专利名称：基于聚偏氟乙烯和碳混合物的气体扩散电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备用于固体聚合物电解质燃料电池的气体扩散电极，该气体扩散电极包括与碳混合的聚偏氟乙烯(“PVF2”)以及金属铂电催化剂。
燃料电池是将化学反应的一部分能量直接转化为直流电能的电化学装置。这种直接将能量转化为直流电能的方法免除了将能量转化为热能的必要性，因而避免了生产电能常规方法中卡诺循环效率的限制。由于没有卡诺循环的限制，因此燃料电池的技术提供了其燃料效率比传统的发电装置如内燃机高一到两倍的可能性。燃料电池的另一些优点是寂静、清洁(无空气污染)以及减少甚至完全免除了运动部件。
通常，燃料电池有两个称作电极的多孔的带电末端，两个末端之间分布着电解质。在典型的燃料电池的运行过程中，还原剂穿过阳极电极至催化剂层，发生反应形成两个质子和两个电子。质子通过电解质层到达阴极。电子通过外部电阻从阳极传到阴极产生电能。氧化剂穿过阳极，与阴极催化剂层上的电子结合。根据其电子受体或电子供体的特性，燃料电池的反应剂可分为氧化剂和还原剂两种。氧化剂包括纯氧，含氧气体(如空气)以及卤素(如氯气)。还原剂包括氢气，一氧化碳，天然气，甲烷，乙烷，甲醛和甲醇。
燃料电池内的电解质的作用在于使电极之间产生电化学连接，为回路里的离子电流提供了路径，而由碳或金属制成的电极则提供了电路。而且，电解质阻止了反应剂离开相应的电极，从而生成具有爆炸性的混合物。所用的电解质必须不与反应剂或燃料电池运行时所形成的反应产物直接发生显著的反应。而且，电解质必须允许燃料电池运行时所形成的离子进行迁移。曾经用过的电解质的实例有强碱类，如碱金属氢氧化物的水溶液、酸类如硫酸和盐酸的水溶液、盐类电解质的水溶液如海水、熔融盐电解质和离子交换聚合物薄膜。
有一种燃料电池是基于质子交换聚合物薄膜的聚合物电解质(PEM)燃料电池。该PEM燃料电池含有一种固体聚合物薄膜，它是起电解质作用的“离子交换膜”。该离子交换膜夹在阴极和阳极这两个“气体扩散”电极之间，这两个电极通常含有由导电材料承载的金属催化剂。气体扩散电极暴露在相应的反应气体(还原剂气体和氧化剂气体)中。在这两个界面(三相边界)的每一个界面上，即一个电极，电解质聚合物薄膜和反应气体接触的界面上，都发生了电化学反应。
例如，当氧气为氧化剂气体，氢气为还原剂气体时，则向阳极供应氢气，向阴极供应氧气。整个化学反应过程是。电极的金属催化剂位置上发生的电化学反应如下阳极反应阴极反应在燃料电池运行过程中，氢气穿过阳极，与金属催化剂相互反应，产生电子和质子。电子通过导电材料和外部回路以电子传输的方式传递到阴极，与此同时质子以离子传输的方式通过聚合物电解质薄膜传递到阴极。同时，氧气穿过阴极的催化剂位置获得电子并与质子反应产生水。结果，PEM燃料电池反应的产物是水和电。在PEM燃料电池中，电流同时以离子流和电子流进行传递。PEM燃料电池的效率很大程度上取决于使得对离子流和电子流的阻力达到最小的能力。
气体扩散电极在燃料电池中起着重要的作用。在燃料电池运行时，燃料气体与燃料电池电极相互作用，并在电极的催化剂位置上发生多相反应。为使这些反应进行，电极催化剂必须同时与导电性碳，电解质和燃料气体邻接。因此，电极必须满足下列标准1)气体扩散至反应位置的阻力小；2)电子传导率高；3)具有长期运行的机械强度；4)适宜的亲水性/疏水性平衡；以及5)稳定性。
通常用于燃料电池的气体扩散电极是由承载在碳黑和聚合物基材上的金属铂制成的。聚合物用作碳黑颗粒的粘合剂，用以确保其物理完整性，即电极的机械强度。碳用来减小电极的电子电阻，而铂用作电化学反应的催化剂。
大多数燃料电池的气体扩散电极使用聚四氟乙烯(“PTFE”)作为粘合剂。这种聚合物具有高的热稳定性和高的耐化学降解的性能。然而，PTFE不溶于任何已知的溶剂，因此必须以悬浮液形式使用。这使制造电极的方法变得复杂。更具体地说，当PTFE用作碳的聚合物粘合剂时，很难控制电极的结构、电极的孔隙率和孔径大小。
Teflon型燃料电池的气体扩散电极通常是将PTFE与碳或石墨粉混合后压成片状制成的，其中PTFE用作粘合剂。将该片加热至烧结温度(如300℃至350℃)进行热处理，其中粘合剂部分降解形成气体能通过并与碳相互作用的多孔骨架。美国专利No.4,847,173描述了通过将PTFE与其它聚合物混合或与其它聚合物的粘合剂混合来制备碳和聚合物骨架的方法。美国专利No.3,899,354描述了另一种制备碳和PTFE或其它聚合物粘合剂的骨架的方法，它是将PTFE和碳的混合物的悬浮液喷洒在复写纸上直到得到厚厚的一层以形成电极骨架，然后按照上面所述方法将该骨架加热至烧结温度。
Cabasso和Manassen在1990年的能源国际会议录(Proceedings，Int.PowerSource Symposium)中描述了另一种制备燃料电池电极的方法。它不是将聚合物粘合剂和碳压制或喷洒形成骨架，然后将该骨架烧结形成气体扩散层，而是将含有铂催化剂的碳与PVF2溶液混合，浇注，然后浸入二甲基甲酰胺中，二甲基甲酰胺是一种能使PVF2沉淀的非溶剂。Cabasso等人还指出，有许多其它的可溶性聚合物在燃料电池所采用的条件(即低至200mA/cm2的操作电流，相对较低的操作温度(25℃至40℃)和仅仅略高于大气压的压力)下是稳定的。实际上，大多数聚合物由于薄膜的高酸性，高达95℃的操作温度和通过骨架的电流达几个A/cm2而降解。
Cabasso等人在该文中提出了两种制备含有铂催化剂的电极骨架的方法。一种方法是将含有铂催化剂，碳，PVF2和一种溶剂的混合物的溶液均匀地浇注在玻璃板上来制备电极骨架。通过这种方法，铂催化剂均匀地分布在电极骨架中。另一种方法是将碳，铂催化剂，聚合物和溶剂的混合物的溶液浇注在玻璃板上，然后小心地将一片石墨箔放在混合物薄膜上，然后在这上面浇注不含铂催化剂的碳和聚合物的混合物。将其浸入水中，它有三层结构，在碳的一面粘上的是碳催化剂聚合物层，另一面粘上的是碳聚合物层。
在过去的几十年中，大多数研究都使用PTFE作为气体扩散电极(Teflon型电极)中碳基材的粘合剂，并注重于电极中催化剂最大用量的研究。在氢气/氧气型燃料电池中，以碳上的铂/电催化剂-PTFE与碳的混合物作为气体扩散电极的一个组分的作用是众所周知的。碳上的铂与PTFE的混合物制备方法通常是将铂黑或碳上的铂(精细混合的)与水性胶体状带负电的疏水的PTFE颗粒分散液混合，将该混合物沉积在碳箔基材上(报告No.AFML-TR-77-68)。美国专利No.3,912,538中揭示了防水的多孔的薄复写纸也可用作基材代替碳箔以制造气体扩散电极。这种电极克服了燃料电池运行时的“溢出”问题。
人们已研究出了几种提高铂催化剂利用率的技术。Los Alamos，NewMexico的Los Alamos国立实验室(Los Alamos National Laboratory)(Gothesfieldet al.，J.Applied Elecrochemistry，22，(1992)，p.l)和Texas的Texas A&MUniversity，College Station根据Prototech的电极(美国专利No.4,826,724)，开发了用改进的电极结构使催化剂用量减少至十分之一的方法。在该方法中，对Prototech生产的铂载量为0.4mg/cm2的电极，用铂溅镀在电极的前表面上形成一薄层铂(0.05mg/cm2)。装有这些电极和Nafion 112型薄膜的燃料电池，用氢气-氧气作为反应气体，在0.5V显示出1A/cm2的电流密度，甚至在50天运行之后，其性能也没有明显的降低。Gothesfield等人描述了一种将铂载量降低至0.15mg/cm2的方法。这种方法是将由有机溶剂，铂-碳和Nafion溶液组成的涂料涂在PTFE薄膜上。
燃料电池电极必须具有适宜的结构和催化剂分布，才能具有良好的性能。燃料电池电极需要一种为气体的穿过提供自由的传递路径并使穿过的气体分布在电极催化剂整个表面区域的多孔结构。燃料气体分布到电极催化剂上有效程度的高低很大程度上取决于电极的孔隙率，它是决定电极效率的一个基本因素。
因此，本发明的目的是生产一种用于燃料电池及其它电化学用途的成本既低，又易生产的具有良好化学性能和电性能的气体扩散电极。
本发明的另一个目的是提供一种其电极结构、孔隙率和孔径大小可控制的气体扩散电极。
本发明的一个目的是提供一种制备具有可控孔隙率和孔径大小的气体扩散电极的方法，该方法是使用活性炭与聚偏氟乙烯溶于有机溶剂得到的混合物，令该混合物在低温下在该混合物的非溶剂中以转相方式凝结形成多孔薄膜。
本发明更进一步的目的是提供一种制造气体扩散电极的方法，其中气体扩散层和催化剂层是分别制造的，结果有可能分别形成具有与各自作用很适应的性能的两层结构。
本发明的还有一个目的是提供一种简单的用一步转相技术制造气体扩散电极的方法。
上述气体扩散电极及其制造的目的和标准可通过本发明的实践达到。一方面，本发明涉及燃料电池的一种电催化气体扩散电极，该电极包括由多孔碳骨架制成的各向异性的气体扩散层，其由碳颗粒和聚偏氟乙烯分布构成的该骨架在气体流动的横向是均匀多孔的，而在气体流动方向是不对称多孔的，气体扩散层的孔隙率在气体流动方向上降低，气体扩散层的厚度约为50μm至300μm，以及由含有催化性碳颗粒和热塑性聚合物的凝结“涂料”悬浮液制成的催化层，该催化层覆盖在气体扩散层小孔的表面，该催化层的厚度约为7μm至50μm，其金属催化剂的承载量约为0.2mg/cm2至0.5mg/cm2。
另一方面，本发明涉及一种制造适用于燃料电池的气体扩散电极的方法，该方法包括
a.制备由多孔碳骨架制成的各向异性的气体扩散层，其由碳颗粒和聚偏氟乙烯分布构成的该骨架在气体流动的横向是均匀多孔的，而在气体流动方向是不对称多孔的，气体扩散层的孔隙率在气体流动方向上降低，气体扩散层的厚度约为50μm至300μm，该气体扩散层制备如下1)用刮刀将聚偏氟乙烯和碳黑溶解在其溶剂中得到的混合物浇注在碳基材上，在碳基材上形成一层薄膜，该混合物渗入碳基材的至少一部分；2)在聚偏氟乙烯和碳颗粒的非溶剂的凝结液中凝结该薄膜；3)除去凝结溶剂；以及b.将由含有催化性碳颗粒和热塑性聚合物的凝结的水性“涂料”悬浮液制成的催化层涂在气体扩散层小孔的表面，所述热塑性聚合物选自聚醚砜、聚偏氟乙烯和磺化聚砜，催化层覆盖所述气体扩散层的小孔表面，所述催化层的厚度约为7μm至50μm，金属催化剂承载量约为0.2mg/cm2至0.5mg/cm2。
图1为放大100倍的PVF2-碳气体扩散电极的电子扫描显微镜照片，其中(a)为横断面；(b)为表面。
图2为放大200倍的本发明的PVF2-碳气体扩散电极横断面的电子扫描显微镜照片，其中(a)为二次成象；(b)为铂X射线图。
图3是含有按实施例1中所述方法制得的气体扩散电极的本发明燃料电池，使用Nafion 112(·)和Nafion 117(o)膜，分别在80℃，30psig和80℃，60psig的条件下，其电池电势(电池电压，V)对电流密度(A/cm2)的曲线。
图4是含有按实施例1中所述的方法制得的气体扩散电极的本发明燃料电池，使用Nafion 112膜，在80℃，30psig的条件下测得的极化曲线和功率密度。
图5是含有按实施例1中所述的方法制得的气体扩散电极的本发明燃料电池，使用Nafion 117膜，在80℃，其电流密度(A/cm2)对阴极反应气体的压力对数的曲线。
聚合材料在燃料电池的气体扩散电极中同时起许多作用。作为粘合剂，它将碳催化剂粘合在一起以保证电极的完整性，并赋予疏水性。如果电极中的金属铂(Pt)催化剂能同时与碳，电解质和反应气体形成界面，则效果最好。对于高的铂利用率、低电阻损失和无溢出现象的要求，电极骨架的结构就必须适应这些条件。其结构的制备应使离子和电子的传输路径都很短，弯曲度最小，而催化剂的暴露面积应最大并充分利用反应气体而无浸没和渗水现象。由于铂是一种昂贵的催化剂，它应以最小的用量来获得最大的效率。因此，铂的位置要靠近电极的表面并与反应气体邻近，这对于电极性能是很有利的。Bacon的双层模型的电极结构(参见英国专利No.667,298)已被人们广泛接受。该模型具有不对称的各向异性结构，其中开孔的层面对气体，而其它较小的细孔则面对电解质。开放的大孔能促进气体传递，较小的细孔将充满电解质，因而阻止气体的进一步扩散所引起的气体跨越问题。
本发明者现已发现一种廉价的热塑性聚合物(聚偏氟乙烯)能用于适合作为电子骨架材料的聚偏氟乙烯和碳颗粒的混合物。聚偏氟乙烯是一种疏水性的半结晶聚合物，其熔融温度高(Tm约为168℃)，而玻璃化温度低(Tg约为35℃)。它在氧化性和还原性环境中稳定。而且，它具有良好的耐久性，以及在低pH下工作的能力。聚偏氟乙烯已被证实是用作气体分离(I.Cabasso in“Encyclopedia Polymer Science and Engineering”，2nd Ed.，John Wiley & Sons，Inc.，9，509(1987))和超滤的各种多孔膜的优良组件。
根据本发明，当聚偏氟乙烯与碳按照大约20∶80至45∶65的重量比例进行混合时，聚偏氟乙烯自身可作为优良的混合物中碳颗粒的粘合剂。因此，聚偏氟乙烯可成功地用作气体扩散电极的粘合剂和骨架组份以取代更昂贵的PTFE。混合物中的聚偏氟乙烯聚合物使电极结构具有生产高质量燃料电池所必需的性能。
本发明的气体扩散电极由两步法制造。
第一步采用了转相方法制备本发明的各向异性的气体扩散层，其厚度约大于50μm，最好约大于75μm，而约小于300μm，最好约小于150μm。转相方法包括下列步骤1)用刮刀将聚偏氟乙烯和碳颗粒溶解在聚偏氟乙烯的溶剂中得到的混合物浇注在导电性碳基材上，在碳基材上形成一层薄膜；2)用聚偏氟乙烯的非溶剂作为凝结液凝结该薄膜；3)使该薄膜干燥除去凝结液。
第二步是制备催化剂层，使用喷枪将催化剂-碳-聚合物“涂料”涂在碳-聚合物气体扩散层上，催化“涂料”层的厚度约大于7μm，但约小于50μm，最好为约小于10μm。“涂料”中在碳上的金属催化剂与聚合物的重量比为25∶75至40∶60。本发明的电极在气体扩散层中具有较高的孔隙率，较低的催化剂承载量，以及较高的催化剂利用率。装有该电极的燃料电池具有很高的性能。
导电性碳基材是一层纤维状或多孔状的薄片，其厚度约大于7μm，最好约大于10μm，而小于约35μm，最好小于约25μm。适用的导电性碳基材包括复写纸、高导电性碳膜、高导电性碳毡、碳带等等。
所用的碳颗粒例如是一种具有用B.E.T.方法测得表面积约为50至2000m2/g的碳黑。适用的碳颗粒包括活性炭或碳黑，后者是处于高度分散状态的碳粉末。当用B.ET.方法进行测定时，本发明中所用的市售碳黑粉末的表面积约为50m2/g至2000m2/g。这些粉末包括炉黑、灯黑、乙炔碳黑、槽法碳黑和热法碳黑。最好用B.E.T.表面积约为200m2/g至600m2/g的碳黑。这些活性炭材料颗粒的粒度约为5至1000纳米，但最好其平均粒度小于约300纳米。
B.E.T.方法指的是测量表面积的Brunaver-Emmett-Teller方法。
术语“碳黑”定义参见Solomon的美国专利No.4,440,167。
如果需要，可以对B.E.T.表面积约为50m2/g至300m2/g的商品碳黑进行蒸汽活化，使其表面积的BET值增加到600m2/g。
碳黑的表面特性可以是不同的。有一类碳黑具有表面官能团，如表面羧基(以及含氧的其它类型基团)或含氟基团。其理化性能和灰分含量也可以是不同的。而且，可使碳黑石墨化(由此碳黑粉末获得一些石墨的结构特性)或石墨化后再进行处理以恢复或提高表面官能度。
优选的商品碳黑包括BLACK PEARLS(商品名)，如BLACK PEARL 2000、VULCAN(商品名，如Vulcan VX-72)、KETJEN BLACK EC 300J(商品名，纽约的Akzo Chemie Americo ofBurt公司出品)、活性炭、乙炔碳黑C-100、或它们的混合物。商品KETJEN BLACK材料是一种油炉黑，其B.E.T.表面积约为900至1000m2/g，特别是EC 300J，其表面积为950m2/g。KETJEN BLACK EC300J含有相当大含量的中间相碳，因此具有长距离有序区域。这些区域可使碳更具有抗腐蚀性，这在阴极用途上是很重要的。
根据Klinedienst的美国专利No.4,461,814，KETJEN BLACK油炉黑不仅有大的表面积(大于900m2/g)，而且对于邻苯二甲酸二丁酯(“DBP”)具有高的吸附量。Klinedienst的该专利指出，当用ASTM D-2414-70方法测定DBP吸附量时，每100克碳黑的吸附量最好应大于125cm2(例如大于230cm3/100g)，表面积应大于250m2/g，使碳黑阴极收集器具有最优的性能。Klinedienst还报导，KETJEN BLACK对DBP的吸附量为340cm3/100g。乙炔碳黑具有很高的DBP吸附量，但其B.E.T.表面积却很低。相反，Lurgi碳黑(来自Lurgi Umivett和Chemotechnik GmbH)可具有非常高的B.E.T.表面积(大于1200m2/g)和低的DBP吸附量(小于100)。“CSX”碳黑(购自MA，Billerica的Cabot公司)据报导既有高的B.E.T.表面积，又有高的DBP吸附量。
聚偏氟乙烯和碳混合物的适用溶剂可选自环己烷、δ-丁内酯、碳酸亚乙酯、N，N-二甲基甲酰胺(“DMF”)、二甲基亚砜(“DMSO”)、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺(“DMA”)以及DMF与四氢呋喃(“THF”)的混合物。溶解聚偏氟乙烯所需的溶剂量因溶剂而异。例如，DMF能溶解10-20％(重量)聚偏氟乙烯的混合物。
适用的不溶解聚偏氟乙烯和碳颗粒混合物的凝结液选自水、脂族和脂环族烃类、醇类(如乙醇和异丙醇)、酮类(如丙酮和甲基·异丁基酮)、己烷以及水和其它与水可混溶的凝结液的混合物。
多孔碳材料(如Vulcan XC-72，乙炔碳黑C-100和BLACK PEARL 2000)可用来根据本发明的方法制造气体扩散电极，而不会导致当这些碳用于燃料电池电极时经常会发生的溢出问题。这些碳材料会吸附大量液体，致使将这种碳以混合物形式浇注时，就会产生气体电极的溢出现象。如果使用低表面积的碳(如Vulcan XC-72等)，它们不会吸附大量的液体，则需要很多的液体才能形成便于浇注薄膜的组合物。结果即使制成几百毫米厚的薄膜，薄膜中出不能含有足够用于电极的活性炭材料。而且，碳材料(如炭)的电阻很高，并且由于它们的尺寸，它们形成的高度疏松的骨架不能承受标准燃料电池所面临的较高压力，即20psi至100psi的压力。因此，炭一直未曾用于燃料电池电极的生产。
本发明者意外地发现溢出问题可以解决，而且这些碳材料也能在一种溶剂中用高频声处理进行浇注。因此，为了解决如Vulcan XC-72等这种燃料电池电极制造中常用的碳材料大量吸附液体的问题，将一种有溶剂(DMF)和聚偏氟乙烯与碳材料用声波处理器一起处理生成充分混合的悬浮液。高频声处理形成一种可在碳箔基材上浇注成所需厚度的浆料。本发明者认为，声处理能使碳吸附的液体不很充分，因而不致阻碍通过浇注步骤形成电极。本发明者现已发现当对聚偏氟乙烯、金属铂催化剂和碳材料的混合物进行声处理时，得到的浆料能浇注成更薄的薄片，在浇注过程中，溶剂的干扰小得多。因此，本发明使通常用于燃料电池电极的碳可以进行浇注。
良好的气体扩散电极的结构必须能在气体扩散电极的骨架内均匀地分布反应气体。气体是流体，并象流体那样沿着阻力最小的路径流动。在燃料电池中，反应气体流向催化剂层，在那里被消耗。燃料电池装置(特别是电极)中的一个问题是路径的均匀性。如果电极骨架的一个区域稠密，而另一个区域疏松，则大多数气体会流向疏松的区域。结果，催化剂就不能充分利用。本发明的气体扩散电极，其电极骨架在气体流动的横向上是均匀的，而在气体流动方向上是不对称的。这就意味当气体进入电极时，气体渗透通过气体扩散电极的“敞开”的，阻力较小的表面，随着气体向表面的扩散，电极骨架逐渐稠密，且孔径逐渐变小。因此，本发明的电极骨架具有各向异性的多孔结构，具有两个不对称的表面层，如图1所示。
本发明者还发现，当不对聚偏氟乙烯、碳材料和金属铂催化剂的混合物先进行声处理，而是如Cabasso等人在1990年的文章所述，以溶液形式浇注在玻璃基片上时，由于玻璃与聚合物碳混合物的相互作用方式形成了两种密度的表面。令人惊奇的是，本发明者发现经声处理的浆料必须浇注在导电性碳箔或导电性复写纸上才能确保电极的各向异性的结构，以便于气体渗透进入。将经声处理的浆料浇注在碳箔上，然后浸没在水中，以确保各向异性的结构。
气体在骨架中的扩散和分布对于电极的性能很重要。对于碳箔上气体层的计算进行了广泛的研究。本发明者还发现当浇注浆料在较低的温度下在其非溶剂作为凝结液中凝结时，产生质量高得多的气体扩散电极和具有横向均匀的各向异性的多孔结构。
适宜的凝结浴温度可为环境温度至-30℃。当凝结液是水和醇的混合物或水和无机盐的混合物时，最好采用低于0℃，高于-20℃的温度。当凝结液是水时，最好采用25℃至4℃的温度。
适宜的凝结液(它们是聚偏氟乙烯的非溶剂)是用水或水和醇的混合物和/或水与无机盐的混合物，按体积比20∶80至80∶20制成的水溶液。最好用水作为凝结液。当凝结液是混合物时，最好用水和醇或水与无机盐按体积比10∶90至90∶10的混合物。适宜的醇包括乙醇和异丙醇。适宜的盐包括CaCl2、LiCl、NaCl和LiNO3。其它适宜的凝结液(它们是聚偏氟乙烯的非溶剂)有脂族和脂环族烃类、醇类、丙酮和甲基.异丁基酮。
下列实施例用来说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。
实施例1用高表面积(DP-5,200,200m2)的碳黑(Cabot公司的商品Vulcan VX-72R)和数均分子量为60,000的聚偏氟乙烯采用湿转相技术制备气体扩散电极。碳黑分散在20％(重量)的聚偏氟乙烯和N，N-二甲基甲酰胺的溶液中形成悬浮液。用声波处理器将该悬浮液充分混合30分钟形成浆料。用刮刀将所得的浆料浇注到0.015”厚的疏水的碳箔基材(Zoltek公司的商品Panex PWB-3)上，直到在基材上形成100μm厚的一层薄膜。在浇注过程中要小心，确保至少有部分浆料渗入碳箔。
然后将这层薄膜浸入去离子水中使其凝结。用去离子水对凝结的薄膜进行彻底的洗涤，置于手套箱内干燥至少24小时。经干燥的这层薄膜就是气体扩散电极的各向异性气体扩散层，从其顶部到底部孔径逐渐增大，表面的孔径较小(参见图1)。然后，将电极的这层气体扩散层在250℃加热1小时。
催化剂层的“涂料”悬浮液制备如下用声波处理器将0.06克聚偏氟乙烯(PVF2)悬浮于4克2-丙醇和6克水中。然后在此聚偏氟乙烯悬浮液中加入0.05克非离子表面活性剂(Triton-X-100)和0.3克20％(重量)的在Vulcan VX-72碳黑上的铂。用声波处理器将该混合物再进行混合，形成最终的悬浮“涂料”溶液。然后，用喷枪将该“涂料”均匀地涂在气体扩散电极的表面。涂布过程是在126cm2的气体扩散层上施加6.98克“涂料”悬浮液。得到的电极上铂的承载量为0.30mg/cm2，催化层厚度为20μm。铂颗粒的粒度在40埃左右。然后将形成的电极在250℃加热至少2小时。该电极的横断面如图2所示。
将该方法制造的气体扩散电极装在一氢气/氧气燃料电池中对其进行测试评价。该电极的催化剂层表面上用0.5％(重量)的质子化117 Nafion溶液涂刷，再热压到一片Nafion 112(或Nafion 117)薄膜上。测得其开路电压为1.02V。图3显示了用实施例1制造的气体扩散电极和Nafion 112及117薄膜的燃料电池的极化曲线。图4显示了用实施例1的电极和Nafion 112薄膜的燃料电池在80℃，30psig的H2/O2反应物时的极化曲线。在0.5V，电流密度为1A/cm2下能达到0.6W/cm2的功率密度，显示出该电极具有良好的性能。该电极的利用率为26％，欧姆电阻Rj为0.185Ω/cm2，Tafel斜率为0.059V/十倍的增加。该燃料电池也用H2/空气作为反应剂进行了试验。图5显示在0.5V的恒定电压下电池电流密度对氧气或空气压力的曲线。由此可以清楚地观察到使用空气作为阴极反应剂时，该电极性能优于其它任何电极。
实施例2重复实施例1的方法，不同的是气体扩散层用干转相方法制备。将聚偏氟乙烯和乙炔黑C-100碳溶解在DMF中形成浆料。将该浆料浇注在碳箔基材上，然后在空气中干燥使溶剂完全蒸发，形成一层薄膜浇铸层。然后在室温下将该薄膜通过两个滚筒压成电极的气体扩散层。用该电极和Nafion 112薄膜制成的燃料电池的开路电压为1.0V，在0.7V、25℃、1大气压条件下，电流密度为200mA/cm2。
实施例3将0.5克在活性炭上的铂(含10％(重量)的铂，Fluka化学试剂公司)悬浮在1.6克DMF中，用声波处理器将其与1.6克15％(重量)的在DMF溶液中的PVF2混合。然后将该悬浮液用刮刀浇注在碳箔基材上形成一层薄膜。将薄膜浸在去离子水浴中30秒钟使其凝结。然后将该凝结的薄膜从水浴中取出，彻底洗涤后放置在手套箱中干燥24小时。此催化层的铂载量为0.5mg/cm2。制成的气体扩散电极的厚度约为150μm。用该气体扩散电极和Nafion 117薄膜制成的燃料电池在0.45V、25℃、1大气压的测定条件下的电流密度为500mA/cm2。
实施例4重复实施例1的方法，不同的是加入一种高疏水性的表面积为60m2/g的碳黑(5至20％)，它是乙炔黑C-100(Chevron化学公司)。本实施例催化层铂的表面浓度为0.1mg/cm2。由该电极(将第二种碳颗粒用在其气体扩散层中)制得的燃料电池与不用第二种碳颗粒的燃料电池相比，在电流密度为200mA/cm2时提高100mV。
实施例5在6.7克DMF中用声波处理器将0.6克Vulcan碳黑与0.4克PVF2混合。然后将得到的浆料用刮刀浇注在碳箔上。然后将浇注成的薄膜浸在非溶剂浴(在此称作D.I.水)或四氢呋喃(“THF”)或乙醇中。然后令凝结的薄膜空气干燥。将含有0.5克在Vulcan VX-72炭黑上的Pt(10％(重量))的第二层悬浮在1.6克DMF中，并与1.6克在DMF中的聚砜溶液(15％(重量))混合，然后用刮刀浇铸在第一气体扩散层上。得到的空气干燥的电极使溶剂从浇铸薄膜上完全蒸发。然后在氮气氛中将该电极在250℃热处理4小时。最终电极上的Pt承载量约为0.5mg/cm2。
实施例6重复实施例3的方法，不同的是使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为孔隙过滤剂以控制气体扩散层的孔隙率，获得所需的开孔结构。在浇注气体扩散层之前将PVP与聚合物溶液混合。然后用水漂洗电极三天以除去PVP。用该气体扩散电极和Nafion 117薄膜制成的燃料电池，其总电池电压增加至200mV左右。
实施例7根据实施例1的方法制造两个气体扩散电极，不同的是在制备其气体扩散层时使用两种不同的凝结浴。一种凝结浴含有50份(体积)水和50份(体积)乙醇。另一种凝结浴是饱和氯化钙水溶液。将分散在聚偏氟乙烯和二甲基甲酰胺的10％(重量)的溶液中的两个炭黑样品进行声处理，将处理后的浆料浇铸在碳基材上，然后在-10℃分别用这两种凝结浴进行凝结。浆料在这两种凝结浴中的凝结都进行得非常缓慢，形成了基本上无缺陷的受控气体扩散层。用这些气体扩散电极制成的燃料电池的功率密度比用实施例1的气体扩散电极制成的燃料电池要好15％。
权利要求
1.一种燃料电池用的电催化气体扩散电极，包括由多孔碳骨架制成的各向异性的气体扩散层，碳颗粒和聚偏氟乙烯分布构成的该骨架在气体流动的横向上是均匀多孔的，而在气体流动方向上是不对称多孔的，所述气体扩散层的孔隙率在气体流动方向上逐步降低，气体扩散层的厚度为50μm至300μm，以及由含有催化性碳颗粒和热塑性聚合物的凝结“涂料”悬浮液制成的催化层，该催化层覆盖在气体扩散层小孔的表面，该催化层的厚度为7μm至50μm，其金属催化剂的承载量为0.2mg/cm2至0.5mg/cm2。
2.如权利要求1所述的电极，其特征在于所述催化层含有5至25重量％的所述聚偏氟乙烯聚合物，其余是所述催化碳颗粒。
3.如权利要求1所述的电极，其特征在于所述气体扩散层中聚合物与碳之比为20∶80至45∶65。
4.如权利要求1所述的电极，其特征在于在所述气体扩散层中的所述碳颗粒选自活性炭、碳黑、乙炔碳黑及它们的混合物，碳颗粒的B.E.T.表面积为50m2/g至2000m2/g。
5.如权利要求1所述的电极，其特征在于所述气体扩散层还包括聚乙烯吡咯烷酮。
6.如权利要求1所述的电极，其特征在于催化层的聚合物选自聚偏氟乙烯、磺化聚砜、磺化聚醚砜和磺化聚酚氧化物。
7.如权利要求1所述的电极，其特征在于催化碳颗粒是B.E.T.表面积为200m2/g至2000m2/g的碳载体颗粒，其上面粘附有催化金属颗粒。
8.如权利要求7所述的电极，其特征在于催化金属颗粒是沉积在所述碳载体颗粒上的贵金属颗粒，所述贵金属选自铂、钯、铑和铱，其量占所述碳载体颗粒的10至20重量％。
9.如权利要求1所述的电极，其特征在于所述气体扩散层的厚度为75μm至150μm。
10.如权利要求1所述的电极，其特征在于所述催化层的厚度为7μm至10μm，其铂催化剂承载量为0.15mg/cm2至0.5mg/cm2。
11.如权利要求1所述的电极，其特征在于所述催化层是与5-30％的PVF2和70-95％的碳颗粒混合的铂合金。
12.一种制备适用于燃料电池的气体扩散电极的方法，该方法包括a.制备由多孔碳骨架制成的各向异性的气体扩散层，碳颗粒和PVF2分布构成的该骨架在气体流动的横向是均匀多孔的，而在气体流动方向是不对称多孔的，气体扩散层的孔隙率在气体流动方向上降低，气体扩散层的厚度为50μm至300μm，该气体扩散层制备如下1)用刮刀将PVF2和碳颗粒溶解在PVF2的溶剂中得到的混合物浇注在碳基材上，在碳基材上形成一层薄膜，该混合物渗入碳基材的至少一部分；2)在PVF2的非溶剂的凝结液中凝结该薄膜；3)除去凝结溶剂；以及b.将由含有催化性碳颗粒和热塑性聚合物的凝结的涂料悬浮液制成的催化层涂在所述气体扩散层小孔的表面，所述悬浮液含0.5％至2％的热塑性聚合物，所述热塑性聚合物选自聚醚砜、聚偏氟乙烯和磺化聚砜，催化层覆盖所述气体扩散层的小孔表面，所述催化层的厚度为7μm至50μm，金属催化剂承载量为0.2mg/cm2至0.5mg/cm2。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于在步骤(a)(1)中，所述气体扩散层由含5-25重量％PVF2在N，N’-二甲基甲酰胺中的溶液制成。
14.如权利要求12中所述的方法，其特征在于在步骤(a)(1)中，所述碳颗粒选自活性炭、碳黑、乙炔黑及它们的混合物，碳颗粒的B.E.T.表面积为50m2/g至2000m2/g。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于在步骤(a)(1)中，对溶解在溶剂中的PCF2和碳颗粒的混合物进行足够长时间的声处理，使PVF2与碳颗粒均匀混合。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于在步骤(a)(1)中，PVF2的溶剂选自环己烷、δ-丁内酯、碳酸亚乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺以及DMF与四氢呋喃的一种混合物。
17.如权利要求12所述的方法，其特征在于在步骤(a)(2)中，所述气体扩散层制备所用的凝结液选自水、乙醇、水/N，N-二甲基甲酰胺，水/乙醇，水/甲醇，水/异丙醇，四氢化呋喃以及它们的混合物。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于在步骤(a)(2)中，所述凝结液的温度为环境温度至-30℃。
19.如权利要求12所述的方法，其特征在于在步骤(b)中，所述催化层中含有一种非离子表面活性剂。
20.如权利要求12所述的方法，其特征在于还包括步骤(c)，它是在200℃至300℃将电极烧结15分钟至2小时。
21.如权利要求12所述的方法，其特征在于在步骤(a)(1)中，所述气体扩散层由含10-20重量％ PVF2在N，N-二甲基甲酰胺中的溶液制成。
22.如权利要求12所述的方法，其特征在于在步骤(b)中，在碳上的铂与热塑性聚合物之比为25∶75至40∶60。
23.如权利要求12所述的方法，其特征在于在步骤(a)(2)中，凝结溶剂选自水、乙醇、水和N，N-二甲基甲酰胺的混合物以及四氢呋喃。
全文摘要
本发明揭示了一种燃料电池用的电催化气体扩散电极及其制备方法。该电极包括各向异性的气体扩散层和催化层。气体扩散层由多孔碳骨架制成,碳颗粒和聚偏氟乙烯分布构成的该骨架在气体流动的横向上是均匀多孔的,而在气体流动方向上是不对称多孔的。气体扩散层的孔隙率在气体流动方向上逐渐降低。催化层由含有催化性碳颗粒和选自聚醚砜、聚偏氟乙烯和磺化聚砜的热塑性聚合物的凝结涂料悬浮液制成,并覆盖在气体扩散层小孔的表面。气体扩散层的厚度为50μm至300μm。催化层的厚度为7μm至50μm,其金属催化剂的承载量为0.2mg/cm
文档编号H01M4/90GK1180250SQ9711789
公开日1998年4月29日 申请日期1997年8月26日 优先权日1997年8月26日
发明者I·卡巴索, Y·袁, X·徐 申请人:纽约州立大学研究基金会