金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干蚀刻方法

专利名称：：金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干蚀刻方法
技术领域：
：本发明是关于干蚀刻的方法。更详细讲，本发明是关于使用以碘化氢气体为主的气体，在不产生挥发性物质下，蚀刻铟-锡氧化物(以下称作ITO)等金属氧化物，并且在不损伤衬底金属氧化物的情况下，高速去除所残存的光致抗蚀膜，在其上形成图案膜的蚀刻方法。作为金属氧化物薄膜之一的ITO薄膜，可用作液晶显示的象素电极。其装配方法有，从TFT层来看可将ITO装配在其上侧的顶部ITO方式，和装配在其下侧的底部ITO方式。无论哪一种方式，都要求更为精细的加工技术。电极要有一定的面积，并配置在一定的位置上，为此必须要蚀刻图案。刻蚀图案，目前的主要方法是使用盐酸和王水、氯化铁等酸的湿式蚀刻方法，基于对液晶显示的高精细化要求，要能进行更加精细的加工。例如，根据高精细化的要求，其加工分辨率必需在4μm以下，不久的将来会要求到1μm的程度。但湿式蚀刻法，不能满足这种精细加工的要求。在象素电极的分区加工时，虽然可设计成相邻的1个单位的象素分割，来防止相邻象素的映入。这只能通过将切割部分的宽度做的更小，才能扩大象素电极的面积，为此，需要更为精细的蚀刻加工。对于ITO装配在TFT上面的顶部ITO方式中，若采用湿式蚀刻方法，则有增加切断金属铝配线层的可能性，而降低了有效利用率。为此，干蚀刻的方式逐被采用。湿式蚀刻的问题是蚀刻残渣漂浮残存在器件上。为此，必须频频更换蚀刻液，这导致消耗大量蚀刻液。据此，从湿式蚀刻正在转向干式蚀刻的现状看来，可以认为干式蚀刻将成为ITO蚀刻的主流。关于以金属氧化物作主体的干蚀刻方式，在1989年出版的电化学学会杂志(J。Electrochem。SocVol.136,No.6,June1989)中，记载了使用碘化氢气干蚀刻ITO的报告，显示出良好的结果。在1982年举办的超声波讨论会(IEEE1982UltrasonicsSymposiumProceedings3461982)上，有关于使用碘化氢气干蚀刻氧化锌(ZnO)的实例报告。这些报告，都谈及碘化氢气适用于ITO和ZnO等金属氧化物的干蚀刻。对于ITO的干蚀刻，一般是以RIE(ReactiveIonEtching)方式，即，使用电容耦合型的13、56MHz高频电源，将基板设置在外加电极上进行蚀刻的。用于干蚀刻所用的气体，有甲烷(CH4)和氢(H2)的混合气、氯气(Cl2)、溴化氢气(HBr)等。然而，使用这些气体所存在的问题是，蚀刻能力对装置的依靠性很高，获得良好蚀刻性的范围很狭，蚀刻速度很慢等。而且，也存在残渣物质残留在基板上的问题。特别是使用甲烷和氢的混合气，或甲烷和氩气时有产生残渣的问题。在使用甲烷气体系的干蚀刻ITO时，用作保护膜的抗蚀剂会以不挥发性物质散乱在周围而形成残渣。相比而言，使用碘化氢气的蚀刻方法，有对装置依赖性小，蚀刻速度要比上面所提气体体系快等特点。至少，在基板上不残留残渣物质这一点，现在，使用碘化氢气正在成为蚀刻方法的主流。关于使用HI的ITO干蚀刻，在特开平5-251400中已公开，在特开平6-151380中已公布了使用碘化氢和BCl3的混合气的蚀刻。进而，在特开平8-97190中公布了，以氩气与碘化氢气混合使用时，其蚀刻速度可达800-900A/分。并公开告知在基板上不残留残渣，能够进行极为良好的蚀刻。然而，当使用碘化氢气进行干蚀刻时，黄色和白色的不挥发性物质会慢慢附着在装置的内壁上，逐而阻碍了蚀刻。因此，在实施数次蚀刻后，要打开腔室，用醇系挥发性试剂擦拭除去附着其中的黄色和白色不挥发性物质。在使用以碘化氢气作主体气进行蚀刻时，为保护ITO上的图案要涂敷高分子物的光致抗蚀膜。但是，使用碘化氩等离子体进行蚀刻后，这种光致抗蚀膜会形成坚硬的物质，即使很薄，在保护其形状点上也能发挥出很大的效力。因此，使用碘化氢的干蚀刻在形状加工上被期待能获得良好的特性，其重要性会进一步提高。另一方面，由于通常的光致抗蚀膜是由高分子物所构成，用与干蚀刻相同的方法可以比用氧气等离子体方法更容易去除。可是，暴露于碘化氢气等离子体的光致抗蚀膜，用通常的氧等离子体难以蚀刻去除。为此，只要不能有效地去除这种光致抗蚀膜，碘化氢气干蚀刻方法就不能说是蚀刻金属氧化膜形成图案这一原本目的的有效方法。对于此问题，特开平8-146466给出了一个解答。在该方法中，在ITO的成图案加工时，使用了光致抗蚀膜，在ITO的蚀刻时，使用了碘化氢。该申请是在光致抗蚀膜的蚀刻后，经暴露于氧等离子体后，再以湿式剥离抗蚀膜的方法结束加工。这导致用碘化氢气进行蚀刻时，所形成碘元素固着在光致抗蚀膜表面上，使大量的碘注入光致抗蚀膜中的状态，这就妨碍了以氧蚀刻去除这种光致抗蚀膜。因此，包括光致抗蚀膜去除在内的，整个以干式方法进行的蚀刻工序，目前还是很困难的。本发明的目的是，提供以碘化氢气很好地进行金属氧化物的干蚀刻时，既不产生不挥发性物质又能进行蚀刻，且能很容易去除光致抗蚀膜的一种方法。本发明者们为解决上述问题锐意探讨，结果开发了一种有效去除蚀刻的方法，即，将氟和氟化物气(氟系气体)和/或氮和氮系化合物气(氮系气体)混合的碘化氢气作为主体气体，通过对金属氧化物的蚀刻来抑制上述不挥发性物质的产生，以及以碘化氢气为主体气体蚀刻金属氧化物后，利用在氟系气和氮系气中混合有氧气的气体，有效地去除形成图案所用高分子物形成的光致抗蚀膜的蚀刻方法，而完成了本发明。其结果可使生产率大为提高。即，本发明是(1)一种以金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干蚀刻方法。其特征是利用光致抗蚀膜作掩蔽膜，在压力0.1-50Pa的范围内，以含碘化氢气的等离子体对金属氧化物进行干蚀刻后，再在压力0.1-1000Pa的范围内，用含氧气体的等离子体去除光致抗蚀膜。在以干蚀刻金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的方法进行金属氧化物线路图案加工时，使用了选自氟气与氟化物和氮气与氮化合物的至少一种气体与碘化氢混合的含碘化氢气体，对金属氧化物进行干蚀刻。(2)(1)中所记载的金属氧化物光致抗蚀膜积层体的干蚀刻方法，其特征在于规定，将碘化氢气的体积流量定为GHI，将选自氟气和氟化物气中的气体的体积流量定义为GPI，将选自氮气和氮化物气体积气体流量定为GNI，将体积流量比XFI定义为XFI=GFI/GHI，将体积流量比YNI定义为YNI=GNI/GHI时，能满足XFI和YNI范围为，(式1)、(式2)及(式3)0.0004XFI2+YNI2≤0.045(1)XFI≥0(2)YNI≥0(3)(3)(2)中所记载的金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干蚀刻方法。其特征在于规定，碘化氢气的体积流量定义为GHI，将由氟·氮系化合物气中选出气体的体积流量定为GFNI，将体积流量比ZFNI定义为ZFNI=GFNI/GHI时，ZFNI的满足范围为式(4)0.02≤ZFNI≤0.15(4)(4)(1)中所记载的金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干蚀刻方法。其特征在于，用(1)中记载的含碘化氢气体对金属氧化物进行干蚀刻后，以压力0.1-1000Pa的范围，用含氧等离子体去除金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的光致抗蚀膜的干蚀刻方法时，使用含由氟气和氟化合物组和氮气和氮化合物组中选出至少一种气体和氧气混合的含氧气体进行干蚀刻去除光致抗蚀膜。(5)(4)中所记载的金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干蚀刻的方法。其特征在于规定，氧气的体积流量定为GO，将由氟气和氟化物气中选出的气体体积流量定为GFO，将由氮气和氮化物气中选出气体体积流量定为GNO，将体积流量比XFO定义为XFO，将体积流量比YNO定义为YNO=GNO/GO时，XFO和YNO的满足范围为(式5)、(式6)及(式7)0.05≤XFO+YNO≤6.0(5)XFO≥0(6)YNO≥0(7)(6)(5)中所记载的金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干蚀刻方法，其特征在于规定，将氧气的体积流量定为GO，将由氟·氮化物气中选出的气体体积流量定为GFNO，将体积流量比ZFNO定义为ZFNO=GFNO/GO时，ZFNO的满足范围为(式8)0.05≤ZFNO≤3.0(8)(7)(1)中所记载的金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干蚀刻方法。其特征在于，用(1)中记载的含碘化氢气体对金属氧化物进行干蚀刻后，以压力0.1-1000Pa的范围，用含氧气体等离子体去除金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的光致抗蚀膜的干蚀刻方法时，在进行金属氧化物干蚀刻后，以压力0.1-1000Pa的范围，将光致抗蚀膜暴露于所形成的氧气等离子体中，随后，用(4)-(6)中所记载的含氧气体去除光致抗蚀膜。(8)(1)或(4)中所记载的金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干蚀刻方法。其特征在于，将金属氧化物/光致抗蚀膜积层体从干蚀刻室内取出后，使用氟气和氟化物组及氮气和氮化物组中选出的至少1种气体，在干蚀刻室内，以压力0.1-50Pa的范围发生等离子体。(9)(1)中所记载的金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干蚀刻方法。其特征在于，干蚀刻时，干蚀刻室内的内表面温度维持在60-300℃。(10)(1)中所记载的金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干蚀刻方法。其特征在于，由氟气和氟化物气中所选出的气体以及由氮气和氮化合物气中所选出的气体，其中至少含有氦、氖、氩、氪、氙、氢中之一种。(11)(1)或(4)中所记载的金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干蚀刻方法。其特征在于，该金属氧化物是由ITO(铟-锡氧化物)、氧化锡或氧化锌中的任何一种。根据本发明，在以往是困难的对金属氧化物的干蚀刻，通过抑制或去除装置内不挥发性物质的产生，可使光致抗蚀膜的去除在同一装置继续进行，从而能使以ITO为代表的金属氧化物的干蚀刻加工连续进行。图1是本发明中所用实验装置的概要图，点线围绕部分是附着不挥发性物质的范围。图1中，11为蚀刻室、12为旋转泵、13为涡轮分子泵、21为加料室、31为基板输送台、41为基板输送棒、51为基板、61为高频外加电极、71为高频接地电极、81为闸门阀。图2是碘化氢气(HI)、氟化氢气(HF)、碘气(I2)和水(H2O)的蒸气压曲线，和InI3的所测蒸气压数据。图3是ITO的蚀刻速度和不挥发性物质产生量对碘化氢气和三氟化氮气供给流量比的作图。图4是将碘化氢气固定为10sccm时，分别以0sccm到3sccm范围流动氮气和氟气时的蚀刻速度和不挥发性物质附着量的测定数据。○是蚀刻速度保持在1000A/分以上的实施点，●是蚀速度没有满足1000A/分的实施点。在○之上小写的数据分别表示实施点中每单位面积不挥发性物质的附着重量。图5是在本发明中使用含碘化氢气和氟气以及氮气的气体时，在不降低干蚀刻速度下，能抑制不挥发性物质产生的范围示意图。图中X轴为氟气，Y轴为氮气对碘化氢气的比。斜线部分表示本发明中的有效范围。图6是本发明中所能使用的属于氟气和氟化物组的气体和属于氮气和氮化合物气组的气体与氟。氮化合物气体之间的关系示意图。图7是本发明中，所用含氧气和氟气及氮气气体的对金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的金属氧化膜干蚀刻后残存的光致抗蚀膜，有效蚀刻去除的范围示意图。X轴为氟气，Y轴为氮气对氧气的比。斜线部分表示本发明的范围。实施本发明的最佳形态用于液晶显示(以下称LCD)的表示电极ITO膜，是在玻璃板等基板上形成，通过蚀刻形成图案。蚀刻图案形成已能使用干蚀刻，蚀刻气体可以使用碘化氢。干蚀刻中的原本目的是利用蚀刻加工成所希望的形状，一般使用光致抗蚀膜的办法来达到。光致抗蚀剂是利用旋转涂敷法，以薄至10μm以下的厚度ITO等金属氧化物后，经可见光和紫外线曝光、现影、加热烘烤等工序，形成图案，对蚀刻的ITO等底层进行蚀刻。蚀刻完成后，为去除残存的光致抗蚀膜，通过湿法剥离或利用氧等离子体和氯等离子体等进行蚀刻。光致抗蚀剂可根据加工对象材料做出适当选择。干蚀刻以ITO为代表的金属氧化物时，可使用高分子光致抗蚀膜。对光致抗蚀膜性能要求的是在被加工对象材料上可均匀涂布薄到10μm以下的厚度，并且经过光和X射线等的照射，其结合状态容易发生飞跃性的变化。同时，对于不想要的部分，通过所谓现影手段必须能容易去除，金属氧化物具有耐干蚀刻的特性也重要。加工对象为金属氧化物之一的ITO时，一般使用正型光致抗蚀膜，例如一般使用由碱溶性的酚醛树脂和感光剂萘醌二叠氮化合物所组成者。使用丙烯酰系光致抗蚀膜进行加工也是手段之一。这是因为它耐碘化氢气的等离子体，其形状不会崩溃，可以数μm的致密度进行ITO的干蚀刻。去除光致抗蚀膜虽可用湿式方法，但多使用氧气等离子体的干式方法。氧受等离子体激发而解离，通过切断光致抗蚀膜的高分子链而形成二氧化碳和水等挥发性物质，以去光致抗蚀膜。而且，氧等离子体本身的优点是不损伤作为光致抗蚀膜基底的ITO。在使用碘化氢气进行干蚀刻时，由于光致抗蚀膜具有更耐干蚀刻性，所以认为ITO本身具有能刻出和设计图案一样的良好形状蚀刻性。另一问题是，这会导致在后处理工序中以氧等离子体蚀刻去除光致抗蚀膜的困难。这是因为光致抗蚀膜本身不能以碘化氢等离体进行蚀刻，碘化氢中的碘固着在光致抗蚀膜上，结果导致具有耐等离子体的特性。也被认为是碘本身进入光致抗蚀膜中所致。即，碘固着在光致抗蚀膜上时，碘本身经等离子体作用形成和氧结合的物质，在光致抗蚀膜上形成难以挥发的部分，从而阻碍了蚀刻进行。对于碘进入光致抗蚀膜内的情况，碘本身在高分子链中显示粘接的功能，所以可以推定导致光致抗蚀膜具有耐等离子体的特性。这被认为氧和构成高分子的碳和氢进行氧化反应，形成挥发性的二氧化碳和水等，而氧和碘反应所形成的碘氧化物系化合物是挥发性很小的物质，致使利用氧的蚀刻无效。因此，在进行含碘光致抗蚀膜的干蚀刻时，最好将碘本身回到可挥发性物质。碘分子和碘化氢气是挥发性的，若能变化成这些物质，即可将碘从光致抗蚀膜中除去，因此，有可能蚀刻含碘的光致抗蚀膜。当使用碘化氢反复实施金属氧化物的蚀刻时，在装置的内壁上，称量舟上会附着黄色和白色的残渣物质。当这种附着物堆积起来时会引起蚀刻速度的降低，接着就是蚀刻难以进行。因此，在确认产生这种残渣物质时，必须停止运行，使装置向大气开放，用醇系挥发性试剂将附着在装置内的残渣物擦拭掉。取出这些残渣物质，在大气中放置稍许则会变成粘稠状的液体，随后变成透明的液体。用XPS(X-rayphotospectroscopyX线光电子分光法)分析这些残渣物质时，在446ev附近存在一个高峰值，可以确认是三价的铟。同样也在445ev处出现一个可以确认是—价铟的峰值，但该峰值很小。利用ICP(InductivelyCoupledPlasma感应高频等离子体)发射光谱分析其组成，则有显示可以确认大量碘(I)存在和铟(In)存在的峰。在用碘化氢蚀刻ITO时，所产生的不挥发性物质集中在装置内的特定位置。正如图1所示，可以确认大多产生在等离子体发生部位的周围。反之，暴露于等离子体的部位不产生不挥发性物质，这被认为是，虽有到处都能产生不挥发性物质的可能性，譬如，在暴露于等离子体的部位附着了不挥发性物质时，因为受到到等子体内电子和离子的轰击会再次挥发掉而防止了附着。由于不挥发性物质大多存在于沿着等离子体发生部位的周围，所以可以推测这种不挥发性物质是积到等离子体周围的。以碘化氢蚀刻ITO时，可以认为蚀刻时形成的三碘化铟(InI3)具有很高的蒸汽压，所以是极为容易蒸发的物质。鉴于这种考虑，附着的物质应是InI3。根据文献调查结果，在推算蒸汽压时，安托尼(ANTOINE)方程极为有效，利用此式可推算出碘、碘化氢等的蒸汽压。其结果示于图2。同一图中也示出了所测InI3的蒸汽数据曲线。由图2可知，碘的蒸汽压相当低。碘自身形成InI3等挥发性物质的粘接剂，其蒸气压会显著降低，可认为形成了不挥发性物质。由以上结果，本发明者们认为这种不挥发性物质是以InI3为主体的物质，而且，这些物质在离开等离子体的强烈影响下，会和水(H2O)、碘、碘系游离基一起进行聚合，形成表观分子量大的物质。据此，可以认为以碘化氢干蚀刻ITO有如下机理。即，干蚀刻本身是ITO与碘化氢等离子体的化学反应，因此，该蚀刻的化学式如下。这可以认为是锡本身是作为ITO中的杂质，以铟为中心进行反应的。由1摩尔的ITO产生2摩尔的InI3和3摩尔的H2O。由于InI3、H2O都是蒸气压很高的物质，所以非常容易挥发，大多存在于等离子体中。对于锡，同样认为是如下反应式。碘化氢本身和碘化氢离解，所产生的碘的游离基和碘离子还大量存在。干蚀刻产生的挥发性物质InI3存在于等离子体中。然而，InI3的分子量为495.4(In的原子量为114.8，碘的原子量为126.9)，相当大。这般大分子量的InI3，具有很高的蒸气压，而这种化合物的分子极性又比较小，乃是以InI3分子彼此间难以形成缔合状态的原因。在等离子体中，有碘化氢离解产生的碘游离基和离解后形成的碘分子，还存在着H2O,InI3本身也承受等离子体的轰击。具体地说，经受电子和离子的冲撞，或者游离基的冲撞。由于InI3在等离子体中能够吸收大量的能量，所以不会失去挥发性。然而，稍离等离子体，就会形成H2O、碘分子和碘的离子和游离基等物质基于分子间力的缔合状态，进而形成大分子化合物，作为失去挥发性的不挥发性物质而附着在装置内壁上。因此，为阻止这种缔合状态的形成，可给予必要的化学物质，使其在不发生缔合的情况下，从装置中排出，达到ITO干蚀刻目的不会受到阻碍，也得以防止不挥发性物质的产生。即，在等离子体周围浮游的高蒸气压物质InI3，通过和同时浮游着的碘游离基和碘分子，或H2O的分子间以弱分子引力结合在一起，而起到粘合剂的作用，形成以InI3作为主体的不挥发性物质。如能将这种粘合剂从InI3上剥离下来，就能抑制不挥发性物质的产生。本发明发现，此时如能使用某种特定反应性的气体是非常有效的。能阻止形成缔合状态的代表性物质可举氟系化合物。并且，最好是在等离子体中，能形成大量氟游离基的三氟化氮(NF3)、三氟化氯(ClF3)。三氟化氮(NF3)、三氟化氯(ClF3)等对于去除不挥发性物质，即对于再蒸发是很有效的。它可以破坏缔合状态下失去挥发性的物质分子间的引力，能够重新恢复成InI3、和碘、H2O等挥发性高的物质。本发明者们认为，将这些氟化物气体混合到碘化氢气体中，以等离子体进行干蚀刻，则不会形成不挥发性物质，而使ITO的干蚀刻得以进行。作为氟化物气体，可以使用大体和碘化氢气等量的三氟化氮蚀刻ITO时，确实抑制了不挥发性物质的产生，但ITO的干蚀刻也难以进行。对此，可以推测如下。以等离子体干蚀刻ITO时，碘化氢所产生的离子和游离基，会和这些氟化物离解形成的离子和游离基进行竞争性反应。从而，阻碍了气相中的碘化氢气离解，也就得不到引起干蚀刻ITO必要反应的足够活性种。对这种结果，发明者们对能防止产生不挥发性物质的条件，经过重新认真的研究，结果发现在某种条件下，能够防止产生不挥发性物质的，并且不阻碍ITO的蚀刻。氟化物气所提供的氟系游离基的存在与ITO的蚀刻速度密切相关，因此作为选择能提供反应性气体氟系游离基的氟化物气体量，可按蚀刻产生的铟元素当量的1倍到数倍的范围，将生成的气体混合到含碘化氢的气体中。当氟系游离基的产生量小于蚀刻产生的铟元素当量1倍时，不能充分阻止缔合状态的形成，必然产生不挥发性物质。同样，若该反应性气体激发离解所产生的游离基量超过数倍时，使该游离基量过剩，这又阻碍了ITO的干蚀刻。然而，实际上，氟系游离基的量与蚀刻产生铟元素的当量之比是难以控制的。这是因为在蚀刻时，要规定ITO的暴露面积而必须设定必要量的氟系游离基，这给操作上会带来烦杂的因素。实际上蚀刻ITO时，其面积大多被光致抗蚀膜所覆，而ITO的暴露面积却很小。为此，要根据供给碘化氢气的量实验决定反应性气体量。在这种情况下，要注意碘的存在。即，在实质范围内不妨碍ITO的蚀刻下，以实验求得抑制产生不挥发性物质的气体量。作为反应性气体所必选的气体为能产生氟系游离基的物质，最好选择三氟化氮(NF3)、三氟化氯(ClF3)、六氟化硫(SF6)。以下，对本发明的蚀刻方法，包括本发明中所用装置进行具体说明。图1中示出了蚀刻所用装置。本发明所使用的装置是装载锁定(ロ-ドロツク)式、基板从装载室21出入，使蚀刻室本体11不暴露于大气可进行蚀刻。基板51设置在阴电极61上。图1是称为RIE的高频平行平板容量结合型放电电极的装置，本发明并不仅限于这种装置。图1中，以点线围绕部分示意了没有依照本发明方法进行ITO干蚀刻时，所产生的不挥发性物质易于附着的处所。使用能提供氟系游离基和氟系离子的气体实施干蚀刻的结果，在后述实施例中加以说明。使用三氟化氮(NF3)和碘化氢的混合气体，任意改变该混合比率时的蚀刻速度变化和所测干蚀刻装置内试样重量变化的结果示于图3。由图3的结果示明，在碘化氢中混合三氟化氮有适量比率，当比该适量少时，随着干蚀刻进行，结果有很多不挥发性物质附着。当比该适量多时，抑制了不挥发性物质的产生，也抑制了干蚀刻的进行。从图3的结果可知，为了抑制产生不挥发性物质，在实质范围内不妨碍ITO的蚀刻，三氟化氮气对碘化氢气的供给比最好设定在0.02-0.15的范围内。进一步详述一下所得结果。碘化氢的供给量取为10sccm(Standardm3/m)，以不供给三氟化氮的条件下进行蚀刻时，其蚀刻速度为1300A/分。而三氟化氮对碘化氢的供给比设定为0.1时的蚀刻速度，大致为1300A/分。当供给比在0.15以下时，蚀刻速度会有些降低，但能维持超过1000A/分的高蚀刻速度。再有，作为反应性气体，在使用有效的氟系化合物气体三氟化氮气时，确认它有显著效果，从而考查了其原因。三氟化氮气中的特征是除了三氟化氮气含氟原子外，还含有氮原子。由于单一的氟游离基没有此效果，从而可以推测氮原子的游离基或离子，和氟系游离基共同作用，对抑制不挥发性物质起到了效果。将氟气和氮气混合，并与碘化氢同时流通用于ITO的蚀刻时，确认有抑制产生不挥发性物质的效果。在图1，用点线围绕的部分是在用碘化氢进行ITO干蚀刻时所产生的不挥发性物质易附着的地方。为在此处捕集不挥发性物质为目的，设置试验部件，同时在外加电极上放置厚层ITO的玻璃基板，使用混合了氟气和氮气的碘化氢气进行干蚀刻，将ITO的蚀刻速度和试验部件上不挥发性物质的附着量作图则如图4。本发明中，除了上述氟气、氮气外，同样可以使用氟化物气、氮化物气和在分子结构中含有氟元素和氮元素的气体(氟.氮化合物气体)。将含有这些气体和碘化氢气的气体作为首选反应性气体，即，定义(a)含有氟和氟系化合物气组与氮和氮系化合物气组中的至少一种与碘化氢气的气体，或(b)含有分子结构中含有氟元素和氮元素的气体(氟、氮系化合物气)中的至少一种与碘化氢气的气体，从图4的结果中可找出抑制不挥发性物质，能干蚀刻ITO等的气体流量条件。将碘化氢气的体积流量定为GHI，将从氟气和氟化物气中选出的气体体积流量定为GFI，从氮气和氮化合物气中选出的气体体积流量定为GNI，将体积流量比XFI、YNI、定义为XFI=GFI/GHI、YNI=GNI/GHI时，XFI和YNI的满足范围是(式1)、(式2)及(式3)0.0004≤X2FI+YNI2≤0.045(1)X≥0(2)Y≥0(3)所规定的范围。图5中明确示出此范围。对于氟·氮化合物气体，将碘化氢气的体积流量定为GHI，将从氟·氮化物气中选出的气体体积流量定为GFNI、体积流量比ZFNI定义为ZFNI=GFNI/GHI时，规定ZFNI的满足范围为(式4)。0.02≤ZFNI≤0.15(4)上述中，必须注意的是氟·氮化合物气，除选自氟气和氟化物气组，同时也应选自氮气和氮系化合物气组。本发明中，属于来自氟气和氟系化合物气组中的气体有，氟气、三氟化氮气、三氟化氯气、六氟化硫气、六氟乙烷气、八氟化四碳气等，属于氮气和氮化物气组的气体，有氮气、氨气、一氧化二氮气等。三氟化氮气是氟·氮系化合物气，属于氟气和氟化合物气组，同时也属于氮气和氮化合物气组。具体表示其关系的图是图6。在该图中，三氟化氮气重属二个集合的部分。因此，氟·氮化合物气在(式1)-(式3)中，包含在GFI中，同时也是包含在GNI中的气体。所以，当体积流量比为XFI和YNI时，应该是双重计算的气体。对此加以详细说明则，规定氟·氮化合物气体对碘化氢气的体积流量比ZFNI的范围为(式4)0.02≤ZFNI≤0.15(4)由于(式1)为0.0004≤X2FI+YNI2≤0.045(1)其中既有XFI，又有YNI。即，ZFNI=XFI，而且，ZFNI=YNI，因此，可知作为ZFNI=0.15(式1)中的上限时，将其代入(式1)则变成ZFNI2+ZFNI2=0.152+0.152=0.045同样，ZFNI=0.02作为(式1)中的下限则变成，ZFNI2+ZFNI2=0.022+0.022=0.0008属(式1)的范围。因此可知，式(4)适用于以三氟化氮气为代表的氟·氮化物气，同时也可用(式1)来表示。下面，为了考察通过加热蚀刻室内壁，是否有可能提高挥发性，在蚀刻室内设置了加热器，并保持在85℃，确认该加热器部分有不挥发性物质附着状态，从而发现了有急剧降低的范围。为严格确定该范围进行试验，结果，氟气流量对碘化氢气流量的体积流量比在0.02-0.22时，通过加热装置的内壁，不仅可以抑制不挥发性物质的产生，而且还不阻碍ITO的蚀刻，能够进行蚀刻加工。但是，氟气对碘化氢气的流量，体积流量比小于0.02时，氟气对产生不挥发性物质的抑制效果很小。在此范围内，对蚀刻过程中不挥发性物质的产生，处于不能抑制的状态。氟气对碘化氢气流量的体积流量比大于0.22时，氟气对不挥发性物质的产生抑制效果很大。然而，在此范围内，会阻碍蚀刻进行。即，难以产生不挥发性物质的蚀刻会停止。因此，氟气对碘化氢气的流量的最好的范围，是体积流量比在0.02-0.22间，这时，加热蚀刻室的内壁为好。促进抑制产生不挥发性物质的加热条件如下。即，最好具备能将装置内表面温度加热到60℃以上的功能。特别是通过加热到100℃以上，则有利于构成不挥发性物质的InI3和碘分子的蒸发。然而，加热到300℃以上并不好。这是因为当加热到300℃以上时，三价的InI3，因热而被还原变成蒸气压低的一价InI。最好具备能将装置的内表面温度加热到60℃以上的功能，但不要在加热到300℃以上的条件下进行。在使用碘化氢气进行干蚀刻时，如前所述，光致抗蚀膜具有耐干蚀刻的特性，可以认为ITO自身具有和设定图案一样的良好蚀刻性。另一方面，在后处理工序中利用氧等离子体蚀刻去除光致抗蚀膜会变得很困难。这是由于除了利用碘化氢等离子体不能蚀刻光致抗蚀膜自身外，碘化氢中的碘会固着在光致抗蚀膜上，结果导致具有耐等离子体的特性。也可以认为碘自身进入光致抗蚀膜中。作为可将碘再次恢复到挥发性物质的气体有如前所述的氟和氟化合物气体(氟系气体)、氮气和氮化合物气(氮系气体)、或氟·氮化气体等。本发明者们发现，为去除含碘分子的光致抗蚀膜，在上述气体中添加含氧气的第2反应性气体，对去除含碘分子的光致抗蚀膜非常有效。即，含氧气的第2反应性气体是按以下混成的。(a)含有氧气和以氟和氟化合物气组以及氮气和氮化合物气组中选出至少1种的气体，或(b)含有氧气和氟·氮化合物气。其中，相当于(a)的气体和氧气混合时的比率如下。将含氧的第2反应性气体的氧气体积流量定为GO，将其中所含的从氟和氟化合物组中选出的气体体积流量定为GFO，将从氮和氮化合物气组中选出的气体体积流量定为GNO，将体积流量比XFO、YNO定为XFO=GFO/GO、YNO=GNO/GO时，XFO和YNO的满足范围规定为如下范围为(式5)、(式6)和(式7)0.05≤XFO+YNO≤6.0(5)XFO≥0(6)YNO≥0(7)该范围示于图7。进而，相当于(b)的气体和氧气的混合时的比率如下。当将含氧气的第2反应性气体的氧体积流量定为GO时，将其中所含氟·氮化物气的体积流量定为GFNO，将其体积流量比ZNFO定义为ZFNO=GFNO/GO时，能满足ZFNO的范围最好是规定为(式8)的范围，0.05≤ZFNO≤3.0(8)此处应该注意到，和第1反应性气体项中所叙述的一样，第2反应性气体中所含的氟·氮化合物气体是从氟和氟化合物组中选出的气体，同时又是从氮和氮化合物气组中选出的气体，作为和两者相当的气体，(式5)中可以XFO=ZFNO、YNO=ZFNO来进行计算，(式8)的上限和下限要与(式5)相吻合。为切断高分子的键以形成挥发性气体必须用氧气。然而，虽然含有反应性气体，在氧气多于本发明的范围时，很容易使高分子断链，但因为碘本身不能挥发，所以光致抗蚀膜的干蚀刻也就不能有效进行。对此，氧气在比本发明的范围少时，因为不能切断高分子链自身，即使在这种情况下，高分子的干蚀刻也不能有效进行。基体自身被加热到250℃以下时，也可以使高分子的蚀刻去除有效进行。基体自身最好加热到60-200℃，更好是加热到80-150℃。光致抗蚀膜的耐热温度一般为150℃，当碘等离子体使碘进入到光致抗膜内，则会具有耐高温的性质。因为含碘的光致抗蚀膜具有耐蚀刻特性，从形成图案的角度说，是非常好的光致抗蚀材料。即，由于可以用比通常的光致抗蚀膜更薄的膜就能发挥足够的作用，所以以比通常更薄的光致抗蚀膜就能充分发挥形成图案的功能。因此，因含碘而降低的蚀刻速度，即，为补充光致抗蚀膜去除速度的降低，可将光致蚀膜高分子膜本身制作得更薄，就生产效率讲也是优的蚀刻。为了发挥这种蚀刻加工的优点，对涂布有光致抗蚀膜的金属氧化物利用碘化氢气等离子体进行干蚀刻，在不使抗蚀膜的形状崩溃下，能进行良好的蚀刻，同时，不依赖于湿法，而利用等离子体的干式方法去除光致抗蚀膜。况且，还发现在干蚀刻的过程中在蚀刻室的任何地方内，都能最大降低不挥发性物质的产生。将由氟和氟化合物气组和氮和氮化合物气组中选出的至少1种气体，与碘化氢混合，作为第1反应性气体应用于金属氧化物的第1干蚀刻工序中，可最大降低不挥发性物质的产生，随后，再将由氟和氟化合物气组和氮及氮化合物气组中选出的至少1种气体与氧气混合，作为第2反应性气体，应用于去除光致抗蚀膜的第2干蚀刻工序是本发明之一。进而，使用第1反应性气体进行金属氧化物的第1干蚀刻工序时，作为有效去除含碘光致抗蚀膜的方法，将该金属氧化物/光致抗蚀膜积层体一旦暴露于氧气等离子体之后，再用含氧气的第2反应性气体，以进行去除光致抗蚀膜的第2蚀刻工序，能以更高的速度对金属氧化物/光致抗蚀膜积层体进行蚀刻加工，这种方法也包含在本发明之中。第1反应性气体是在以碘化氢为主体气进行蚀刻中，尽量抑制不挥发性物质产生的气体。第2反应性气体是用氧等离子体蚀刻，有碘进入或在表面上固着碘的光致抗蚀膜，使去除变得更容易进行的气体。这样，暴露于氧等离子体的工序，就形成了夹在第1干蚀刻工序和第2干蚀刻工序之间的一道工序，使第2干蚀刻工序更快速结束的极为有效的方法。由于这2种反应性气体具有大致相同的结构，其作用似有矛盾。第1反应性气体的作用是抑制成图案时碘元素致使聚合的不挥发性物质产生，使之进行不残留不挥发性物质的良好蚀刻。而第2反应性气体的作用是，通过氧等离子体蚀刻，分解高分子光致抗蚀膜，使之形成挥发成分，促使在第1工序中被注入的碘防碍图案形成的功能，通过使碘挥发的相反作用，促进了对光致抗蚀膜的蚀刻作用。下面论述蚀刻去除的光致抗蚀膜的试验。所用的光致抗蚀膜是将丙烯酰系树脂和丙烯酰系单体，涂布于ITO膜上的。之后，遵照通常的方法，以紫外线照射图案形状、显影处理，加热烘烤固化试件，再以氧等离子体进行蚀刻。在约13Pa的压力条件下，得到超过2000A/分的高速蚀刻速度，显示出优秀的性能。接着，为确认碘化氢等离子体的效果，在形成光致抗蚀膜后，将ITO暴露于碘化氢等离子体下，进行干蚀刻除去ITO后，再以氧蚀刻的结果，其蚀刻速度大幅度降低，非常慢，不足100A/分。作为氟·氮化合物气，以三氟化氮作反应性气体，通过与氧气混合，可以检测对光致抗蚀膜的蚀刻效果。所用的光致抗蚀膜是经暴露于以碘化氢为主体气的等离子体中，进行干蚀刻后而得。作为反应性气体的三氟化氮气和氧气的混合比为1∶2，即，三氟化氮气对含氧气的第2反应气中的氧气体积流量比ZFNO为0.5。得到700A/分的光致抗蚀膜蚀刻速度，从而，获得以单独氧气的等离子体蚀刻怎么也达不到的高速蚀刻含碘光致抗蚀膜。为了更好地干蚀刻去除以含碘化氢气体进行ITO干蚀刻过的光致抗蚀膜，首先，将其暴露于氧气等离子体中，随后，使用以三氟化氮作反应性气体与氧气混合的气体，实施光致抗蚀膜的蚀刻。此时，三氟化氮气对第2反应性气体中的氧气体积流量比ZFNO为0.5。以含氧气的第2反应性气体，蚀刻经暴露于碘化氢等离子体中的光致抗蚀膜，可获得超过1000A/分的蚀刻速度。这时，若预先将其暴露于氧等离子体中，则附着在蚀刻室内壁上的少量不挥发性物质可通过氧等离子体作用使其变成不挥发性更高的物质而更加稳定化，结果可以推测会避免再次在光致抗蚀膜上的附着。因此，在对以ITO为主体的金属氧化物/光致抗蚀膜积层体进行干蚀刻时，可用由含碘化氢的第1反应性气体等离子体对金属氧化物进行干蚀刻的第1工序和利用含氧气的第2反应性气体的等离子体，对光致抗蚀膜进行蚀刻去除的第2工序，以及在这第1工序和第2工序之间，可加以暴露于氧气等离子体中的工序，则能高速度干蚀刻金属氧化物/光致抗蚀膜积层体。并且，在第1和第2工序中所使用的反应性气体，必须满足上述流量条件(式1-式8)。本发明的反应性气体的最好气体是，氟·氮化合物气体中的三氟化氮。氟系气体有氟、三氟化氯、六氟化硫、六氟乙烷、八氟四碳等。氮系气体有氮、氨、肼、一氧化二氮、氧化氮等。用碘化氢干蚀刻ITO的最好压力条件为0.1Pa-100Pa范围。更好的范围为0.5Pa-20Pa。比该压力低时，以气体自身排气为主，使用将RIE作基盘的平行平板放电电极时，由于放电，不能保持装置内有足够的气体量。在高于该压力范围的高压条件下，等离子体离解，结果会更进一步形成不挥发性物质。其结果会导致干蚀刻速度的降低，不能说是好的现象。RIE的特征是各向异性，能使蚀刻更困难，不可能呈现良好的干蚀刻性。加热蚀刻室内壁和窥视窗，也会带来好的效果。光致抗蚀膜的蚀刻在ITO自身蚀刻结束后继续进行。在用第2反应性气体的光致抗蚀膜蚀刻工序中，将室内壁加热到60-300℃，则非常有效。最好是将室内壁等加热到80-200℃。根据以上公开的方法，干蚀刻金属氧化物/光致抗蚀膜积层体，能充分抑制不挥发性物质的发生，不会阻碍金属氧化物的蚀刻。虽然所用的第1反应性气体具有抑制产生不挥发性物质的效果，另一方面，也有抑制金属氧化物干蚀刻的效果，所以必须在适当的范围内操作。即使该方法能完全抑制产生不挥发性物质，继续运行干蚀刻也是困难的。至少，在室内壁会附着不挥发性物质，在长时间继续运行时有必要去除这些不挥发性物质。本发明者们开发了一种去除不挥发性物质的方法，即将作为干蚀刻对象的金属氧化物/光致抗蚀膜积层体从室内取出后，简便去除不挥发性物质的方法是将第3反应性气体供入干蚀刻装置内，同时发生等离子体。该方法的特征是利用氟·氮化合物气体，或氟系气体和氮系气体，以任意的体积比混合形成的气体，将第3反应性气体作为去除室内不挥发性物质的净化气体。例如，作为氟·氮化物气体，以三氟化氮气试验去除不挥发性物质，表示有非常好的净化效果。使用三氟化氮气的试验，对ITO用碘化氢气体进行2小时干蚀刻后，再使用三氟化氮气，2小时后，可去除到几乎不残存不挥发性物质的状态。作为第3反应性气体应选择的气体，可以单独用氟系气体，或单独用氮系气体。然而，将两者混合使用，就去除不挥发性物质而言，要比单独使用氟系气体或单独使用氮系气体更有效。通过对试件附着的不挥发性物质的附着物成分分析，可以确认不挥发性物质的去除程度。例如，将SUS板设置在干蚀刻室内后，将ITO置于电极上，收集以碘化氢气等离子体所得物质。将收集到的不挥发性物成份用AES(俄歇电子分光分析)和ICP(电感耦合等离子体)发光分析法确定。接着，对所产生的不挥发性物质，以原状态、直接在干蚀刻室内，利用第3反应性气体等离子体确认试件上附着物的成分，以观察不挥发性物质的变化。不挥发性物质的构成，其主体成分是In(铟)和I(碘)，和Si(硅)。至于硅，由于在干蚀刻室内曾大量使用过硅系气体，因此才被检测出，这与本发明无关紧要。通过将这种不挥发性物质暴露于由第3反应性气体三氟化氮气等离子体中，则大幅度降低不挥发性物质附着量。对于其组成，特别是大幅度降低了In、I等。ITO中所含的Sn(锡)也能大幅度降低。然而，关于氧和碳的组成，没有发现有变化。另一方面，可能受三氟化氮气的影响，检出了氟的峰。同样的情况在使用氟气、三氟化氯气时也被证实。另外，在第1反应性气体的以碘化氢作为主成分的气体中，也可以混入氦、氖、氩、氪、氙等惰性气体。这些气体，对于电极，特别是对于高频外加电极，能以正离子进行冲撞，所以能够提高干蚀刻速度，还能提高异向性的蚀刻性能。在含有碘化氢气的第1反应性气体中也可以混合氢气。然而，氢气稀释了碘化氢气，能降低碘化氢气所具有的干蚀刻性能，很不理想。其适宜用量为碘化氢气体积的10倍以下。由反应性气体发生反应性游离基，可在与为进行蚀刻而发生等离子体相同的机构的装置进行。重新设置发生反应性游离基功能的设备，会加重现有装置的负担，这不是好的方法。对于现有的装置，只需通入气体就能达到目的，也是本发明的特征。本发明的蚀刻装置的特征是，在高频电极上的外加频率在1MHz以上，150MHz以下。最好在5MHz以上，80MHz以下，更好在13.56MHz以上，50MHz以下。关于外加在高频电极上的频率的目的，可通过提高频率来提高游离基的发生量。因此，通过提高频率，能够提高ITO的干蚀刻速度。然而，随着外加在高频电极上的频率的提高，带来的是降低了自己的偏置电压。结果抑制了向基板冲撞的正离子量，出现干蚀刻速度降低的现象。所以对高频电极上的外加频率要限制。以下通过实施例再具体地说明本发明。实施例1在具有电容耦合型高频电极装置的外加电极上，安放以磁控管喷镀制备的1μm厚ITO薄膜基板，抽真空。在达到1×10-2Pa以下的真空度后，通入碘化氢和三氟化氮气以进行干蚀刻。为了准确计算出干蚀刻速度，在ITO薄膜基板上贴上聚酰亚胺胶带，根据干蚀刻前后的厚度减少，计算出它的干蚀刻速度。刻蚀条件基板安放外加电极侧频率13.56MHz(RF)RF电力200W电极面积78.5cm2装置内压力7Pa(帕斯卡)气体流量碘化氢气10sccm三氟化氮气0-2sccm蚀刻时间5分钟壁温度初期为室温以上述条件，在三氟化氮气0-2sccm的范围，实施5分钟的干蚀刻，算出它的干蚀刻速度。其结果示于图3。在不通入三氟化氮气的条件下，即，以碘化氢气，三氟化氮气的流量为0sccm时，获得1300A/的干蚀刻速度。接着，将碘化氢气控制在一定的流量，增加三氟化氮气的流量时，ITO的干蚀刻速度降低。然而，三氟化氮气的流量在1.5sccm的范围以前，该干蚀刻速度可维持在1300A/分。而当三氟化氮气的流量达到2sccm时，干蚀刻速度几乎降低到0A/分。在这种情况下，即使再增加三氟化氮气的流量，干蚀刻已不再进行。实施例2和实施例1相同，使用备有电容耦合型高频电极的装置。然而，在实施例2中，为了明确不挥发性物质的产生及其抑制效果，在高频电极的外加电极上安放玻璃板，配置20个用于EB蒸镀装置中的直径1cm的ITO圆锭，使其露出部分的面积约为25cm2，随后抽成真空。获得1×10-2Pa以下的真空度后，通入碘化氢气和三氟化氮气进行干蚀刻。在装置内壁附着不挥发性物质的部位，以聚酰亚胺带贴上SUS制试件，实施一定时间的干蚀刻后，测定其重量。SUS试件的表面积约为3cm2，用聚酰亚胺胶带将其两端固定住，使露出的面积为2cm2SUS试件的厚度为0.3mm。重量是用ザルィリゥス制电子天秤测定，可测量到0.01mg。刻蚀条件基板安放外加电极侧频率13.56MHz(RF)RF电力200W电极面积78.5cm2装置内压力7Pa(帕斯卡)气体流量碘化氢气10sccm三氟化氮气0-2scccm蚀刻时间2小时壁温度初期为室温以上述条件，将三氟化氮气定为0-3sccm范围，实施2小时的干蚀刻。测定重量时，要除掉聚酰亚胺胶带，通过以SUS的露出面积除该重量，将每单位面积的重量作图。在没有通三氟化氮气的条件下，即，以碘化氢气为主，三氟化氮气的流量为0sccm时，每单位面积的不挥发性物质重量为0.32mg/cm2。当通入1sccm的三氟化氮气就可大大减少不挥发性物质，用肉眼是不能看到。用电子天秤称量则为0.04mg/cm2。这个值是几乎不会有任何问题的不挥发性物质发生量。当进一步增加三氟化氮气的通入量时，仍没有发现不挥发性物质，其重量几乎为零。综合上述实施例1和实施例2的结果，所绘制ITO干蚀刻速度和不挥发性物质发生量的曲线图为图3.。横座标表示碘化氢气和三氟化氮气的供给比。由图3可知，并用碘化氢气和三氟化氮气进行ITO干蚀刻时，存在着抑制不挥发性物质生成的最小有效范围值。该范围为0.02-0.15。实施例3和实施例1和2相同，在备有电容耦合型高频电极装置的外加电极上，按放置以磁控管喷镀在玻璃板上制备的1.5μm厚ITO薄膜基板，抽真空，获得1×10-2Pa以下的真空度后，通入碘化氢气、氮气和氟气进行干蚀刻。为了准确计算出干蚀刻速度，在ITO薄膜基板上贴上聚酰亚胺胶带，通过蚀刻前后的厚度减少，算出其蚀刻速度。刻蚀条件基板按放外加电极侧频率13.56MHz(RF)RF电力200W电极面积78.5cm2装置内压力7Pa气体流量碘化氢气10sccm氮气0-2scccm氟气0-2.5sccm蚀刻时间10分钟壁温度初期为室温在通入碘化氢气的条件下，可获得1300A/分的干蚀刻速度。进而固定碘化氢气的流量，改变氮气和氟气的流量，分别测定其干蚀刻速度。结果，从所得蚀刻速度的结果绘制成图4，将其中具有1000A/分以上速度的实施点以○表示，低于1000A/分的干蚀刻速度实施点以●表示，以资区分。结果可以确认，伴随着氮气流量和氟气流量的增加，明显存在有干蚀刻速度降低的实施点。这些实施点可简单表示为，在以(氮流量)2+(氟流量)2≤4.5sccm2表示的范围内，可以确认蚀刻速度在1000A/分以上。实施例4和实施例3相同，使用备有电容耦合型高频电极的装置。但在实施例4中，为了明确不挥发性物质的产生及其抑制效果，在高频电极的外加电极上按放玻璃板，按置20个EB蒸镀装置中用直径1cm的ITO锭片，包括侧面积，露出部分的面积也约为25cm2。进行抽真空，获得1×10-2Pa以下的真空度后，在内的通入碘化氢气、氮气和氟气，按以下条件进行干蚀刻。再在装置内壁附着不挥发性物质的部位，以聚酰亚胺带贴上SUS制试件，实施一定时间的干蚀刻后，测定其重量。SUS试件的表面积约为3cm2，用聚酰亚胺固定住其两端，使露出部分的面积为2cm2SUS试件厚度为0.3mm。重量是用ザルィリゥス制电子天秤测定，可测到0.01mg。刻蚀条件基板按放外加电极侧频率13.56MHz(RF)RF电力200W电极面积78.5cm2装置内压力7Pa气体流量碘化氢气10sccm氮气0-3sccm氟气0-2.5sccm蚀刻时间90分钟壁温度初期为室温以上述条件，将氮气设定在0-3sccm范围，氟气设定为0-2.5sccm范围，进行5分钟蚀刻，结果汇于图4中。在图中○的上方写有小数字，这些数字是附着在试件SUS基板上的不挥发性物质的重量。以单位mg/cm2表示每单位面积的重量。在通入碘入氢气体的条件下，得到0.32mg/cm2的不挥发性物质。固定碘化氢气体的流量，改变氮气和氟气的流量，分别测定产生在SUS基板上的不挥发性物质附着量。在碘化氢气外，只使用1sccm的氟气时，不挥发性物质的附着量为0.27mg/cm2，仅管减少很小，但确实是减少了。对此，在碘化氢气之外，只通入1sccm的氮时，所产生的不挥发性物质的量为0.16mg/cm2，从抑制不挥发性物质产生的角度看，应是个好结果。测定附着在加热到80℃的试件上不挥发性物质重量，结果是更为减少。测定了将加热到80℃样品的不挥发性物质重量，其结果以小数字示于○的右侧。在1sccm氟流量的条件下，以0.5sccm及1sccm的氮流量时，比不加热时的数值更小，分别为0.08mg/cm2、0.02mg/cm2、可知80℃的加热起到了有效作用。在只通入氮气的情况下加热也是有效的，对于1sccm的氮气，不挥发性物质的重量为0.06mg/cm2，从不加热这点来看，附着量有所降低。综合集这些结果，可以确认在下述所示范围内，对不挥发性物质的产生量是有抑制效果。即，0.04sccm2≤(氟流量)2+(氮流量)2，即使只以氮气，或只以氟气，都具有降低不挥发性物质的效果。综上可整理出2点，(氟流量)≥0sccm(氮流量)≥0sccm可以确认，在上述范围内是有效的。进而，通过加热蚀刻室内壁，可大幅度降低不挥发性物质的产生量。根据以上实施例3和实施例4的结果，具有1000A/s以上的干蚀刻速度，极大抑制硬化物质产生量的有效范围，如下，即0.04sccm2≤(氮流量)2+(氟流量)2≤4.5sccm2而且，(氟流量)≥0sccm(氮流量)≥0sccm实施例5在10cm角基板上以磁控管喷镀在玻璃基板上制备厚度0.3μm的ITO薄膜，利用旋转涂布法，薄薄涂上一层将0.5g由丙烯酰系树脂和丙烯酰单体构成的混合物光致抗蚀膜溶于2.5g丙酮的溶液。将其在80℃温度下保持20分钟，待干燥后，按照对规定的图案照射紫外线。所用的光致抗蚀膜是负性光致抗蚀剂。随后，用1％碳酸钠(Na2CO3)溶液进行显像处理后，再在80℃下保持10分钟，使其固化。如此所成图案的光致抗蚀膜厚度为1.1μm-1.2μm。将ITO上要有高分子抗蚀膜的基板放置在备有电容耦合型高频电极装置的外加电极上，抽真空，获得1×102Pa以下的真空度后，通入三氟化氮气对碘化氢气比为10％的混合气体，按以下所示条件进行蚀刻。为准确算出于蚀刻速度，在ITO薄膜基板上贴上聚酰亚胺胶带，根据蚀刻前后的厚度减少，算出其蚀刻速度。用于蚀刻的ITO薄膜基板是在玻璃基板上用ITO的靶子，以喷溅法制备的。用于喷溅的靶子成分为90％的In2O3、10％的SnO2，是通过直流放电制备的。刻蚀条件基板按放外加电极侧频率13.56MHz(RF)RF电力200W电极面积78.5cm2装置内压力40Pa气体流量碘化氢气10sccm三氟化氮气1sccm蚀刻时间5分钟壁温度初期为室温再利用氧气和三氟化氮气的混合气的等子体进行蚀刻。等离子体的条件如下。刻蚀条件基板按放外加电极侧频率13.56MHz(RF)RF电力200W电极面积78.5cm2装置内压力40Pa气体流量氧气8sccm三氟化氮气4sccm蚀刻时间10分钟壁温度初期为室温结果，光致抗蚀膜几乎全部被蚀刻去除，而且也按着图案进行了ITO的蚀刻。结果，光致抗蚀膜的蚀刻速度为700A/分。实施例6在第1工序的ITO蚀刻工序和第2工序的光致抗蚀膜蚀刻工序之间，进行氧等离子体处理。氧等离子体的条件如下。氧等离子体条件基板按放外加电极侧频率13.56MHz(RF)RF电力200W电极面积78.5cm2装置内压力40Pa气体流量氧气10sccm蚀刻时间2分钟壁温度初期为室温结果，光致抗蚀膜几乎全部被蚀刻去除，而且按图案也进行了ITO的蚀刻。结果，光致抗蚀膜的蚀刻速度为1000A/分。比较例1不使用碘化氢气蚀刻ITO，测定氧等离子体对光致抗蚀膜的蚀刻速度。利用氧等离子体进行蚀刻的条件，除了不用三氟化氮外，其它和实施例5相同。所用的基板也和实施例5相同，是将丙烯酰系光致抗蚀剂喷涂在ITO上的基板，以氧等离子体获得的蚀刻速度如下。氧等离子体时间3分钟2300A/分氧等离子体时间5分钟2400A/分以上让明以不含碘的氧等离子体，对光致抗蚀膜本身，表现有很高的蚀刻速度，超过2000A/分。比较例2和实施例5同样，以碘化氢气作了蚀刻。然而，试验仅是以氧等离子体去除光致抗蚀膜。氧等离子体的条件，除不用三氟化氮外，其它完全和实施例5相同。也实验了ITO的蚀刻，光致抗蚀膜的去除却几乎没有进行。但是，可以发现有段差存在。由该段差所推定的蚀刻速度为100A/分左右。这种蚀刻速度在实用中是不够的。比较例3和实施例2相同放置ITO锭片，利用以碘化氢气为主的气体进行干蚀刻试验。试件的按放和实施例2的SUS试件相同，利用AES和ICP测定在试件上所产生的不挥发性物质的成分。刻蚀条件基板按放外加电极侧频率13.56MHz(RF)RF电力200W电极面积78.5cm2装置内压力27Pa气体流量碘化氢气10sccm蚀刻时间2小时壁温度初期为室温所测结果示于表1。从结果可知，主要成分是In和I。实施例7使用第3反应性气体，进行验证去除所产生的不挥发性物质效果。试验方法和比较例3相同。选择的反应性气体是三氟化氮气、氟气、三氟氯气、而对于六氟化硫气也作了试验。对于在下述净化条件，虽然只给出使用三氟化氮气的情况，而对于其它气体，仅仅是改变一下气体，其它条件都是相同的。只有使用三氟化氯气时，蚀刻室的壁温度为120℃。净化条件基板按放外加电极侧频率13.56MHz(RF)RF电力200W电极面积78.5cm2装置内压力27Pa气体流量三氟化氮气10sccm蚀刻时间2小时壁温度初期为室温不挥发性物质成分的分析结果示于表1。总计没达到100％，差值是不能测出的物质，但不是碘化氢和第3反应性气体中含有的元素所构成。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="638">InSnIOSiFSCCl不挥发性物质比较例323.63.414.512.331.20.00.01.20.0实施例7反应性气体NF3F2ClF3120℃SF3.94.13.821.30.50.60.42.83.22.92.412.111.210.37.510.618.612.38.911.52.72.62.92.70.00.00.07.41.00.71.41.10.00.00.00.0</table></tables>根据本发明，可通过抑制或去除金属氧化物干蚀刻装置内产生的不挥发性物质，而且，光致抗蚀膜的去除也能在同一装置内继续进行，因此，金属氧化物的干蚀刻加工也能继续进行。权利要求1．一种金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干刻蚀方法，其特征是将光致抗蚀膜作为掩蔽膜片，在0.1Pa-50Pa的压力范围内，以含有碘化氢气体等离子体，对金属氧化物进行干蚀刻后，再在0.1-1000Pa的压力范围内，以含氧气体等离子体进行去除光致抗蚀膜，以此进行金属氧化物的电路图形加工，在进行金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干蚀刻方法中，使用含有从氟气和氟化物气组，和氮气和氮化物气组中选出的至少一种气体和碘化氢混合的含碘化氢气体，对金属氧化物进行干蚀刻。2．根据权利要求1中记载的金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干蚀刻方法，其特征是将碘化氢气体的体积流量定为GHI，将由氟气和氟化合物气组中选出气体的体积流量定为GFI，将由氮气和氮化合物气组中选出的气体体积流量定为GNI，再将体积流量比XFI定义为XFI=GFI/GHI，将体积流量比YNI定义为YNI=GNI/GHI时，XFI和YNI所满足的范围规定为，(式1)、(式2)及(式3)0.0004≤XFI2+YNI2≤0.045(1)XFI≥0(2)YNI≥0(3)3．根据权利要求2中记载的金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干蚀刻方法，其特征是将碘化氢气的体积流量定为GHI，将由氟·氮化合物气组中选出的气体体积流量定为GFNI，将由体积流量比ZFNI定义为ZFNI=GFNI/GHI时，ZFNI的满足范围规定为(式4)0.02≤ZFNI≤0.15(4)4．根据权利要求1中记载的金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干蚀刻方法，其特征是在使用含权利要求1中记载的碘化氢气体，对金属氧化物进行干蚀刻后，在0.1-1000Pa的压力范围内，使用含氧气体等离子体，去除光致抗蚀膜，在金属氧化物/光致抗蚀膜和层体的干蚀刻方法中，使用从氟气和氟化合物气组和氮气和氮化合物气组中选出的至少一种的气体，与氧气混合的含氧气体，对光致抗蚀膜进行干蚀刻去除。5．根据权利要求4中记载的金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干蚀刻方法，其特征是将氧气的体积流量定为GO，将由氟气和氟化合物气组中选出的气体体积流量定为GFO，将由氮气和氮化合物气组中选出的气体体积流量定为GNO，将体积流量比XFO定义为XFO=GFO/GO，将体积流量比YNO定义为YNO=GNO/GO时，XFO和YNO的满足范围，规定为(式5)、(式6)及(式7)0.05≤XFO+YNO≤6.0(5)XFO≥0(6)YNO≥0(7)6．根据权利要求5中记载的金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干蚀刻方法，其特征是将氧气的体积流量定为GO，将由氟·氮化合物气组中选出的气体体积流量定为GFNO，将体积流量比ZFNO定义为ZFNO=GFNO/GO时，ZFNO的满足范围规定为(式8)0.08≤ZFNO≤3.0(8)7．根据权利要求1中记载的金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干蚀刻方法，其特征是在使用含权利要求1中记载的碘化氢气体对金属氧化物进行干蚀刻后，在0.1-1000Pa的压力范围内，以含氧等离子体去除光致抗蚀膜，对金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干蚀刻方法，在对金属氧化物进行干蚀刻后，在0.1-1000Pa的压力范围内，将光致抗蚀膜暴露于氧气等离子体中，随后，以权利要求4中记载的含氧等离子体去除光致抗蚀膜。8．根据权利要求1中记载的金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干蚀刻方法，其特征是在使用权利要求1中记载的含碘化氢气体对金属氧化物进行干蚀刻后，在0.1-1000Pa的压力范围内，以含氧等离子体去除光致抗蚀膜，在金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干蚀刻方法中，在对金属氧此物进行干蚀刻后，在0.1-1000Pa的压力范围内，将光致抗蚀膜暴露于含氧等离子体中，随后，用权利要求5中记载的含氧等离子体去除光致抗蚀膜。9．根据权利要求1中记载的金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干蚀刻方法，其特征是在使用权利要求1中记载的含碘化氢气，对金属氧化物进行干蚀刻后，在0.1-1000Pa的压力范围内，以含氧等离子体去除光致抗蚀膜，在金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干蚀刻方法中，对金属氧化物进行干蚀刻后，在0.1-1000Pa的压力范围内，将光致抗蚀膜暴露于含氧等离子体中，随后，以权利要求6中记载的含氧等离子体，去除光致抗蚀膜。10．根据权利要求1中记载的金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干蚀刻方法，其特征是在将金属氧化物/光致抗蚀膜积层体从干刻蚀室内取出后，使用由氟气和氟化合物气组和由氮气和氮化合物气组中选出的至少一种气体，在干蚀刻室内，在0.1-50Pa的压力范围内，发生等离子体。11．根据权利要求4中记载的金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干蚀刻方法，其特征是在将金属氧化物/光致抗蚀膜积层体从干蚀刻室内取出后，使用由氟气和氟化物气组和由氮气和氮化合物气组中选出的至少一种气体，在干蚀刻室内，在0.1-50Pa的范围内，发生等离子体。12．根据权利要求1中记载的金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干蚀刻方法，其特征是进行干蚀刻时，干蚀刻室的内表面温度维持在60-300℃。13．根据权利要求1中记载的金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干蚀刻方法，其特征是使用含碘化氢气体，至少含氦、氖、氩、氪、氙、氢中的一种。14．根据权利要求1中记载的金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干蚀刻方法，其特征是该金属氧化物是由ITO(铟-锡氧化物)、氧化锡或氧化锌中的任何一种构成。15．根据权利要求4中记载的金属氧化物/光致抗蚀膜积层体的干蚀刻方法，其特征是该金属氧化物是由ITO(铟-锡氧化物)、氧化锡或氧化锌中的任何一种形成。全文摘要使用由从氟气和氟化物气组和氮气和氮化合物气组中选出的至少1种气体与碘化氢混合的气体所形成的等离子体,对没有被光致抗蚀膜覆盖的暴露金属氧化物进行干蚀刻。接着,将该蚀膜暴露于氧等离子体中后,再使用由氟气和氟化物气组和氮气和氮化合物气组中选出的至少1种气体与氧气混合气体的等离子体,蚀刻去除残留的抗蚀膜。至少,规定从氟气和氟化物气组,氮气和氮化合物气组中选出的气体和碘化氢或氧气的流量条件,必须满足特定的范围。文档编号H01L31/18GK1213708SQ98117918公开日1999年4月14日申请日期1998年8月8日优先权日1997年8月8日发明者贞本满,柳川纪行,岩森晓,佐佐木贤树申请人:三井化学株式会社