专利名称：氮化镓晶体的制备方法
技术领域：
本发明涉及可用于短波长半导体激光、高温工作的大功率晶体管的氮化镓晶体的制备方法。
半导体激光被广泛地用于光盘的读写。由于光盘每单位面积可记录的信息量与半导体激光波长的2次方成反比，因此，将激光短波长化是实现高密度记录的有效方法。氮化镓是禁带宽度高达3.4eV且为直接跃迁型的半导体，可与氮化铝和氮化铟形成混晶。因此，由于氮化镓可容易地制成产生半导体激光所必需的禁带宽度不同的半导体双异质结结构，因此，还有望成为波长400nm左右的短波长激光材料。
而且，上述氮化镓具有禁带宽度大、绝缘击穿电场为5×106V/cm、电子饱和漂移速度高达1.5×107cm/s等特性，有望成为高温高速晶体管材料。
由于没有良好的氮化镓基板，因此氮化镓系材料晶体生长时一般用蓝宝石作为基板进行异质外延生长。除一般使用的有机金属气相生长法和分子束外延法之外，为进一步改善结晶性，用生长速度在100微米/小时以上的高速制膜法进行的厚膜生长受到关注，其研究开发目前非常活跃，该高速制膜法系采用分别以氨气作为氮原料，以流经加热的镓表面供给的氯化氢气体作为镓原料的卤化物VPE法。
在以往的用卤化物VPE法进行的氮化镓晶体的制备方法中，使用蓝宝石作为基板材料，用卤化物VPE法形成膜厚在100微米以上的氮化镓晶体。
下面，结合
图10对以往的氮化镓晶体的制备方法进行说明。
图10是以往的氮化镓晶体的制备方法。在图10中，氮化镓晶体9形成在蓝宝石基板5上。
将蓝宝石基板5加热至例如1000℃，使其与由氨气和流经加热至850℃的金属镓(图中未标出)表面供给的氯化氢气体形成的氯化镓反应，形成100微米的氮化镓9。
然而，在以往的氮化镓晶体的制备方法中，在蓝宝石基板上形成氮化镓时，由于形成于蓝宝石基板的生长核的密度小、且基板温度高，因此，生长速度大，其结果，三维生长占优势地位。由此，形成的氮化镓晶体表面有许多凹凸，且存在多个晶粒界面，晶体位错密度大，难以得到平坦性和结晶性优异的厚膜氮化镓晶体。
本发明的目的在于解决以往存在的问题，提供一种平坦性、结晶性优异的氮化镓晶体的制备方法。
本发明的氮化镓晶体制备方法是发现以下现象的基础上完成的在氮化镓异质外延生长中将含仅一个原子的金属镓的生成物高密度地且均匀地结合在基板表面上，以此为生长核使氮化镓生长，可得到平坦的结晶性良好的氮化镓晶体，而且，通过在低温下形成初期氮化镓生长层，可防止上述生长核的再蒸发，从而得到平坦的结晶性良好的氮化镓晶体。
本发明的第一种氮化镓晶体制备方法包括在含镓的气氛中加热基板的第一工序、在上述基板上形成第一氮化镓的第二工序和在上述第一氮化镓的上面于比第一氮化镓形成温度高的温度形成第二氮化镓的第三工序。在氮化镓的异质外延生长中，在含镓的气氛中加热基板，可使由含仅一个原子的金属镓的上述气体得到的生成物高密度地且均匀地结合在上述基板上。而且，将含结合的金属镓的生成物作为生长核在低温形成第一氮化镓，可在防止上述生长核超蒸发的同时，令氮化镓可进行平坦而均质的初期生长。在上述第一氮化镓形成后，再在高温下形成第二氮化镓，由于经过高温下的热处理，第一氮化镓的结晶性得到改善，且在其上面形成的第二氮化镓的结晶性提高，可进行良好的初期生长，因此，可形成表面平坦、结晶性良好的第二氮化镓。
本发明的第二种氮化镓晶体制备方法是，在上述第一种方法的第三工序结束之后除去基板。与第一种方法同样，用该方法可形成平坦性、结晶性优异的第二氮化镓。通过在该第二氮化镓的上面形成氮化镓系半导体激光、发光二极管等pn结结构，上述基板的至少一部分被除去，因此，可在氮化镓的两面分别形成电极。与用没有导电性的蓝宝石作为基板，将氮化物系半导体选择性地刻蚀后形成电极的以往的方法相比，该方法可大幅度地简化器件制造工序，且可在基板表面侧、背面侧形成电极，减小串联电阻，因此、可降低氮化镓系半导体激光、发光二极管等的工作电压。此外，通过在第二氮化镓的上面形成氮化镓系晶体管结构，与以往使用传热系数仅为0.11W/cm·K的蓝宝石作为基板相比，可改善散热，且可输出更大的电功率。
本发明的第三种氮化镓晶体制备方法是，用由蓝宝石或氮化铝、碳化硅、氧化锌、硅构成的膜或这些材料的多层膜形成上述基板。这里，也可使用例如蓝宝石上的氮化铝、硅上的碳化硅、蓝宝石上的氧化锌、硅上的氧化锌等基板。根据该方法，由于例如在使用硅上的碳化硅作为基板时，碳化硅的晶格常数在六方晶格a轴上为3.08，氮化镓的晶格常数在六方晶格a轴上为3.19，其晶格失配较小，为3.45％左右，因此，与直接在硅基板上形成氯化镓的情况相比，通过将碳化硅插入在硅基板与氮化镓之间的形式来形成，可降低氮化镓表面的晶体位错密度。此外，由于例如在用蓝宝石上的氧化锌作为基板时，氧化锌的晶格常数在六方晶格a轴上为3.25，氮化镓的晶格常数在六方晶格a轴上为3.19，其晶格失配较小，为1.91％左右，因此，与直接在蓝宝石基板上形成氮化镓的情况相比，通过将氧化锌插入在蓝宝石基板与氮化镓之间的形式来形成，可降低氮化镓表面的晶体位错密度。
本发明的第四种氮化镓晶体制备方法的特征是，在上述第一工序中，由流经加热的三氯化镓表面导入的气体形成含镓的气氛。根据该方法，可使由含仅一个原子的金属镓和氯原子的上述气体得到的生成物高密度地且均匀地结合在上述基板上。而且，通过将上述生成物作为生长核在低温形成第一氮化镓，可在防止上述生长核超蒸发的同时，令氮化镓可进行平坦而均质的初期生长。在上述第一氮化镓形成后，在高温下形成第二氮化镓，由于经过高温下的热处理，第一氮化镓的结晶性得到改善，且在其上面形成的第二氮化镓的结晶性提高，可进行良好的初期生长，因此，可形成表面平坦、结晶性良好的氮化镓晶体。
本发明的第五种氮化镓晶体制备方法的特征是，在上述第一工序中，由流经加热的金属镓表面导入的氯化氢气体形成含镓的气氛。根据该方法可使由含仅一个原子的金属镓和氯原子的上述气体得到的生成物高密度地且均匀地结合在上述基板上。而且，通过将上述生成物作为生长核在低温形成第一氮化镓，可在防止上述生长核超蒸发的同时，形成平坦而均质的氮化镓初期生长层。在上述第一氮化镓形成后，在高温下形成第二氮化镓，由于经过高温下的热处理，第一氮化镓的结晶性得到改善，且在其上面形成的第二氮化镓的结晶性提高，可进行良好的初期生长，因此，可形成表面平坦、结晶性良好的氮化镓晶体。
本发明的第六种氮化镓晶体制备方法的特征是，在上述第一工序中，由经过含镓的有机金属表面导入的气体形成含镓的气氛。根据该方法，可使由含仅一个原子的金属镓和例如烃等有机化合物分子的上述气体得到的生成物高密度地且均匀地结合在上述基板上。而且，通过将上述生成物作为生长核在低温形成第一氮化镓，可在防止上述生长核超蒸发的同时，令氮化镓可进行平坦而均质的初期生长。在上述第一氮化镓形成后，在高温下形成第二氮化镓，由于经过高温下的热处理，第一氮化镓的结晶性得到改善，且在其上面形成的第二氮化镓的结晶性提高，可进行良好的初期生长，因此，可形成表面平坦、结晶性良好的氮化镓晶体。
下面对本发明的实施方式进行说明。实施方式1图1是本发明的氮化镓晶体制备方法的第一种实施方式。首先，令氮气流经加热至78℃的熔点以上的三氯化镓(GaCl3)(图中未标出)表面，与加热至700℃的硅基板1反应，如图1(a)、(b)所示，在硅基板1的表面，以硅原子与镓原子结合的形式，形成由二氯化镓(GaCl2)构成的生长核2。接着，如图1(c)所示，将硅基板1的温度加热至600℃，通过三氯化镓与氨气反应的卤化物VPE法在生长核2的上面形成约500的非晶态的第一氮化镓3。然后，再将硅基板1的温度加热至1000℃，如图1(d)所示，用同样的卤化物VPE法在第一氮化镓3上面形成约100微米的单晶的第二氮化镓4。由此，可在硅基板1上均匀地且高密度地形成生长核2。此外，通过在低温形成第一氮化镓3，可在防止生长核2的超蒸发的同时，令氮化镓可进行平坦而均质的初期生长。在第一氮化镓3形成后，在高温下形成第二氮化镓4，由于经过高温下的热处理，第一氮化镓3的结晶性得到改善，且在其上面形成的第二氮化镓4的结晶性提高，可进行良好的初期生长，因此，可形成表面平坦、结晶性良好的单晶氮化镓晶体即第二氮化镓4。实施方式2图2是本发明的氮化镓晶体制备方法的第二种实施方式。图2(a)-(d)是与实施方式1中的图1(a)-(d)同样的制备工序。在实施方式2中，在实施方式1中图1(d)所示的制造工序结束之后，如图2(e)所示，将硅基板1浸渍在氢氟酸∶硝酸(HF∶HNO3＝1∶5)等酸溶液中，从生长核2、第一氮化镓3和第二氮化镓4上将硅基板1除去。由此，在实施方式2中，与实施方式1同样，可形成表面平坦的、结晶性良好的氮化镓晶体。此外，若除去硅基板1，在第二氮化镓4上面形成由氮化镓系半导体构成的pn结，则由于可在氮化镓的两侧分别形成电极，与以往使用蓝宝石基板相比，可简化器件制造工序，且可减小串联电阻，因此，例如可降低半导体激光的工作电压。此外，通过在第二氮化镓4的上面形成氮化镓系晶体管结构，且由于氮化镓晶体的传热系数为1.3W/cm·K，比蓝宝石的传热系数0.11W/cm·K大，因此，与以往使用蓝宝石基板相比，可改善散热，且可使更大功率的晶体管工作。实施方式3图3是本发明的氮化镓晶体制备方法的第三种实施方式。首先，将蓝宝石基板5加热至1000℃，使其与氨反应，如图3(a)、(b)所示，在蓝宝石基板5表面形成氮化铝6。然后，在图3(c)-(e)中，与实施方式1中的图1(b)-(d)所示的工序同样，依次形成生长核2、第一氮化镓3和第二氮化镓4。由于氮化铝6与蓝宝石基板5相比，更容易与二氯化镓结合，因此，与直接在蓝宝石基板5上形成生长核相比，可形成密度更高的生长核2，从而可形成平坦性优异的第一氮化镓3和第二氮化镓4。实施方式4图4是本发明的氮化镓晶体制备方法的第四种实施方式。首先，将硅基板1加热至1350℃，使其与甲硅烷气体(SiH4)和甲烷气体(CH4)反应，如图4(a)、(b)所示，形成约1000的碳化硅薄膜7。然后，使氮气流经保持在78℃的熔点以上的三氯化镓(GaCl3)表面，与加热至700℃的碳化硅7反应，如图4(c)所示，在碳化硅7表面以碳原子与镓原子结合的形式形成由二氯化镓(GaCl2)构成的生长核2。将硅基板1的温度加热至600℃，用三氯化镓与氨反应的卤化物VPE法在生长核2的上面形成约500的第一氮化镓3。再将硅基板1的温度加热至1000℃，用同样的氯化物PVE法在第一氮化镓3的上面形成约100微米的单晶的第二氮化镓4。在本实施方式中，由于碳化硅和氮化镓的晶格失配较小，为3.45％左右，因此，与直接在硅基板1上形成第一氮化镓3相比，可降低第一氮化镓3和第二氮化镓4表面的晶体位错密度。实施方式5图5是本发明的氮化镓晶体制备方法的第五种实施方式。在实施方式5中，图5(a)-(e)所示的工序与实施方式4中图4(a)-(e)所示的工序相同。第二氮化镓4形成后，将硅基板1浸渍在氢氟酸∶硝酸(HF∶HNO3＝1∶5)等酸溶液中，除去硅基板1。由此，若将第一氮化镓3、第二氮化镓4和碳化硅薄膜7的导电型选择成同一类型，且在第二氮化镓4的上面形成由氮化镓系半导体构成的pn结，则由于可在基板的正面和背面分别形成电极，因此，与以往使用蓝宝石基板相比，可简化器件制造工序，且可减小串联电阻，因此，例如可降低半导体激光的工作电压。此外，通过在第二氮化镓4的上面形成氮化镓系晶体管结构，且由于氮化镓晶体的传热系数为1.3W/cm·K，比蓝宝石的传热系数0.11W/cm·K大，因此，与以往使用蓝宝石基板相比，可改善散热，且可使更大功率的晶体管工作。实施方式6图6是本发明的氮化镓晶体制备方法的第六种实施方式。首先，将硅基板5加热至550℃，在0.01托的氧气氛中溅射氧化锌靶，如图6(a)、(b)所示，形成约1000的氧化锌薄膜8。然后，使氮气流经保持在78℃的熔点以上的三氯化镓(GaCl3)表面，与加热至700℃的氧化锌8反应，如图6(c)所示，在氧化锌薄膜8表面以氧原子与镓原子结合的形式形成由二氯化镓(GaCl2)构成的生长核2。将蓝宝石基板5的温度加热至600℃，用三氯化镓与氨反应的卤化物VPE法在生长核2的上面形成约500的非晶态的第一氮化镓3。再将蓝宝石基板5的温度加热至1000℃，用同样的氯化物PVE法在第一氮化镓3的上面形成约100微米的单晶的第二氮化镓4。
在本实施方式中，由于氧化锌和氮化镓的晶格失配较小，为1.91％左右，因此，与在蓝宝石基板5上形成氮化镓相比，可降低在氮化镓表面的晶体位错密度。实施方式7图7是本发明的氮化镓晶体制备方法的第七种实施方式。在实施方式7中，图7(a)-(e)所示的工序与实施方式6中图6(a)-(e)所示的工序相同。第二氮化镓4形成后，将蓝宝石基板5和氧化锌薄膜8浸渍王水(HCl∶HNO3＝3∶1)等酸溶液中，除去蓝宝石基板5和氧化锌薄膜8。由此，若在第一氮化镓3和第二氮化镓4的上面形成由氮化镓系半导体构成的pn结，则由于可在基板的正面和背面分别形成电极，因此，与不去除蓝宝石基板5的相比，可简化器件制造工序，且可减小串联电阻，因此，例如可降低半导体激光的工作电压。通过在第二氮化镓4的上面形成氮化镓系晶体管结构，且由于氮化镓晶体的传热系数为1.3W/cm·K，比蓝宝石的传热系数0.11W/cm·K大，因此，与不去除蓝宝石基板的相比，可改善散热，且可使更大功率的晶体管工作。实施方式8图8是本发明的氮化镓晶体制备方法的第八种实施方式。首先，将硅基板1加热至550℃，在0.01托的氧气氛中溅射氧化锌靶，如图8(a)、(b)所示，形成约1000的氧化锌薄膜8。然后，使氮气流经保持在78℃的熔点以上的三氯化镓(GaCl3)表面，与加热至700℃的氧化锌薄膜8反应，在氧化锌薄膜8表面以氧原子与镓原子结合的形式形成由二氯化镓(GaCl2)构成的生长核2。将硅基板1的温度加热至600℃，用三氯化镓与氨反应的卤化物VPE法在生长核2的上面形成约500的非晶态的第一氮化镓3。再将硅基板1的温度加热至1000℃，用同样的氯化物PVE法在第一氮化镓3的上面形成约100微米的单晶的第二氮化镓4。在本实施方式中，由于氧化锌和氮化镓的晶格失配较小，为1.91％左右，因此，与直接在硅基板1上形成第一氮化镓3相比，可降低在第一氮化镓3和第二氮化镓4表面的晶体位错密度。而且，由于硅基板比蓝宝石基板便宜，与本发明第六实施方式中使用蓝宝石基板5相比，可降低成本。实施方式9图9是本发明的氮化镓晶体制备方法的第九种实施方式。在实施方式9中，图9(a)-(e)所示的工序与实施方式8中图8(a)-(e)所示的工序相同。第二氮化镓4形成后，将硅基板1浸渍在氢氟酸∶硝酸(HF∶HNO3＝1∶5)等酸溶液中，除去硅基板1，然后，将氧化锌薄膜8浸渍在王水(HCl∶HNO3)等酸溶液中，除去氧化锌薄膜8。由此，若在第二氮化镓4的上面形成由氮化镓系半导体构成的pn结，则由于可在基板的正面和背面分别形成电极，因此，与在蓝宝石基板5上形成相比，可简化器件制造工序，且可减小串联电阻，因此，例如可降低半导体激光的工作电压。此外，通过在第二氮化镓4的上面形成氮化镓系晶体管结构，且由于氮化镓晶体的传热系数为1.3W/cm·K，比蓝宝石的传热系数0.11W/cm·K大，因此，与在蓝宝石基板上形成相比，可改善散热，且可使更大功率的晶体管工作。而且，由于硅基板1比蓝宝石基板5便宜，与实施方式7中使用蓝宝石基板5相比，可降低成本。
如上面所说明的，本发明的氮化镓晶体制备方法具有以下优异效果在含镓的气氛中加热基板，使含仅一个原子的金属镓的生成物高密度地且均匀地结合在基板表面，将此作为生长核，通过在低温形成第一的非晶态的氮化镓或多晶的氮化镓或单晶的氮化镓，在防止上述生长核超蒸发的同时，形成平坦而均质的初期生长层，再通过在比第一氮化镓形成温度高的温度形成第二氮化镓，可形成平坦性优异、结晶性良好的氮化镓晶体。
此外，本发明的方法还具有以下优异效果在基板上形成第二氮化镓晶体之后除去基板，可形成具有导电性且散热性优异的氮化镓晶体。
图面的简单说明图1是本发明的氮化镓晶体制备方法的第一种实施方式；图2是本发明的氮化镓晶体制备方法的第二种实施方式；图3是本发明的氮化镓晶体制备方法的第三种实施方式；图4是本发明的氮化镓晶体制备方法的第四种实施方式；图5是本发明的氮化镓晶体制备方法的第五种实施方式；图6是本发明的氮化镓晶体制备方法的第六种实施方式；图7是本发明的氮化镓晶体制备方法的第七种实施方式；图8是本发明的氮化镓晶体制备方法的第八种实施方式；图9是本发明的氮化镓晶体制备方法的第九种实施方式；图10是以往的氮化镓晶体制备方法。
符号说明1 硅基板2 生长核3 第一氮化镓4 第二氮化镓5 蓝宝石基板6 氮化铝7 碳化硅薄膜8 氧化锌薄膜9 氮化镓晶体
权利要求
1.氮化镓晶体的制备方法，其特征在于，具有在含镓的气氛中加热基板的第一工序、在上述基板上形成第一氮化镓的第二工序和在上述第一氮化镓的上面于比上述第一氮化镓形成温度高的温度形成第二氮化镓的第三工序。
2.如权利要求1所述的氮化镓晶体的制备方法，其特征在于，在所述第三工序结束之后，除去所述基板。
3.如权利要求1或2所述的氮化镓晶体的制备方法，其特征在于，用蓝宝石或氮化铝、碳化硅、氧化锌、硅构成的薄膜或这些材料的多层膜形成所述基板。
4.如权利要求1或2所述的氮化镓晶体的制备方法，其特征在于，在所述第一工序中，由流经加热的三氯化镓表面导入的气体形成含镓的气氛。
5.如权利要求1或2所述的氮化镓晶体的制备方法，其特征在于，在所述第一工序中，由流经加热的金属镓的表面导入的氯化氢气体形成含镓的气氛。
6.如权利要求1或2所述的氮化镓晶体的制备方法，其特征在于，在所述第一工序中，由流经含镓的有机金属表面导入的气体形成含镓的气氛。
全文摘要
本发明提供一种制备平坦性、结晶性优异的氮化镓厚膜晶体的方法。该方法包括在含镓的气氛中加热硅基板1的第一工序、在上述硅基板1上形成第一氮化镓3的第二工序和在上述第一氮化镓3的上面于比上述第一氮化镓3的形成温度高的温度形成第二氮化镓4的第三工序。
文档编号H01S5/323GK1201081SQ9810620
公开日1998年12月9日 申请日期1998年4月3日 优先权日1997年4月9日
发明者油利正昭, 上田哲三, 马场孝明 申请人:松下电子工业株式会社