专利名称：：镍正电极及采用该镍正电极的碱性蓄电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于碱性蓄电池的含有氧化镍作为主要成分的正电极及采用该正电极的碱性蓄电池，尤其是具有改进特性的镍-氢蓄电池。近来，对与携带式仪器有关的高能量密度的二次电池有着强烈的需求，因为这可以使携带式仪器用途更广、尺寸更小、且重量更轻。同样，也正在为电动汽车的电源积极探索着这类新的高能量密度的二次电池。为满足这些需求，在镍-镉蓄电池(在下文中称作Ne-Cd蓄电池)的
技术领域：
内，已开发出一种采用常规烧结式镍正电极的具有较高容量的Ni-Cd蓄电池，还开发出另一种采用泡沫金属式镍正电极的能量密度更高的Ni-Cd蓄电池，其容量要比烧结式镍正电极的蓄电池高30～60％。此外，还研制出一种利用蓄氢合金作为负电极的容量高于Ni-Cd蓄电池的镍-氢蓄电池(其较高的容量至少是采用烧结式镍正电极的Ni-Cd蓄电池的2倍)。在这些高容量碱性蓄电池中，为提高正电极的容量，用氢氧化镍粉末以高密度填充具有高孔率(至少90％)的三维多孔体，例如形成粉粒材料的镍多孔体及纤维状镍多孔体等。因此，可将容量密度增加到550～650mAh/cm3，而常规烧结式镍正电极的容量密度为400～500mAh/cm3。然而，这类镍正电极存在着其能量密度在常温下能够保持而在高温环境下会降低的一般性问题。因此，很难在较宽的温度范围利用其高能量密度的特性。其原因是，在高温环境下充电时，在进行使氢氧化镍转化成氢氧化正镍的充电反应的同时往往会发生析氧反应，也就是说，在正电极上的析氧过电压降低，由此使氢氧化镍不能充分地被转化成氢氧化正镍，因而使正电极的充电效率降低，以致使氢氧化镍的利用率降低。为解决这一问题，提出了以下各种方法(1)在正电极内添加氧化镉粉末及氢氧化镉粉末的方法。(2)在氢氧化镍粉末内加入氧化镉的方法(见JP-A-61-104565)。(3)在正电极内加入含有钇、铟、锑、钡或铍的化合物的方法(见JP-A-4-248973)。(4)在正电极内添加只含饵或镱的化合物的方法[见第63届电化学协会春季会议选刊(1996)]在上述方法(1)和(2)中，由于在氢氧化镍粉末内添加或加入的氧化镉的存在，提高了在高温环境下的氢氧化镍的利用率，但是，即使在这种情况下，氢氧化镍在高温环境下的利用率一般大约为80％。为进一步提高利用率，必须增加氧化镉的添加量，而通过增加氧化镉的添加量，能使氢氧化镍在高温环境下的利用率提高到大约90％。但是，氧化镉添加量的增加相反会引起使氢氧化镍在常温下的利用率降低的问题。此外，从环境保护的观点考虑，最好是采用不含镉的镍-氢蓄电池。然而，如不添加氧化镉，则氢氧化镍的利用率将降低到大约50～60％。为解决这些问题，提出了上述方法(3)。按照该方法，通过将钇等的化合物吸附在氧化镍的表面上，使在高温环境下充电时的析氧过电压增加，并且，使氢氧化镍转化成氢氧化正镍的充电反应也能充分地进行，从而提高了在高温环境下的利用率。按照该方法，在45℃时可将氢氧化镍的利用率提高到大约80％或80％以上。在上述方法(4)中也报告了通过添加只含铒或镱的化合物可以获得同样的效果。但是，为满足使容量更高的最新的要求，必须开发一种添加剂，即使在进行小量添加时也能有效地起到提高在高温环境下的充电效率的作用，进而提高在高温环境下的氢氧化镍利用率。此外，还必须考虑使利用率进一步提高的以下方法，即不仅将上述高效的添加剂吸附在氧化镍的表面上，而且吸附在载体表面以及构成材料为例如钴、氢氧化钴、氧化钴、氧化锌、氢氧化锌等的正极板表面上，借以提高整个正电极的氧过电压。此外，还必须考虑使正极板上的反应均匀，以防活性材料的膨胀。从这一观点出发，本发明要解决的问题是提高在高温环境下的活性材料的利用率，并进一步提高其循环寿命。为解决上述问题，本发明提供一种供碱性蓄电池使用的糊式镍正电极，该正电极通过填充由导电三维多孔体或带有正电极糊剂的导电板组成的载体并将其烘干后获得，该正电极糊剂包含的主要成分为氧化镍，其特征在于在上述正电极糊剂中加入从由钇、铒和镱以化合物形式组成的基团中选择的至少两种元素；或者，在其中加入从由钇、铒和镱以化合物形式组成的基团中选择的至少一种元素并进一步加入从由镧、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铥、铈、钷、铕和镥以化合物形式组成的基团中选择的至少一种元素。上述糊式镍正电极在较宽的温度范围内给出高的容量，而且在循环寿命上是极优异的。按照本发明，还提供一种碱性蓄电池，其中采用上述糊式镍正电极并在较宽的温度范围内给出高的容量，而且在循环寿命上是优异的。顺便指出，在本说明书中提到的氧化镍指的是在镍正电极中作为活性材料的一种材料，并包括氢氧化镍、氢氧化正镍以及由作为主要成分的氢氧化镍、氢氧化正镍及象钴、锌、镁、锰、铝等其他元素以固溶体、配合氧化物等形式组成的材料。图1是作为本发明一例而制备的蓄电池的剖面图。图2是表示在作为本发明一例而制备的蓄电池中所添加的添加剂量与正电极活性材料利用率之间关系的曲线图。图3是表示在本发明蓄电池的例中在25℃时所添加的添加剂量与循环寿命特性之间关系的曲线图。图4是表示在本发明蓄电池的例中在45℃时所添加的添加剂量与循环寿命特性之间关系的曲线图。通过在镍正电极糊剂内添加如上所述的添加剂，即使添加量小于仅添加钇化合物等的现有方法，也能获得极好的效果。在制备糊剂时的混合和搅拌过程中，本发明的添加剂在物理上粘附于或被吸附在构成材料为例如活性材料的正电极表面上。在本发明中，推断出通过添加不同类型的添加剂，可以防止在添加剂之间的附聚以及在正电极构成材料之间的附聚，使添加剂均匀分布在活性材料的表面上并粘附于或被吸附在该材料的表面上，从而能使添加剂的作用延伸到电极的精细结构，可提高整个电极的氧过电压，并因此在提高正电极活性材料的利用率上获得极好的效果。换句话说，可以断定当与不同的添加剂一起添加如上所述各种元素的化合物中的钇、铒或镱的化合物时，与添加单一化合物的情况相比，进一步扩大了提高正电极的氧生成过电压的效果。另外，当添加在正电极糊剂或电解液中具有可溶性的钇、铒或镱的化合物时，该化合物在氧化镍表面上及构成材料为例如钴、氢氧化钴、氧化钴、氧化锌、氢氧化锌等的正电极表面上的吸附，进行得更加均匀，同时，该化合物还吸附在载体表面上。并且，所添加的该化合物溶解和存在于碱性电解液内，从而能使在高温环境下充电时的氧生成过电压提高，而且对析氧反应的抑制作用变得更强。同时，可以进一步增强使氧化镍转化成氢氧化正镍的充电反应。活性材料(氢氧化镍)的充电反应以式(1)表示，而在该充电时的析氧反应以式(2)表示(1)(2)在本发明中，可以提高在高温环境下的氢氧化镍利用率，同时又能在常温下保持高的氢氧化镍利用率，并且通过小量地添加本发明的添加剂，可以获得极好的效果，因此，可以保证以足够的量添加活性材料。其结果是，得到了一种用于碱性蓄电池的高容量正电极，其中，该正电极在较宽的温度范围内具有优异的活性材料利用率，并可以采用该电极构成高性能的碱性蓄电池。此外，在本发明的正电极添加剂中，那些可溶解于电解液内的添加剂，还有助于改进蓄氢合金负电极的特性，因此，当应用于镍-氢蓄电池时，本发明是特别有效的。下面，给出几个实例详细说明本发明。例1在本例中使用的正电极按如下方法制备将球状氢氧化镍粉末、钴粉、氢氧化钴粉、氧化锌粉、及表1所列的添加剂组分，以100∶7∶5∶3∶1的重量比混合，而在上述球状氢氧化镍粉末中，钴和锌以镍的重量为基准各以1.5％的重量比与镍构成固溶体。在所得到的混合物内加水并搅拌该混合物，以制备正电极糊剂。用上述正电极糊剂填充其孔率为95％而表面密度为300g/cm2的泡沫状镍的多孔载体，经烘干和压制后，切割成给定尺寸(厚0.5mm、长110mm、宽35mm)，从而制成各种镍正电极。这些镍正电极的每一种都制备成当假定氧化镍通过充电和放电进行单电子反应时，其理论容量为1000mAh。表1电池号与添加剂组分的混合比之间的关系</tables>在表1所列的正电极中，添加剂只含一个组分的(A1、B2、C3、D4、E5和G7)，以及不含Y2O3、Er2O3和Yb2O3的(D4～D8、E4～E8、F4～F8、G4～G8和H4～H8)是“对比例”。当添加剂由2个组分构成时，该2个组分的混合比为7∶3。也就是说，在电池A2的添加剂中，Y2O3∶Er2O3＝7∶3，并且，与正电极的载体不同，正电极构成材料的重量比为，Ni(OH)2∶Co∶CO(OH)2∶ZnO∶Y2O3∶Er2O3＝100∶7∶5∶3∶0.7∶0.3。所制成的蓄电池的结构示于图1。按如上所述方式制备的正电极2和其组成为MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3的蓄氢合金负电极1，中间隔着磺化的隔板3卷成涡旋形，并插入蓄电池壳体4，该壳体4还用作负极端子。向其内部注入2.0cm3的碱性电解液，在该电解液中，氢氧化锂按20g/liter的比例溶解于比重为1.3的氢氧化钾水溶液内，在这之后，用装有安全阀6的封口板7将壳体4密封，最后制成理论容量为1000mAh的AA尺寸规格的密封式镍-氢蓄电池，其中，电池容量由正电极控制。在图1中，8指的是绝缘衬环，9是用来将正电极2与封口板7电气连接的正电流集电器。按这种方法，即可用在其中采用了表1所列各种添加剂的正电极制成各种蓄电池。并进行充电和放电试验，以评价正电极活性材料的利用率。在充电和放电试验中，在温度为25℃和45℃的周围环境下以每15小时0.1C的充电速率对该蓄电池进行充电，然后，在25℃下停置3小时，此后，在25℃下放电，一直放到1.0V。在如上所述条件下进行充电和放电循环后，测量在第2循环中的放电容量。作为正电极活性材料的氢氧化镍的利用率，由下式决定正电极活性材料利用率(％)＝[放电容量(mAh)/1000(mAh)]×100在25℃的周围环境下的正电极活性材料的利用率，列于表2。从表2可以看出，在25℃的周围环境下，添加剂类型的不同基本上没有产生什么区别，在所有情况下，显示出高达93～96％的利用率。表2在25℃周围环境下添加剂组分与正电极活性材料利用率之间的关系</tables>当在45℃的周围环境下对该蓄电池进行充电时，在添加剂组分与正电极活性材料利用率之间的关系列于表3。表3在45℃周围环境下的添加剂组分与正电极活性物质利用率之间的关系</tables>当使用含有Y2O3、Er2O3和Yb2O3中的任何一种的添加剂时，正电极活性材料利用率为82～89％。尤其是，当使用Y2O3、Er2O3和Yb2O3中的2种或将其中1种与表3中所列的另一种化合物一起使用时，利用率比其中的添加剂仅由Y2O3、Er2O3或Yb2O3之一组成的“对比例”(电池号A1、B2和C3)高3～7％。另外，在其中使用不含Y2O3、Er2O3和Yb2O3的添加剂的“对比例”中，利用率低到50～60％。因此，在本发明的所有各例中，添加剂含有作为主要成分从Y2O3、Er2O3和Yb2O3中选择的一种成分及一种附加成分，该附加成分与该主要成分不同并从Y2O3、Er2O3、Yb2O3、Ho2O3、Dy2O3、Lu2O3、Gd2O3、Tm2O3、Sm2O3和Nd2O3中选择，可在很宽的温度范围内获得高的正电极活性材料利用率。例2将表4中所列的各种添加剂之一与Ni(OH)2、Co、Co(OH)2及ZnO混合，使Ni(OH)2∶Co∶Co(OH)2∶ZnO该添加剂的重量比为100∶3∶7∶3∶X(X在表5中列出)，而正极板利用所得到的混合物以与例1同样的方式制成，然后，用所制成的正极板制作AA尺寸规格的密封式镍-氢蓄电池，并进行与例1一样的充电和放电试验，以决定在电池中的正电极活性材料的利用率。所得到的结果示于图2、3、和4。表4电池分类符号与添加剂成分的混合比之间的关系</tables>表5电池号与所添加的添加剂总量之间的关系表6在各电池内添加的添加剂总量与从Y2O3、Er2O3和Yb2O3中选择的主要成分的总量之间的关系</tables>在表4中列出了电池分类符号与添加剂组分的混合比之间的关系，在表5中列出了所添加的添加剂总量(X)与电池号之间的关系，而在表6中列出在各电池内添加的如表5所列的添加剂总量(X)与从Y2O3、Er2O3和Yb2O3中选择的主要成分的总量(Y)之间的关系。在各电池内的添加剂量(X或Y)与在45℃时充电的氢氧化镍利用率之间的关系示于图2。从图2可以看出，在某些蓄电池中，当以Ni(OH)2的重量为100份作为基准而所添加的添加剂总量(X)小于0.1份时，在45℃时的氢氧化镍利用率低到53～57％。在下文中，以氧化镍的重量为100份作为基准。此外，当总量(X)所占重量为6份时，利用率变成比总量(X)所占重量为5份时低2～6％。在25℃的情况下，可以确认利用率降低的趋势相同。因此，总量(X)最好是0.1～5份重量。在J2和J3号电池中，总量(X)所占重量为0.1份或0.1份以上，但是，从Y2O3、Er2O3和Yb2O3中选择的主要成分的总量(Y)很小(不超过0.05份重量)，因此添加剂的作用很小。同样，在Q1号电池中，仅添加Y2O3、Er2O3和Yb2O3，由于所添加的添加剂量小到0.05份重量，所以也看不到添加剂的作用。因此，从Y2O3、Er2O3和Yb2O3中选择的主要成分的总量(Y)最好是0.1～5份重量。例3采用在例2中使用过的添加剂M(这里，M指的是在表4中以电池分类符号M给出的添加剂)，以Ni(OH)2∶Co∶Co(OH)2∶ZnO∶该添加剂的重量比＝100∶3∶7∶3∶Z制备糊剂。以与例1同样的方式用所制得的糊剂制作正极板，并用来制作AA尺寸规格的密封式镍-氢蓄电池。在电池号与添加剂添加量(Z)之间的关系，列于表7。表7电池号与所添加的添加剂量之间的关系</tables>对这些电池进行循环寿命试验，在试验中，分别在温度为25℃和45℃的周围环境下以每6小时0.2C的充电速率对该蓄电池进行充电，然后以0.2C的放电速率放电，一直放到1.0V。放电容量与循环次数之间的关系示于图3(25℃)和图4(45℃)。从图3可以看出，在25℃的情况下，其中添加剂量为0.1～5重量份的电池T、U和V，即使循环次数超过700次时，仍保持高的放电容量。然而，其中所添加的添加剂量较小的电池R和S，在循环400次后就呈现出放电容量的降低。其中所添加的添加剂量较大的电池W并没有随着循环而呈现出容量的降低，但其初期放电容量低。在图4的45℃时的结果中，呈现出与25℃情况下的相同的趋势，其中所添加的添加剂量较小的电池R和S显示出非常低的初期放电容量，而且其容量的降低也是很显著的。接着，为检查在25℃时循环超过700次后的由于负极蓄氢合金的氧化而造成的恶化程度，用非扩散红外吸收法测量该合金的含氧量并将所测得的结果列于表8。表8</tables>表8指出，在电池中对其中的正电极至少按0.1份重量的比例添加添加剂，才能抑制负电极的氧化。这种趋势与在45℃下检验电池的情况相同，从这一事实可以看出，添加剂具有抑制从正电极产生氧的作用，同时，由于在正电极中的添加剂溶解在电解液内并沉积在负电极的蓄氢合金的表面上，因此所沉积的添加剂有助于抑制合金的氧化。在以上各例中，采用Y2O3、Er2O3、Yb2O3、Ho2O3、Dy2O3、Lu2O3、Gd2O3、Tm2O3、Sm2O3和Nd2O3作为添加剂组分。同样，当采用La2O3、Ce2O3、Pr6O11、Pr2O3、Pm2O3、Eu2O3和Tb4O7作为对主要成分添加的附加成分时，以及当在各例中使用的或如上所述的各元素的氧化物更换成这些元素的氢氧化物时，可以获得同样的结果。对于这些元素的卤化物、硝酸盐、硫酸盐等，已证实具有同样效果。另外，添加剂可以广泛地应用于糊式镍正电极，在该电极中，采用其他多孔材料、例如纤维状镍多孔体、烧结镍多孔体、金属网、金属箔片、通过加工金属箔片而形成的冲孔金属筛等作为正电极的载体。此外，这些正电极还可以广泛用于所有的碱性蓄电池，例如，其中的碱性电解液除氢氧化钾和氢氧化锂水溶液外还采用氢氧化钠等，并采用镉、锌、蓄氢合金等作为负极。在这些电池中，可以获得本发明的共有的效果，但是，特别是当应用于其中采用蓄氢合金的镍-氢蓄电池时，可以获得较好的效果。如上所述，按照本发明可以提供一种用于碱性蓄电池的正电极，其中，可在较宽的温度范围内获得高的容量，在循环寿命上也是优异的，同时还可以提供一种在其中采用这种正电极的高性能蓄电池。权利要求1.一种供碱性蓄电池使用的糊式镍正电极，该正电极包含以所含主要成分氧化镍作为活性材料的正电极糊剂及由支承该糊剂的导电三维多孔体或导电板构成的载体，其特征在于上述正电极糊剂含有从由钇、铒和镱以化合物形式组成的基团中选择的至少两种元素。2.一种供碱性蓄电池使用的糊式镍正电极，该正电极包含以所含主要成分氧化镍作为活性材料的正电极糊剂及由支承该糊剂的导电三维多孔体或导电板构成的载体，其特征在于上述正电极糊剂含有从由钇、铒和镱以化合物形式组成的基团中选择的至少一种元素并进一步含有从由镧、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铥、钸、钷、铕和镥以化合物形式组成的基团中选择的至少一种元素。3.根据权利要求1或2所述的糊式镍正电极，其特征在于加入该正电极糊剂的化合物从由以下化合物组成的基团选择，即Y2O3、Y(OH)3、La2O3、La(OH)3、Pr6O11、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Gd(OH)3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Ce2O3、Pm2O3、Eu2O3和Lu2O3。4.根据权利要求1所述的糊式镍正电极，其特征在于如以氧化镍的重量为100份作为基准，从由钇、铒和镱组成的基团中选择的至少两种元素的化合物的总含量则为相当于0.1～5份重量。5.根据权利要求1或2所述的糊式镍正电极，其特征在于从由钇、镧、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、铈、钷、铕和镥组成的基团中选择的元素的化合物的总含量，如以氧化镍的重量为100份作为基准，则相当于重量份为0.1～5的量。6.根据权利要求1或2所述的糊式镍正电极，其特征在于从由钇、铒和镱以化合物形式组成的基团中选择的至少一种元素的化合物，溶解在正电极糊剂或碱性电解液内并吸附在氧化镍的表面上或氧化镍的孔隙内表面上。7.根据权利要求1或2所述的糊式镍正电极，其特征在于从由钇、铒和镱以化合物形式组成的基团中选择的至少一种元素的化合物，溶解在正电极糊剂或碱性电解液内并吸附在该载体表面上。8.根据权利要求1或2所述的糊式镍正电极，其特征在于该正电极糊剂还含有从由钴、氢氧化钴和氧化钴组成的基团中选择的至少一种组分。9.根据权利要求8所述的糊式镍正电极，其特征在于从由钇、铒和镜组成的基团中选择的至少一种元素的化合物，溶解在正电极糊剂或碱性电解液内并吸附在从由钴、氢氧化钴和氧化钴组成的基团中选择的至少一种组分的表面上。10.根据权利要求1或2所述的糊式镍正电极，其特征在于该正电极糊剂还含有从由氧化锌和氢氧化锌组成的基团中选择的至少一种组分。11.根据权利要求10所述的糊式镍正电极，其特征在于从由钇、铒和镱组成的基团中选择的至少一种元素的化合物，溶解在正电极糊剂或碱性电解液内并吸附在从由氧化锌和氢氧化锌组成的基团中选择的至少一种组分的表面上。12.一种碱性蓄电池，含有以所含主要成分氧化镍作为活性材料的糊式镍正电极、负电极、碱性电解液、电池壳体、及封口板，其特征在于该糊式镍正电极如权利要求1或2所限定。13.根据权利要求12所述的碱性蓄电池，其特征在于该负电极是能以电化学方式吸留和释放氢气的一种蓄氢合金。14.根据权利要求13所述的碱性蓄电池，其特征在于从由钇、铒和镱组成的基团中选择的至少一种元素的化合物溶解在碱性电解液内并吸附在该蓄氢合金的表面上。全文摘要为提供在较宽温度范围内具有高能量密度的碱性蓄电池,通过以下方式提高镍正电极的充电效率,即,将从由钇、铒和镱以化合物形式组成的基团中选择的至少两种元素、从由上述各元素以化合物形式选择的至少一种元素以及进一步从由镧、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铥、铈、钷、铕和镥以化合物形式组成的基团中选择的至少一种元素加入到以所含主要成分氧化镍作为活性材料的正电极糊剂内。文档编号H01M10/24GK1179631SQ9712050公开日1998年4月22日申请日期1997年9月29日优先权日1996年9月30日发明者林圣,富冈克行,森下展安,生驹宗久申请人:松下电器产业株式会社