专利名称：具有外围冷却系统的离子交换膜燃料电池的制作方法
质子交换膜燃料电池(此后称作PEMFC)是将化学能直接转换成电能的最简单静态系统之一。因为无需中间热步骤，能量效率特别高，参照供给燃料的低热值，高至60％。重要的是要记住燃料可是纯氢，或是由惰性元素稀释的氢，氧化剂可是空气、浓缩空气或甚至纯氧，以及工作温度是约70-80℃。
对于其它种类的燃料电池，例如磷酸、熔融碳酸盐或固体氧化物燃料电池，PEMFC具有如下优点-高电流密度，导致高表面功率密度(高达7KW/m2)-可能高的体积和重量功率密度(高达0.3÷0.5KW/kg或l)-对正负极之间的压力不平衡的容许度-在低温下(0℃，甚至低于0℃)的快速起动-对突然瞬态的适应性这些特性使PEMFC对于电传输和静态应用来说是最好选择，例如不间断装置，边远地区自动发电和当高温热量不需要时的利用废热发电。
PEMFC的唯一能采用的燃料氢可从不同源得到。
通常氢作为电解车间(典型地氯碱或氯酸盐车间)和工业气体制造单位，以及象轨钢厂这样的利用氢来光亮退火的工厂中的副产物或废气容易得到。这些氢通常在锅炉中燃烧掉或甚至排到大气中去。仅在一些情况下它用作还原过程中的高值化工原料。
在蒸气转化和热或催化部分氧化装置中通过例如碳氢化合物和醇这样的各种材料的转化就能获得各种纯度和稀释度的氢。在这种情况下，原料氢用二氧化碳稀释，它可能含有例如硫化氢和/或一氧化碳这样的杂质。类似气流也能在炼油厂作为尾气而得到。
PEMFC的优点被一些缺点相抵消，例如
-已提及的低工作温度，即60-80℃，使PEMFC不利于大规模应用于通过电和热能的利用废热发电；-由于如一氧化碳的杂质，又由于低工作温度引起的催化剂毒害。结果，必须例如通过将杂质含量降低到ppm范围的选择性催化剂，或通过杂质的物理分离，例如通过钯膜或压力摆动吸收系统(PSA)或类似物预先预处理供给PEMFC的含氢的汽流。这种要求显然增加了其中包含PEMFC的系统的复杂性和投资成本。
现有技术的单元电池的典型结构如
图1所示，包括双极性板17；离子交换膜22；电极20,21(通常在安装前在加热和压力下粘结到膜，由此获得的组件工业上称作MEA，即膜-电极组件)；供周围密封之用的衬垫18；由多孔导电叠层构成的气体扩散器23(也称作电流集电体)，它可选择地被制成憎水性的，目的在于保证氢和氧均匀分配到MEA和工作期间以微滴形式形成的水的排出；用于供给和排除通常是液体的冷却介质的通道24，冷却介质用于排除工作期间产生的、数量占氢的热值的约40％的热量。
图1所描述的单元电池组装在一起形成能够供给所需功率输出的积层电池。
系统的良好效率要求由于各界面处的电阻电压降引起的电能失损降至最小。这能通过端板和连结杆把积层电池保持在适当的紧压力下来实现。压力通常在10-20kg/cm2之间。
所有市场分析表明商业上可接受的PEMFC系统-即，装有如空气压缩机、氢源、压力、流速和温度控制、中心处理单元这样的必须辅助设备的膜燃料电池-必须以每千瓦电能的价格在500-1,000US＄的范围内售出。在大规模、自动化生产中，例如每年至少一千个系统的情况下，能实现此价格。结果，就几何形状和结构材料而言，必须适当设计PEMFC的全部元件。
容易理解，图1示意表示的双极性板不能满足低成本制造的要求。实际上，此结构内用于冷却介质的通道的存在使构造复杂化。制造此通道所必须的机械加工很慢且极昂贵。浇铸适当的聚合物或金属合金可适当地降低成本，但仍不能实现可接受的市场价格的成本目标，这主要由于需要复杂的设备和仍太长的生产时间。
另一可选择的方案是，由连接在一起的两个壳制成双极性板，以便留下适合冷却液体循环的内部空间。此方法要求由焊接、钎焊或适当的衬垫进行周围密封。而且，必须通过多个接触点来保证两个壳的表面之间的良好电连续性。从此描述中，即使已简单化，但也能清楚明白双壳结构对于低成本制造来说不能令人满意。
本发明目的是通过提供特别适合低成本高速生产、适合用于离子交换膜燃料电池中的双极性结构板来克服现有技术缺陷。
现在将参照附图描述本发明，其中图1表示现有技术中单元电池的典型结构；图2是沿两垂直侧装有冷却系统的本发明双极性板的正视图；图3是用于图2的双极性板的衬垫的正视图；图4是根据本发明的单元电池的侧视图；图5是示意说明在不同工作条件下的本发明双极性板的热梯度图；图6是表示作为例子1的燃料电池叠层的电流输出的函数的电池电压性能图；图7是表示例子1的叠层中每个单元电池的电压图。
本发明的双极性板由平面薄板构成，该平面薄板含有用于供给含氢和氧的气体，并且用于排出废气和产生的水以及用作冷却液体的入口和出口所必须的孔，冷却液体的流动通道位于沿该薄板的四个侧面或最好沿两个相反侧面处。参照图2，双极性板17包括供给含氢的气体的入口1和排除废气的出口2，供给含氧的气体的入口3和释放用过的气体的出口4，供给冷却液体的入口5和释放冷却液体的出口6。由电极-膜组件占据的区域由虚线示出。凹陷空间16用于使连接棒通过。图2所示的双极性板可通过使用合适的加工工具从连续的卷材中切割薄板的单一步骤中得到。
作为可能的结构材料，技术和专利文献建议可选择如下-石墨-石墨-聚合物复合物(US4,339,322,Balko等)-铁素体或奥氏体不锈钢
-钛-铝及其合金(US5,482,792,Faita等)近来表明由于石墨易碎，在进行自动切割步骤中不能得到片或薄板，不满足本发明要求。石墨-聚合物复合物也不足够坚固且在切割步骤中经常折断。实际上适合自动化生产的工业聚合物可在市场上购得，但它们导电率太低，因此，因为它们对燃料电池的电流效率不利，由电流流动导致的电阻电压降不能接受。
相反地，所有金属材料适合于自动切割操作，具有好的导电性，可当成制造本发明双极性板的选择物。
图3示意说明了连接至本发明双极性极的衬垫18，它包括具有相关分配通道13、14和隆起部19(虚线)的孔8,9，用于把含氢的气体分配到每个单元电池的负极和用于释放废气；也设有隆起部19(虚线)的孔10,11，用于含氧气体和已用过气体的纵向流动；用于冷却液体的循环、具有防止液体泄漏到外面的隆起部(虚线)的窗口12；容纳图中未示出的电极和膜的中空空间15，也设有隆起部来保证气体对外密封。
必须注意，图3示出的衬垫相对于垂直轴是对称的。为供给含氧气体，仅通过180°旋转就能使用相同的衬垫。这样，具有分配通道的孔8、9供把含氧气体供给每个单元电池并释放已用过气体之用，同时孔10、11供含氢气体和废气的纵向流动之用。
电极与中空空间15具有精确相同的尺寸，膜稍大些，从而密封在两个相邻衬垫之间，而没有任何侧向滑动的可能。
这从图4可明显看出，其中与图2和3相同的元件用相同的标记来表示。如图4所示，被分别供给含氧和含氢的气体的电极20和21直接接触膜22。当单元电池的各组件挤压在一起时，通过将孔1,3和8,10及孔2,4和9,11叠置形成纵向通道，使供给气体能够流动并释放废气和产生的水。由重叠孔1,8和2,9形成的、用于供给含氧气体和释放废气的纵向通道通过分配器13,14连接到电极20。由重叠孔3,10和4,11形成的、用于供给含氢气体和释放废气的纵向通道通过类似分配器连接到电极21。
冷却介质通过连接孔5和窗口12形成的通道供给，流过由接触每个双极性板17的每个窗口12所限定的空间并且通过由重叠孔6和窗口12形成的通道释放。为提高热交换，特别是当冷却液体是气态例如空气时，如果在从原料上切割双极性板时在孔5和窗口6之间的双极性板17的部分形成波浪或肋形状是很有用的，这并不影响生产循环的经济效果。
适当的冷却液体是软水(demi water)或具有低粘度的有机液体。
必须考虑可在很宽范围内改变热导率来选择用于制造长期用于燃料电池和性能稳定的本发明双极性板的合适材料，如下表所示。
适合于双极性板自动化生产的金属材料的热导率(W/m℃)奥氏体不锈钢16铁素体不锈钢26钛 17铝及其合金 200对于现有技术的双极性板，热导率通常是不重要的。实际上，通过稍微降低厚度并由此利用限定的热梯度，就能垂直于板壁来排除热量。相反，对本发明双极性板，热导率是关键因素，因为冷却就发生在周围区域。
图5表示本发明双极性板的热梯度与用于构造的金属的热导率的函数关系。这里，假设双极性板的长度和厚度分别是20和0.2cm，电流密度3500安培/米2，每个单元电池的电压0.7V(对应于消耗氢的低热值的40％的要排出的热量)和冷却液体温度50℃。
当高于100℃时膜易受到脱水作用，这极大降低导电率，与位于板中心轴的对应处的最大温度相对应的最大梯度不能超过50°。
已发现当金属的热导率高于100W/m℃时就能得到此结果。
因此铝及其合金是特别合适的。具有较低热导率的材料例如不锈钢，甚至铁素体不锈钢，以及钛，要求双极性板的宽度限制在几个厘米，以便保持最大梯度在50℃。因此这些材料对用于燃料电池来说更少实用性，即使仍能使用。限制宽度的问题能通过增加厚度解决。然而，存在极限值，该极限值与由简单切割板材来制造双极性板以及不增加叠层重量和整个成本的需要相关联。因为此极限值可能约0.3cm，由不锈钢或钛制成的本发明双极性板的宽度将会更窄。该宽度也能通过降低电流密度来增加，但因为这将使燃料电池太笨重而难以接受。已考虑使用导电率比不锈钢和钛更高的其它金属，例如碳钢、镍和铜，但因腐蚀性问题而被排除。已观察到腐蚀除在很严格的时间内导致已减小厚度的双极性板穿孔外，还释放能阻挡膜的金属离子，因此严重影响其导电率。在铝及其合金的情况下，没有此问题或可忽略，正如由具有这些材料制成的双极性板的燃料电池长期工作所显示的那样。
沿双极性板的横向部分的更低工作温度是有利的因素。实际上，它与含氧气体可能是适度的区域中的低电流密度有关并且还有助于长期保持衬垫的机械性能。在工作期间铝及其合金变成镀敷有低导电率氧化膜，这增加了双极性板和膜-电极组件之间的接触电阻，因而降低了燃料电池的电效率。此问题在US5,482,792中提出和解决，US5,482,792描述了使用夹在双极性板和电极之间的电流集电体，特征在于粗糙表面提供永久性的良好电接触。
下面例子指由本发明双极性板组装成并装有US5,482,792中描述的电流集电体的燃料电池叠层，该双极性板由铝或它的合金制成。
例子1组装包括8个单元电池的燃料电池叠层，包括-由99.9％铝制成的并按图2所示设计的、具有活性区域(图2中的7)的9个双极性板，尺寸15×15cm，厚1cm；-图3中示出的16个衬垫，具有15×15cm的内部可用空间(图3中的15)和0.2cm的厚度。用于含氢和氧的气体循环的孔、分配通道、内部可用空间和用于冷却液体流动的窗口都设置有厚0.02cm的隆起部。构成材料是适合于注模的热塑性弹性材料(Hytrel，美国Du Pont公司销售)；-具有浓度1mg/cm2、碳支承的铂构成的催化剂，由美国E-TEK公司提供的16个ELATTM电极；-由美国Du Pont公司供给的8个Nafion117膜；-16个电流集电体，由US5,482,792的例子1中描述的网状材料制成，厚0.2cm。
各个组件借助连接棒固定在两个端板之间，端板2cm厚，由Anticorodal 100铝合金制成，从而得到15kg/cm2的接触压力。
冷却介质是软水，具有50℃的进入温度和60℃的流出温度。
把纯氢和带有水蒸气的空气供给燃料电池，达到60％的相对湿度。进气温度是60℃，同时空气压力是3,4且最终是5巴(abs)。保持氢压力比空气压力高约0.2巴。
图6表示作为电流输出函数的电池电压性能，同时图7表示在电流密度400安培/米2时的每个单元电池的电压。图7清楚地表明单元电池基本上在同样电压下工作，从而说明本发明装置的再现性能。由于与稍低的工作温度相关的更高热扩散，仅有两个端电池(no.1和no.8)有稍低的值。
电池间歇工作共680小时，而没有任何明显的性能损坏。
例子2为比较的目的，除了由压力模铸UNI 4514类铝硅合金得到双极性板外，使用例子1的同样组件来组装由8个单元电池制成燃料电池。
双极性板厚5mm并有供软水流动的通道(图1中的24)。
此例子的燃料电池当成现有技术的代表，如US5,482,792所述。
该电池在与例子1示出的同样条件下工作，基本上得到同样的性能。特别是，每个单元电池的电压具有平均值比例子1高5mV。这表明现有技术的复杂而昂贵的冷却系统相对于本发明系统仅得到可忽略的提高，而本发明系统明显可供实际上更便宜、更轻且更小型的燃料电池之用。
权利要求
1．由至少一个单元电池构成的燃料电池，由两个双极性板限定的单元电池包括一个离子交换膜，与所述膜紧密接触的两个电极和设置有分配通道的两个衬垫，所述燃料电池还设置有用于供给含氢和氧的气体及用于释放废气和产生的水的纵向通道以及用于流过冷却介质的通道，其特征在于，双极性板由平面板制成，该平面板设置有用于把含氢和氧的气体供给单元电池并且用于排出废气和产生的水的孔以及设置有用于冷却液体流动的窗口，所述流动位于双极性板的周围区域。
2．权利要求1的电池，其特征在于双极性板是金属的。
3．权利要求1的电池，其特征在于用于冷却液体流动的双极性板的外围区域限制在两相对侧。
4．权利要求1的电池，其特征在于双极性板的外围区域设有起伏或肋来增加热交换。
5．权利要求1的电池，其特征在于双极性板的热导率高于100W/m·℃。
6．权利要求1的电池，其特征在于双极性板由铝或它的合金制成。
7．权利要求1的电池，其特征在于每个单元电池还包括两个多微孔的、具有凹凸的导电电流集电体。
8．权利要求1的电池，其特征在于冷却液体由软水、低粘度有机液体、空气构成。
9．一种制造前述权利要求的燃料电池的双极性板的方法，其特征在于它由单一步骤中通过适当工具切割板或带构成。
全文摘要
一种由单元电池构成的离子交换膜燃料电池,每个单元电池包括两个双极性板、隔膜、与该隔膜紧密接触的两个电极、两个导电电流集电体和两个衬垫。仅由流过衬垫中的侧窗口的冷却介质来沿外围冷却双极性极板。该双极性极板的材料最好具有高热导性。
文档编号H01M8/02GK1207591SQ9811675
公开日1999年2月10日 申请日期1998年8月4日 优先权日1997年8月4日
发明者马西莫·布拉姆比勒, 瓦莱里奥·塞鲁里 申请人:德·诺拉有限公司