专利名称：β”－氧化铝基质固体电介质及其制造方法
技术领域：
本发明是关于β”-氧化铝基质固体电介质，特别是钠硫二次电池(以下称Na-S电池)隔片中使用的β”-氧化铝基质固体电介质及其制造方法。进而本发明是关于具有这种固体电解质的Na-S申池用隔片结构体和Na-S电池。
Na-S电池，由于每单位体积的能量容量比铅电池大数倍，并可以使用资源廉价的原料进行制造，所以大有希望用于深夜电力贮存电源(道路测量用)和车辆蓄积电源，为实用化而进行了开发研究。在钠硫电池隔片中使用由β”-Al2O3结晶和/或β-Al2O3结晶形成的固体电介质，提高固体电介质的钠离子传导性、强度、密度、耐久性等特性，是为提高Na-S电池的充放电特性的关键。
作为Na-S电池隔片用β-Al2O3系固体电介质烧结体的制造力法，采用予先假烧在α-Al2O3粉末中混合了Na源的碳酸盐和氢氧化物的原料，通过使β-Al2O3结晶或β”-Al2O3结晶进行固相反应而合成，将得到的结晶粉末再进行成形烧结的制造方法(例如，特开平7-61813号)。还有由除钠、铝外还含有结构稳定剂镁或锂的水溶液中，使钠、镁、锂等与氢氧化铝共沉淀的共沉淀法，和使用将醇盐作起始原料，利用溶胶．凝胶法产生的原料粉末的方法。然而，这些方法的任何—种方法，存在的缺点是制造过程长，而且费用高。
作为打算改善这些问题的β-Al2O3烧结体的制造方法，在特开平4-240154号中提出了一种方法，将α-Al2O3粉末烧结体在含有Na化合物和结构稳定剂的溶液中浸渍后，通过烧结反应转变成由高密度的β-Al2O3结晶和/或β”-Al2O3结晶形成的烧结体。使用这种方法制得的烧结体，不需要β”-Al2O3结晶粉末的合成费用，就得到密度大的烧结体，而且也容易控制烧结体的结构和形状，但存在的问题是难以制成完全开孔的α-Al2O3假烧结体，当具有一部分闭孔时，烧结体中存在未反应的不均匀组织，难以得到大强度的均匀烧结体。
在特公平6-96466号中公开了一种强度大，电阻小的β”-Al2O3结晶烧结体的制造方法，即，将水加入到加有水溶性碱原料种的α-Al2O3原料中，混合粉碎制成浆液，再向其中添加2-45(重量)％的平均粒径为1-9μmβ”-Al2O3结晶后，进行喷雾干燥造粒，接着进行成形、烧成。
然而，特公平6-96466号中公开的方法，需要将添加了β”-氧化铝晶种的浆液进行喷雾干燥和造粒的工序，而不能浇铸成形，形成复杂的工序。在这种工序中，几乎不可能严格设定控制主相(粒内)和粒界的结晶组织结构，随着Na2O/MgO/Al2O3的摩尔比或烧成温度的不同整个结晶组织的结构随之而改变。当β”-．氧化铝晶种的粒径小于1μm时，产生恶化，另外还希望有更多的改进。
本发明的基本目的是提供—种新型的β”-氧化铝基质固体电介质及其制造方法。更详细讲，本发明作为具体地课题，就—个注视点是解决老技术中存在的上述问题，提供—种具有均匀组织的，强度大，电阻小，且廉价的β”-氧化铝基质固体电介质(特别是Na-S电池用固体电介质)及其制造方法。本发明的其它注视点是打算提供—种结晶组织结构可严格控制的β”-氧化铝基质固体电介质及其制造方法，进而其它的注视点是打算提供产量适度，合格率更高，经济效益更好的β”-氧化铝基质固体电介质的制造方法。
根据本发明的第1个注视点，可以得到一种新型的β”-氧化铝基质固体电介质，这种固体电介质是β”-Al2O3基质烧结体。其特征是构成该烧结体的结晶粒中间部分是β”-Al2O3结晶相，在该结晶粒的周围形成具有β-Al2O3相的复合结构。
这种烧结体最好是将含有β”-Al2O3晶种的氧化铝质(特别是α-Al2O3质)的假烧结体在含Na源的浸液中浸渍，干燥后，再进行烧结反应。
根据本发明，β”-氧化铝基质固体电介质，大部分是由离子导电性优良的，即电阻(比电阻)小的β”-Al2O3结晶形成的烧结体，构成这种烧结体的结晶粒中间部分形成β”-Al2O3结晶相，在这种结晶粒的周围，由于形成离子导电性稍差，但耐久性和机械强度非常好的β-Al2O3相，所以烧结体作为整个便成为强度很大，电阻小的固体电介质。β-氧化铝相最好成连续相。
根据本发明的第2注视点，提供一种新型的β”-氧化铝基质固体电介质的制造方法。根据该方法，其特征是包括如下工序，即对含有β”-氧化铝晶种的氧化铝质成形体进行假烧结的工序，将假烧结体在含Na源的溶液中浸渍形成含一定Na源的工序，和在充分形成规定量β”-氧化铝的条件下，对浸渍的假烧结体氧化铝进行烧结反应的工序。利用含有耐水性表面改质处理的β”-氧化铝晶种，将α-氧化铝粉末或前体为主体的泥浆进行加工成形的工序，或者，使用将含有β”-化铝晶种α-氧化铝或前体为主体的非水性泥浆加工成形，可以制得成形体。
根据本发明的第3个注视点，可以获得β”-氧化铝基质固体电午质的制造方法，该制造方法的特征是将β”-Al2O3晶种粉末、与具有β”-Al2O3结晶粉末平均粒径1/3以下粒径的α-Al2O3或它的前体粉末进行混合的混合粉末，加工成所要形状后，进行烧成得到的假烧结体，为使α-Al2O3颗粒形成规定量β”-Al2O3，在含有足量Na源的溶液中浸渍，并进行干燥，接着，将大部分α-Al2O3粉末变成β”-Al2O3结晶，为在β”-氧化铝结晶相周围形成有β”-氧化铝相存在的复合结构，在充分的时间内进行烧结反应。
关于上述至少任何一个注视点，可按如下实施本发明。另外，本申请中记载的数值范围，不仅是上下限，而且是表示其中任意值。
最佳实施形态中，—般是在β”-氧化铝相和周围的β-氧化铝相境界中，从β”-氧化铝结晶粒子的中心向其周围形成Na的浓度梯度。这是因为在烧结反应过程中，由β”-氧化铝晶种开始卢生β”-氧化铝晶粒生长。结果，β”-氧化铝结晶相和周围的β-氧化铝相之间的结合力很强，同时有助于整个烧结体质地均匀。换言之，β-氧化铝相，在最佳形态时，与β”-氧化铝结晶相没有形成明显的境界，而是形成独特的复合结构。β-氧化铝相，作为粒界基质相，通过构成连续相(某种程度局部的)，有助于实现规定的强度。
根据本发明的β”-氧化铝固体电介质制造方法的一种形态，首先将(例如平均粒径1 μ m以上的)β”-Al2O3晶种和(例如具有β”-Al2O3晶种平均粒径1/3以下的)α-Al2O3粉末(或它的前体)进行混合，将混合粉末成形后，进行假烧成，制作成多孔质的假烧结体，具有由α-Al2O3粉末(或它的前体)围烧着β”-Al2O3，晶种的组织形态。为了使该假烧结体中Al2O3颗粒形成为规定量的β”-Al2O3，将假烧结体在含有足量Na源和Mg源的混合溶液中进行浸渍，并干燥，接着，通过烧结反应使大部分的Al2O3变成β”-Al2O3结晶。对于Na源和Mg源可以使用水溶液盐，例如，最好使用蚁酸钠和醋酸镁等有机酸盐。
根据本发明的制造方法，当对假烧结体进行烧结反应时，β”-Al2O3晶种长大成结晶，变成大部分是由β”-Al2O3结晶粒形成的烧结体。此时，为了形成β”-Al2O3，可将含Na源浸渍的含浸量控制在规定量，结晶粒的中间是β”-Al2O3结晶相，在结晶粒周围部分形成少量的不是β”-Al2O3结晶相，即形成β-Al2O3相。由于这种β”-Al2O3结晶相周围的β-Al2O3相起到了抑制β”-Al2O3结晶的生长的作用，所以烧结体形成将所希望较小结晶粒径的β”-Al2O3相作为主体的组织。这种β-Al2O3相的存在，可利用X射线衍射法，电子射线微型测定仪(EPMA)、微型拉曼分光分析、电子扫描显微镜(SEM)等进行确认。
进而，本发明为了在晶粒间界处浸上渍钠源和结构稳定剂Mg或Li源，可以控制任意配合比。实际上，在烧结反应时，处于该高温下，Na源由于蒸发消失，最好调整添加比所希望组成理论值更多的量。为此，浸渍水溶液浓度，制作成加温(作为—例)下溶解浓度呈饱和状态，浸渍后通过冷却使过剩的浸渍源析出，可使含浸浓度形成高浓度，也可进行多段浸渍。(每次的)含浸量基本上取决于进行浸渍的假烧成体的相对密度(吸水率)。另外，Al2O3∶Na2O之比，在浸渍后的组成中，最好为4∶1～-4∶1。
若该烧结体含有Mg和Li的结构稳定剂，作为固体电介质使用时，可以得到以稳定的β”-Al2O3结晶相为主体的烧结体，通过使烧结体的大部分，最好是烧结体的85-99(重量)％形成β”-Al2O3结晶相，烧结体便可形成比阻小的固体电介质。具有在β”-Al2O3结晶相周围存在β-Al2O3相复合结构的本发明固体电介质，其特征为β-Al2O3结晶的烧结体，具有优良的耐久性和机械强度，同时，是大部分由β”-Al2O3结晶相形成的烧结体，所以在350℃下的比阻，例如最好低至200Ω-cm以下。
β”-Al2O3晶种，虽然有报导说，若按老方法，作为晶种过于细小时，就起不到晶种的作用，但根据本发明，晶种的粒径，应和整个结晶体所希望结晶粒径相对应，考虑到晶种的效果可适当选择。最好以得到的大孔隙率，气孔为只是开气孔(连通气孔)的假烧结体来确定平均粒径，作为一个实例，1μm以上的晶种会显示出充分的作用。作为原料的α-Al2O3粉末最好使用平均颗粒为β”-Al2O3晶种平均粒径1/3以下的α-Al2O3粉末(特别是具有易烧结性的高比表面积的氧化铝粉末或它的前体)，为得良好的烧结体，最好是得到气孔全是开气孔，具有β”-Al2O3晶种完全被α-Al2O3粒子包围状组织的假烧结体，因此最终可制造出β”-Al2O3结晶的粒径一致的烧结体，即不含有生长异常大的β”-Al2O3结晶粒的β”-氧化铝基质固体电介质。原料的α-Al2O3粉末(或它的前体)平均粒径最好在β”-Al2O3晶种平均粒径的1/5以下，更好是1/10以一般是最好使用平均粒径低于1μm(亚微米)的α-Al2O3，作为α-Al2O3，也可以使用α-Al2O3的前体，这种情况，若在进行α化条件下进行假蛲结就会形成α-Al2O3。作为α-氧化铝，最好是易烧结性的，比表面积在5m2/g以上，进而在10以上至14m2/g以上的高纯度的更好。作为纯度，为99。8％以上，最好99.9％以上。
本发明的Na-S电池用固体电介质的烧结体，为了使所得固体电介质的特性稳定，结构稳定剂最好选择Mg源。Na-S电池用固体电介质中结构稳定剂的含量，以烧结体中氧化物换算，最好为2-5(重量)％，2-3(重量)％更二好。烧结体柞为整体，为得到小比阻固体电介质，并可在实用中付以理想的强度，最好使β”-Al2O3结晶相占烧结体的85-98(重量) ％，占95-97(重量)％更好。烧结体中β”-Al2O3的量以β”化率表示。根据粉末X射线衍射的β相(100)峰强度Iβ，和β”相(01，11)峰强度Iβ”进行计算，β”化率＝Iβ”/(Iβ+Iβ”)×100。
根据本发明，β”-氧化铝基质固体电介质的烧结体，若强度很大，向固体电介质的Na-S电池组装时或使用时，损坏的可能陛限小，所以，弯曲强度为150kg/cm2以上，最好在200kg/cm2以上。烧结体在350℃时的比电阻，若电池的内阻能减小的话，可利用大电流进行充放电，为提高充电时电能的利用效率，在20Ωcm以下，最好10Ωcm以下，5Ωcm以下更好。
为使Na-S电池能在提高温度状态下使用，Na-S电池在升降温时，应使固体电介质内部产生的热应力，不会应力集中且不能太大，一般是将固体电介质的形状制成管状。管状的固体体电介质，其优点是制造容易。多数情况下作为形成Na-S电池隔片的固体电介质，为易于使用，—端制成封闭式管状。一端封闭的管状可利用铸入成形法，特别是利用排泥铸入成形法，很容易制作成壁厚偏差小的成形体，而且根据铸入成形法，该装置试验工艺操作简单，在实际应用中具有很大价值。此外，若根据铸入成形法，可容易使所希望的多孔度的开孔多孔质假烧结体达到组织均匀化。铸入成形法的优点是可加工成任意形状的成形体。当然也可以利用浆液化，其它造型法(挤压成形、喷射成形、湿式压制成形)。利用浆液的干燥粉末化(喷雾干燥或真空干燥)，可得到干燥粉末，使用干燥粉末也可以进行干式压制。然而，为得到高气孔率的浸渍用假烧结体，以铸入成形体为首，其它造型法从作业性、效率、费用等方面考虑也较好。
在本发明的β”-氧化铝基质固体电介质的制造方法中所用的β”-Al2O3晶种的平均粒径过小时，在水陛浆液处理中因变质而没有晶种的作用，过大时晶种数会减少，或大量添加晶种，其结果，构成烧结体的β”-Al2O3结晶变大，而强度降低。然而，通过表面处理付与耐水性即使使用水性浆液时，其粒径也可以变小。不用说，使用非水性介质(溶剂等)时不会产生这样的问题。一般在1μm以上，最好2-12μm，更好4-10μm，不一定限定于这种尺寸，司根据目的作出变动。在α-Al2O3粉末中混合的β”-Al2O3晶种的配合量，取决于粒径，为得到具有均匀组织，强度大，电阻小的烧结体一般为1.5-45(重量)％，最好为2-35(重量)％。
然而，为得到最终细微的烧结体，为了制得结晶粒径尽可能均匀，且小的烧结体，晶种越小越好，取亚微米级的，晶核数迅速增大，添加量也要少。根据这个，与此相应地通过使用比表面积大的α-氧化铝(或前体)(例如10m2/g以上，最好为14m2/g-20m2/g以上)，可在1400℃以下进行低温烧结，能达到结晶粒子均匀化、细微化。
一般讲，由于β”-Al2O3结晶耐水性很差，为了制成浆液进行排泥铸入成形进行水合而不变质，所以最好进行表面处理，予先给β”-Al2O3晶种付与耐水性。
作为进行β”-氧化铝晶种耐水性表面改性处理的耐水化剂或稳定剂，可以是有机质耐水处理剂或无机质耐水处理剂，可使用通过加热，烧成而不残存有害成分的物质。作为有机质耐水处理剂，可考虑使用防水性或憎水性的疏水有机化合物，或形成耐水性薄膜的物质(这时，处理剂本身可以是水性的)等，例如油剂、石蜡、高级脂肪酸、高级醇，其它天然或合成橡胶胶乳或乳胶，也可考虑其它的天然高分子或它的衍生物或合成高分子等。作为处理剂本身不管是水溶性的，还是非水溶生的，处理后的析出薄膜或析出层，在为湿式成形(泥浆铸入成形)制作水性浆液中，最好能保持β”-氧化铝晶种不产生劣化的耐水性就可以。作为这样的实例，可以是某种糊剂(天然的，它的衍生物或合成的)。
也可以是金属有机化合物，例如金属醇盐(Mg醇盐等)、硅油、有机眭烷等。在进行疏化处理时，通过合用适宜的分散剂，可使其均匀分散。
作为油剂，有油脂(动、植物油)、矿物油、从便于获得和使用方面考虑，可以是植物系油。在使用油剂或有机系处理剂时，在假烧结或前段的予加热过程中，可使油剂等分解、挥发，假烧结后，这些处理剂的有机成分或挥发成分也就挥散消失掉。
作为无机质的耐水化处理剂，最好是不妨碍β”-氧化铝结晶生长的，也可以是有氧化铝、水合氧化铝或氢氧化氧化铝、氧化铝溶胶、或通过分解能产生氧化铝的，其它铝化合物(铝酸钠等)。也可以使用Si、Zr、P其它金属氧化物、氢氧化物等，其它溶胶状分散体等。
作为耐水化处理剂，是含有作为β”-氧化铝结构稳定剂有用成分(Mg、Li等)的处理剂，或含有这些成分和氧化铝的化合物，或混合的或复合的成分。例如，Mg的氧化物、氢氧化物；或通过加热产生MgO的其它Mg化合物(MgCO3等的Mg盐)、或这些和氧化铝(或通过加热产生氧化铝的物质)的复合化合物或混合物。
作为处理剂的处理形态是水性或非水性液状(最好是非水性的)、乳液、悬浮液、溶胶，也可以是其它的分散体。
作为耐水处理剂的一个实例，可使用市售的，例如，中京油脂制的E-503(聚羧酸系耐水处理剂)，可以将其溶于乙醇制成浆液，进行处理，干燥。
在进行耐水化处理时，最好不使用水进行成形。为此，制作浆液时，可使用非水性(一般是有机)介质。例如，可以使用醇(乙醇等)、煤油等，其它极性或非极性的非水性溶剂。无需多说，成形并不仅限定于浆液成形，也可以采用铸入成形或挤压成形、喷射成形，最好是成形容易的。成形体，利用逐段假烧结可得到规定的多孔质假烧结体。作为成形法，也不限于已述的铸入成形法，也可以含有为多孔质化，任何的(大多公知的)通过加热而有消失性或挥发性的物质(大部是有机物粉末)。
使用本发明的β”-氧化铝基质固体电介质的韦啦告方法，对α-Al2O3粉末和β”-Al2O3晶种粉末的混合粉末成形体进行假烧成，为确保假烧结体具有充分的硬化强度，同时，为均匀浸渍在假烧结体内形闭合气孔，可在900～1050℃，最好1000～1100℃，更好1000±50℃下进行。在假烧成的最高温度下，考虑以上因素时，保持时间最好控制在1小时左右。假烧结体的最好气孔率大致低于60％，最好50-60％、更好为55±3％，可根据目的作适当变化。
通常假烧结可进行1次，根据需要也可进行多次。也可与浸渍组合，重复进行假烧结-浸渍工序。
浸渍了含Na源混合浸渍液(或溶液)，并进行干燥的假烧结体的烧结反应，必须根据所用α-Al2O3粉末种类进行变动，烧结反应，进行生成规定的β”-氧化铝，在β”氧化铝结晶相周围形成β-氧化铝相，而且进行直到达到充分致密化。β-氧化铝相通过充分烧结，形成β”-氧化铝结晶相的周边相，可以说对于β”-氧化铝结晶相可起到粒界结合相的作用。烧结反应可使生成β”-Al2O3结晶反应进行得充分，同时可确保强度高，电阻低，一般在1300-1600℃(特别是用易烧结性的α-氧化铝的情况时)下，最好在1370-1400℃下进行。
β”-Al2O3结晶的结构稳定剂，若溶解在Na源水性浸渍液中(或微细分散)而添加的话，便可以和Na源同时添加漫渍假烧结体内，这样便于分散均匀，并省去麻烦。作为结构稳定剂，从操作简便，确保效果考虑，最好使用Li源，更好用Mg源。结构稳定剂，介于靠近β”-氧化铝结晶的粒界相或粒界的周边部位中，产生作用，这可以通过浸渍方法进行调节。因此，所述Na源可另外制成浸渍液，也司考虑用另外的方法浸渍。
浸渍工序通常进行一次就够，但也可以根据需要进行数次。这时，可以使用多段不同的浸液或不同浓度的浸液。为浸渍均匀，最好用真空(减压)浸渍法进行浸渍，这时使它同时发生真空蒸发(必要时加热)，也可以与干燥同时进行。根据这种方法，可在控制下进行定量浸渍，也可容易进行Na源的适量浸渍。如上所述，—般隋况是进行Na源浸渍比理论量要过剩。这样，可与加热时的Na蒸发相适应。
在浸渍液中含有Na源等，最好是通过溶解进行，根据被浸体(多孔质假烧结体)的孔径，既可是能充分均匀浸渍，分布也可以是乳液或溶胶状悬浮液。浸渍液也可以是水性的，根据目的和浸渍物质可使用非水性溶剂。
实施例以下根据实施例具体说明本发明，但本发明并不仅限于以下实施例。
例1向比表面积为14.4m2/g、平均粒径0.22μm、纯度99.99％的α-Al2O3粉末中加入溶有Na源的蚁酸钠和Mg源的醋酸镁水溶液，混合成浆液，干燥成粉末，在1250℃下烧成该粉末，合成含8.9(重量)％Na2O，2.1(重量)％MgO的β”-Al2O3结晶。将这种β”-Al2O3结晶进行粉碎，过48目筛。再用罐磨机粉碎，得到平均粒径3μm的β”-Al2O3晶种。将该晶种在添加了2(重量)％中京油脂社制的表面改性剂(E-503)的乙醇溶液中浸渍，并干燥，调制成具有耐水性的β”-Al2O3晶种。
在70重量份纯度为99.99％、平均粒径0.22μm(比表面积14.4m2/g)的α-Al2O3粉末中加入30重量份的β”-Al2O3晶种，将2kg这种混合物装入容量为8升的氧化铝磁器的罐磨机容器内，再加入0.4升蒸馏水，再向罐磨机容器内加入2kg平均直径10mm的氧化铝磁球，以30转/分混合12小时，得到固体成分浓度为80(重量)％的铸入成形用泥浆。添加0.5％的中京油脂制聚丙烯酸胺盐(D-305)作为解胶剂，和1.0％的中京油脂制丙烯酸乳液(WE-518)作为有机粘合剂。
使用这种泥浆，用石膏型具进行排泥铸入成形，加工成端部为封闭式的圆筒体，在1000℃下将圆筒体烧成30分钟，得到气孔率为55％的多孔质假烧结体。接着，在蒸馏水中溶解Na源蚁酸钠，Mg源醋酸镁4水合物，调制成Na2O∶MgO摩尔比为1∶0.1的水溶液(Na2O浓度10.0％)，装入密闭容器内，再将此假烧结体在该水溶液中进行浸渍。在减压下90℃煮沸，使水溶液充分浸入到假烧结体内，并进行干燥。由这种干燥的假烧结体增重计算，Na2O∶MgO∶Al2O3的摩尔比为1∶0.1∶5.2。
将这种假烧结体收容在Na2O浓厚气氛的套管(サヤ)中，在1380℃下烧结反应2小时，得到一端封闭的以β”-Al2O3结晶为主体的外径25mm，内径21mm，长60mm的筒状烧结体。测得该筒状烧结体的相对密度、弯曲强度、350℃下的比电阻、β”化率，结果一并示于表1。使用煤油，以阿基米德法测定相对密度。分别制作成截面积3mm×4mm，长度40mm的试验片，对每五个试验片测定3点弯曲强度，取平均值为弯曲强度。使用圆筒形试验片，利用交流4端子法，在10KHz、350℃氮气气氛电炉内测定比阻，以上述X射线衍射法测定β”化率。
表1
比比较例*气孔率＝(100-相对密度)
图1是表示由例1得到的固体电介质烧结体断面放大组织的概念图。图1中1是β”-Al2O3结晶相，2是β-Al2O3结晶相。
例2除了将β”-Al2O3晶种混合量取3(重量)％，α-Al2O3粉末混合量取97(重量)％外，其它和例1相同，制作β”-Al2O3固体电介质烧结体，与例1一样测定烧结体的物性，结果一并示于表1。
例3除了将β”-Al2O3晶种的平均粒径取为8μm外，其它和例1相同，制作β”-Al2O3固体电介质烧结体，与例1一样测定烧结体的特性，结果一并示于表1。吸水率为22％。
例4(比较例)不混合β”-Al2O3晶种，其它和例1相同，制作β”-Al2O3固体电介质烧结体，与例1一样测定烧结体的物性，结果一并示于表1。
例5使用和β”-Al2O3晶种混合的平均粒径0.3μm，比表面积5.8m2/g，纯度99.8的α-Al2O3粉末，烧结反应温度1600℃，除此之外，其它和例1一样，制作β”-Al2O3固体电介质烧结体，和例1一样测定烧结体的物性，结果一并示于表1。吸水率为15％。
例6除了将β”-Al2O3晶种混合量取3(重量)％，α-Al2O3粉末混合量取97(重量)％之外，其它和例5一样，制作β”-Al2O3固体电介质烧结体，与例1一样测定烧结体的物性，结果一并示于表1。
例7(比较例)不混合β”-Al2O3晶种，其它和例5一样，制作β”-Al2O3固体电介质烧结体，与例1一样测定烧结体的物性，结果一并示于表1。
观察例1-3、5、6制得本发明β”-Al2O3固体电介质烧结体的组织时，认为完全没有引起异常结果生长的踪迹，β”-Al2O3结晶相的结晶粒径分布在推定晶种最大8-15μm以内，平均约3μm，而且是均匀的。与本发明相比较的例4和例7的β”-Al2O3固体电介质烧结体中，有少量的引起异常结晶粒生长的踪迹。
本发明提供了一种均匀且细微组织构造的新型β”-氧化铝基质固体电介质烧结体，同时还提供了新型β”-氧化铝基质固体电介质烧结体的制造方法。
从表1所示结果可知，根据本发明制造的β”-Al2O3固体电介质烧结体强度大，比阻小。根据本发明的β”-Al2O3固体电介质烧结体的制造方法，可以确认能以简易的工序，高合格率，而且廉价地制造出具有相对密度高，强度大，比阻小，作为Na-S电池用固体电介质等优良特性的β”-Al2O3基质固体电介质烧结体。
通过对多孔质假烧结体进行Na液浸渍，可以对制造任意的β”-氧化铝含有度均匀，组织结构细微的β”-氧化铝基质固体电介质进行有效控制。
通过对β”-Al2O3晶种粉末的颗粒表面进行改性，付与耐水性，即使向混合了β”-Al2O3晶种的混合粉末原料中加入水制成泥浆，β”-Al2O3晶种也不会变质，所得到的β”-氧化铝基质固体电介质烧结体，具有均匀细微复合结构，稳定性优良的品质。代替这些的，也可以用非水性介质进行成形。
进而，由于在含有β”-氧化铝晶种的氧化铝(主要是α-氧化铝)开孔多孔质假烧结体中浸渍了规定量的Na源，所以在β”-氧化铝晶种周围实现了Na源分布均匀，而且Na源规定量准确浸渍吸附。结果，通过烧结反应，得到中心部位具有β”-氧化铝结晶相，周围具有β-氧化铝相的特定复合结构组织均匀的烧结体。这种复合结构，由于由强度高的β-氧化铝构成了β”-氧化铝结晶相的粒界相，因此得到离子传导度好，强度也相当高的固体电介质。这最适宜用作Na-S电池的隔片。
图1是根据本发明的β”-Al2O3固体电介质烧结体的断面放大概念示意图。
1；β”-氧化铝结晶相2β-氧化铝相
权利要求
1.一种β”-氧化铝基质固体电介质，其特征是β”-氧化铝基质固体电介质烧结体，构成该烧结体的结晶粒中间部位是β”-氧化铝结晶相，在该结晶粒周围具有β-氧化铝相，成复合结构。
2.根据权利要求1记载的固体电介质，其特征是上述烧结体，是将含有β”一氧化铝晶种的α-氧化铝多孔质假烧结体浸渍含Na源的浸渍液，干燥后进行烧结反应而制成的。
3.根据权利要求1记载的固体电介质，其特征是上述烧结体的85-99(重量)％是β”-氧化铝结晶相。
4.根据权利要求1，2或3记载的固体电介质，其特征是作为结构稳定剂，上述烧结体含有Mg和Li中的一种以上。
5.根据权利要求1-4中任一项中记载的固体电介质，其特征是上述烧结体的弯曲强度在150kg/cm2以上，上述烧结体在350℃下比阻低于20Ωcm。
6.根据权利要求2-5中任一项中记载的固体电介质，其特征是上述假烧结体是铸入成形，进行假烧结的管状多孔质假烧结体。
7.根据权利要求1-6中任一项中记载的钠硫电池隔片，具有上述固体电介质。
8.具有权利要求1-7中任一项中记载的上述烧结体作固体电介质的钠硫电池。
9.一种β”-氧化铝基质烧结体的制造方法，其特征是包括如下工序，(a)将含有β”-氧化铝晶种粉末作晶种的成形体进行假烧结，制得氧化铝质多孔质假烧结体的工序，(b)将假烧结体在含Na源浸渍液中浸渍上规定量Na源的浸渍工序，和(c)在充分形成规定量β”-氧化铝的条件下，对浸渍假烧结体的氧化铝进行烧结反应的工序。
10.根据权利要求9记载的β”-氧化铝基质烧结体的制造方法，其特征是上述成形体是使用含有耐水性表面改性处理的β”-氧化铝晶种的，含有α-氧化铝粉末或前驱体作主体的泥浆，进行加工成形的。
11.根据权利要求9记载的β”-氧化铝基烧结体的制造方法，其特征是上述成形体是使用含β”-氧化铝晶种的，含有α-氧化铝粉末或前体为主体的非水性泥浆，进行加工成形的。
12.根据权利要求9记载的制造方法，其特征是为在后段烧结反应中得到作为主体的规定量β”-氧化铝，在上述浸渍工序中浸渍足够量的Na源。
13.根据权利要求9-12之一项中记载的制造方法，其特征是进行上述烧结，直到在到在β”-氧化铝结晶相周围存在β-氧化铝相形成复合结构为止。
14.一种β”-氧化铝基质固体电介质的制造方法，其特征是将混合了β”-氧化铝晶种粉末和具有β”-氧化铝晶种粉末粒平均粒径1/3以下平均粒径的α-氧化铝粉末或其前体的混合物，加工成所要形状后，进行假烧成得到假烧结体，为了使α-氧化铝形成规定量β”-氧化铝，利用含有足够量Na源的浸渍液浸渍上述所得到的假烧结体，并进行干燥，接着进行充足时间的烧结反应，使大部分氧化铝变成β”-氧化铝结晶，在β”-氧化铝结晶相周围存在β-氧化铝相，形成复合结构。
15.根据权利要求14记载的制造方法，其特征是上述β”-氧化铝晶种粉末的平均粒径在1μm以上。
16.根据权利要求8-12的记载的制造方法，其特征是上述β”-氧化铝晶种粉末的平均粒径为2-12μm，上述α-氧化铝粉末为比表面积在10m2/g以上的高纯度粉末。
17.根据权利要求14-16中任一项记载的制造方法，其特征是作为上述β”-氧化铝晶种粉末，予先进行表面改性处理，付与耐水性，使用由此得到的物质，使用上述混合物的水性泥浆，利用铸入成形法进行成形。
18.根据权利要求9-16中任一项记载的制造方法，其特征是在达到形成均匀多孔质连通孔的温度条件下进行假烧成。
19.根据权利要求9-17中任一项记载的制造方法，其特征是在900-1050℃下进行假烧成，在1300-1600℃下进行烧结反应。
20.根据权利要求9-19中任一项记载的制造方法，其特征是在上述含有Na源的浸渍液中含有作为β”-氧化铝结晶的结构稳定剂的Mg源和/或Li源，和Na源同时浸渍到假烧结体内。
21.根据权利要求9-20中任一项记载的制造方法，其特征是利用有机、无机或复合耐水剂进行表面改质处理。
22.一种用权利要求9-21中任一项制造方法制造的β”氧化铝基质固体电介质。
全文摘要
提供了一种具有均匀组织,强度大,电阻小,廉价的,特别用于Na－S电池的β”－氧化铝基质固体电介质及其制造方法。β”－氧化铝基质固体电介质是β”－氧化铝基质固体电介质的烧结体,在构成该烧结体的结晶粒中央部位是β”－氧化铝结晶相,在该结晶粒的周围具有β－氧化铝相,形成复合结构。将含有β”－氧化铝晶种的氧化铝质多孔质假烧结体在含有Na源的浸渍液中浸渍,对氧化铝进行烧结反应直到形成规定量的β－氧化铝,得到β”－氧化铝基质固体电介质。
文档编号H01M10/26GK1233082SQ9811485
公开日1999年10月27日 申请日期1998年4月18日 优先权日1998年4月18日
发明者山本修 申请人:山本修, 株式会社富士兴业