g、邻苯二甲酸二丙烯酯1g，以过硫酸铵为引发剂在81～84℃反应4小时获得增稠剂乳液。将粘合剂乳液与增稠剂乳液按照重量比10∶2的比例均匀混合，然后，用氨水将体系的pH值调整到pH＞12，此时，体系自动增稠，搅拌均匀后获得了粘度约为900厘泊的镍氢电池正极粘合剂。
2．使用上述方法制做的粘合剂，将正极粉与粘合剂均匀混合制成粉浆，然后，采用机械方式如振动、滑动等将其充入泡沫镍基板中，在100～150℃下烘10～30分钟，最后冲制成型获得本发明的镍氢电池正极。
3．镍氢电池的组装用上述制做的镍氢电池正极与镍氢电池的负极，组装成AA型镍氢电池并测量其电池性能(见附表)。[实施例4]1．粘合剂的制作(1)粘合剂乳液的制备取丙烯酸羟丙酯4g、二乙烯苯3g、丙烯酸乙酯5g、丙烯酸丁酯15g、丙烯酸异辛酯23g及MS-1乳化剂3g，以过硫酸铵为引发剂，采用乳液聚合的方法，在81～84℃反应5小时获得粘合剂用的乳液。
(2)增稠剂乳液的制备按照同样的合成方法，取丙烯酸15g、丙烯酸乙酯20g、丙烯酸羟丙酯5g，丙烯酸丁酯10g、邻苯二甲酸二丙烯酯，以过硫酸铵为引发剂在81～84℃反应5小时获得增稠剂乳液。将粘合剂乳液与增稠剂乳液按照重量比10∶2的比例均匀混合，然后，用氨水将体系的pH值调整到pH＞12，此时，体系自动增稠，搅拌均匀后获得了粘度约为900厘泊的镍氢电池负极粘合剂。
2．使用上述方法制做的粘合剂，将正极粉与粘合剂均匀混合制成粉浆，然后，采用机械方式如振动、滑动等将其充入泡沫镍基板中，在100～150℃下烘10～30分钟，最后冲制成型获得本发明的镍氢电池正极。
3．镍氢电池的组装用上述制做的镍氢电池正极与镍氢电池的负极，组装成AA型镍氢电池并测量其电池性能(见附表1)。[实施例5]1．粘合剂的制作(1)粘合剂乳液的制备取丙烯酸羟丙酯5g、丙烯酸甲酯5g、丙烯酸乙酯10g、丙烯酸异辛酯30g及MS-1乳化剂3g，以过硫酸铵为引发剂，采用乳液聚合的方法，在81～84℃反应5小时获得粘合剂用的乳液。
(2)增稠剂乳液的制备按照同样的合成方法，取α-甲基丙烯酸15g、丙烯酸乙酯20g、丙烯酸羟丙酯5g，丙烯酸丁酯10g、邻苯二甲酸二乙烯酯1g，以过硫酸铵为引发剂在81～84℃反应5小时获得增稠剂乳液。
将粘合剂乳液与增稠剂乳液按照重量比10∶2的比例均匀混合，然后，用氨水将体系的pH值调整到pH＞12，此时，体系自动增稠，搅拌均匀后获得了粘度约为900厘泊的镍氢电池负极粘合剂。
2．使用上述方法制做的粘合剂，将正极粉与粘合剂均匀混合制成粉浆，然后，采用机械方式如振动、滑动等将其充入泡沫镍基板中，在100～150℃下烘10～30分钟，最后冲制成型获得本发明的镍氢电池正极。
3．镍氢电池的组装用上述制做的镍氢电池正极与镍氢电池的负极，组装成AA型镍氢电池并测量其电池性能(见附表)。[实施例6]1．粘合剂的制作(1)粘合剂乳液的制备取丙烯酸羟丙酯3g、二乙烯苯5g、丙烯酸甲酯7g、丙烯酸乙酯5g、丙烯酸丁酯10g、丙烯酸异辛酯20g及MS-1乳化剂3g，以过硫酸铵为引发剂，采用乳液聚合的方法，在81～84℃反应5小时获得粘合剂用的乳液。
(2)增稠剂乳液的制备按照同样的合成方法，取α-甲基丙烯酸15g、丙烯酸乙酯20g、羟甲基丙烯酰胺5g，丙烯酸丁酯10g、邻苯二甲酸二丙烯酯1g，以过硫酸铵为引发剂在81～84℃反应5小时获得增稠剂乳液。
将粘合剂乳液与增稠剂乳液按照重量比10∶2的比例均匀混合，然后，用氨水将体系的pH值调整到pH＞12，此时，体系自动增稠，搅拌均匀后获得了粘度约为900厘泊的镍氢电池正极粘合剂。
2．使用上述方法制做的粘合剂，将正极粉与粘合剂均匀混合制成粉浆，然后，采用机械方式如振动、滑动等将其充入泡沫镍基板中，在100～150℃下烘10～30分钟，最后冲制成型获得本发明的镍氢电池正极。
3．镍氢电池的组装用上述制做的镍氢电池正极与镍氢电池的负极，组装成AA型镍氢电池并测量其电池性能(见附表)。[比较例1]1．粘合剂的制作将本专利发明的粘合剂乳液、增稠剂乳液与聚四氟乙烯乳液按重量比10∶2∶2的比例混合，用氨水将体系的pH值调整到pH＞12，此时，获得了粘度约为1000厘泊的镍氢电池负极粘合剂。
2．使用上述方法制做的粘合剂，将正极粉与粘合剂均匀混合制成粉浆，然后，采用机械方式如振动、滑动等将其充入泡沫镍基板中，在100～150℃下烘10～30分钟，最后冲制成型获得本发明的镍氢电池正极片。
3．镍氢电池的组装用上述制做的镍氢电池正极与镍氢电池的负极，组装成AA型镍氢电池并测量其电池性能(见附表)。[比较例2]1．粘合剂的制作将本专利发明的粘合剂乳液、增稠剂乳液与聚四氟乙烯乳液按10∶2∶4的比例混合，用氨水将体系的pH值调整到pH＞12，此时，获得了粘度约为1000厘泊的镍氢电池负极粘合剂。
2．使用上述方法制做的粘合剂，将正极粉与粘合剂均匀混合制成粉浆，然后，采用机械方式如振动、滑动等将其充入泡沫镍基板中，在100～150℃下烘10～30分钟，最后冲制成型获得本发明的镍氢电池正极。
3．镍氢电池的组装用上述制做的镍氢电池正极与镍氢电池的负极，组装成AA型镍氢电池并测量其电池性能(见附表)。[比较例3]1．粘合剂的制作将本专利发明的粘合剂乳液、增稠剂乳液与聚四氟乙烯乳液按重量比10∶2∶6的比例混合，用氨水将体系的pH值调整到pH＞12，此时，获得了粘度约为1000厘泊的镍氢电池负极粘合剂。
2．使用上述方法制做的粘合剂，将正极粉与粘合剂均匀混合制成粉浆，然后，采用机械方式如振动、滑动等将其充入泡沫镍基板中，在100～150℃下烘10～30分钟，最后冲制成型获得本发明的镍氢电池正极。
3．镍氢电池的组装用上述制做的镍氢电池正极与镍氢电池的负极，组装成AA型镍氢电池并测量其电池性能(见附表)。[比较例4]1．粘合剂的制备按照正极粉与聚四氟乙烯乳液1∶0.8的比例混合制成粉浆，然后，采用机械方式如振动、滑动等将其充入泡沫镍基板中，在100～150℃下烘10～30分钟，最后冲制成型获得本发明的镍氢电池正极。
2．镍氢电池的组装用上述制做的镍氢电池正极与镍氢电池的负极，组装成AA型镍氢电池并测量其电池性能(见附表)。附表
>*镍氢电池负极片弯折90°时的次数。**镍氢电池负极片在30％KOH水溶液中浸泡时，从基板上脱开的时间。***镍氢电池负极片在30％KOH水溶液中浸泡时，储氢粉开始漂出的时间。
权利要求
1．一种镍氢电池正极材料，包括以氢氧化亚镍为主的正极粉、粘合剂，其特征在于所述的正极粉与粘合剂的重量比为1％-6％，所述的粘合剂的组成和重量百分含量如下丙烯酸或α-甲基丙烯酸1％～5％丙烯酸酯或α-甲基丙烯酸酯80％～90％自交联单体5％～15％二乙烯苯1％～10％
2．根据权利要求1所述的一种镍氢电池正极材料，其特征在于所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯。
3．根据权利要求1所述的一种镍氢电池正极材料，其特征在于所述的自交联单体为羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、邻苯二甲酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二丙烯酯，
4．根据权利要求3所述的一种镍氢电池正极材料，其特征在于所述的自交联单体为两种或两种以上自交联单体的混合物。
5．根据权利要求1所述的一种镍氢电池正极材料的制备方法，其特征在于按下列步骤进行(1)粘合剂的制作a．粘合剂乳液的制作取丙烯酸酯(或α-甲基丙烯酸酯)80％90％、自交联单体5％～15％、二乙烯苯1％～10％，在75～85℃的条件下共聚3～5小时，获得粘合剂的乳液。b．增稠剂乳液的制作取丙烯酸20％～30％、丙烯酸乙酯40％～60％及自交联单体5％10％，在75～85℃的条件下共聚3～5小时，获得增稠剂乳液。将粘合剂乳液与增稠剂乳液按照10∶2的比例混合，并加入氨水搅拌均匀后获得镍氢电池正极粘合剂体系。(2)．将正极粉与粘合剂均匀混合制成粉浆然后，采用机械方式如振动、滑动等将其充入泡沫镍基板中，在100～150℃下烘10～30分钟，最后冲制成型获得本发明的镍氢电池正极。
6．根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于所述的体系pH值=11-14。
7．根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于所述的体系的粘度为800-1000厘泊。
8．根据权利要求1所述的一种镍氢电池正极材料的用途，其特征在于所述的正极材料用于制造镍氢电池。
9．根据权利要求1所述的一种镍氢电池正极材料的用途，其特征在于所述的镍氢电池为圆形、方型、角型。
全文摘要
本发明一种镍氢电池正极材料包括以氢氧化亚镍为主的正极粉和粘合剂,其中粘合剂中含有丙烯酸或α－甲基丙烯酸:1%～5%、丙烯酸酯或α－甲基丙烯酸酯:80%～90%、自交联单体:5%～15%、二乙烯苯:1%～10%。使用本发明正极材料制成的镍氢电池,(1)减少了镍氢电池的自放电;(2)提高了镍氢电池的开路电压0.1%～2%;(3)提高了镍氢电池的容量1%～3%;(4)提高了镍氢电池的循环寿命。
文档编号H01M4/04GK1212477SQ97116469
公开日1999年3月31日 申请日期1997年9月19日 优先权日1997年9月19日
发明者唐晓辉, 王玲治, 李永军, 方世壁, 吴锋, 钟发平 申请人:中国科学院化学研究所