专利名称：用于增益高且平的1.55微米光放大器的玻璃的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及光信号放大器领域，具体涉及用作在1.55微米波长附近运行的光信号放大器的氟磷酸盐玻璃组合物。
发明的背景光信号放大器已被迅速用于光通讯网络，特别被用于长距离使用光纤的网络中。尽管现代石英基光纤在1.55微米窗一般表现出相对低的损耗，但是它们存在一定的损耗并且随距离的增加该损耗逐渐累积。为减少这种衰减，使用光电元件放大信号强度。这些元件需要将光信号转变成电信号。随后使用已知的放大技术将电信号放大，再转换成光信号以继续传输。
光信号放大器无需光电转换信号就可放大光信号。在光放大器中，减弱的光信号被导入掺杂稀土元素离子的放大介质部分。来自外部光源(通常是半导体激光器)的光线激发该放大介质，将稀土原子激发至较高的能级。以信号波长进入放大介质的光线进一步激发受激的稀土离子，以与信号脉冲相同位相的信号波长光线的方式释放过量的光子能量，从而放大光信号。一种类型的光放大器使用一段掺杂铒的光纤。掺杂铒的光纤放大器(EDFA)通常掺杂100-500ppm量级的铒离子。常见的EDFA光纤长度为10-30m，它取决于特定用途要求的增益。在某些用途中，使用10-30m长度的光纤是不切实际的。已开发出平面形光放大器用于很狭窄的空间。平面放大元件的适用长度一般不超过10厘米。为了达到与10-30m长度的EDFA相同的放大效果，平面放大器需要放大介质含有更高浓度的铒离子，其含量高达4-7重量％。
但是，在已知类型的光放大介质中，在铒离子浓度较高时会产生多个增益损耗机理，包括离子聚集并协同同一的升频转换(浓度淬灭)。由于铒离子未很好地溶解在石英基质中，因此铒离子会聚集，在聚集区进行能量转移。另外，在较高的铒离子浓度时，离子与离子的相互作用变得更为明显。产生的能量升频转换淬灭转化的离子。铒离子能量被消耗在聚集和淬灭过程中，因此不能被用于所需的光子放大过程。结果，较高的铒离子浓度使放大介质的量子效率快速下降，使放大器增益随之下降。
此外，已知的石英基掺杂铒的放大器表现出明显的增益谱不均匀性。在宽的带宽缺乏平的增益谱会导致多个问题。例如，极短的光脉冲具有相对宽的能谱，如果增益谱不是平的则不能精确地进行放大。另外，在较大带宽用途(如波分多路转接(WDM))中，光纤从数个分别使用不同光载带频率的光发送机接受数据调制光信号。如果在运行的波长范围内光放大器的增益谱不是平的，则在增益峰的载带频率会饱和，而在该峰周围和峰谷处载带信号不能明显放大。以前使增益平整所作的努力主要依靠无源或有源地过滤增益谱的高增益特性。但是，这要求具体的放大器和过滤器相当匹配并且必须解决增益谱的时间上的变化问题。
发明的概述本发明涉及一组特别适用于制造光信号放大器的玻璃。这些玻璃掺杂高浓度(高达10重量％)的氧化铒而仅有细微的浓度淬灭性能。这些玻璃还表现出较高的荧光效率，具有比已知的硅酸盐和氟锆酸盐玻璃更均匀的放大特性。这些玻璃提供高且平的放大特性，特别适用于在1.55微米光波长窗进行光放大，并且特别适用于作为波分多路转接(WDM)体系。
本发明一个方面涉及～组玻璃，尤其是氟磷酸盐玻璃，它特别适合高浓度的稀土离子。本发明的一个目的是提供一种掺杂氧化铒离子的氟磷酸盐玻璃介质，它用于光放大器中在1.55微米附近的光波长窗提供平且高的增益。本发明氟磷酸盐玻璃包括高浓度的铒离子(即接近10重量％)并形成与ZBLAN<->相似的更均匀的增益谱，比典型的硅酸盐和磷酸盐玻璃组合物有明显的改进。
本发明涉及一组用于光放大的玻璃，它包括基本不含氧化硅的氟磷酸盐玻璃介质，按100重量份下列组分(氟化玻璃即用作光纤的氟化玻璃，它含有氟化物ZrF4、BaF2、LaF3、AlF3和NaF)计，它掺杂高达10重量份，较好0.01-10重量份氧化铒P2O515-40 MgF20-10Al2O30-5 CaF20-25MgO 0-9 SrF20-25CaO 0-9 BaF20-20SrO 0-9 KHF20-2BaO 0-45 K2TiF60-2AlF35-25较好的是，本发明氟磷酸盐玻璃具有一个组成，以重量份计它包括P2O516.9-24.0 MgF20-7.5Al2O31.6-3.2CaF20-18.7MgO0-5.0 SrF20-19.7CaO0-5.1 BaF21.5-11.3SrO0-8.5 KHF20-1.3BaO2.7-43.2 K2TiF60-0.6AlF39.5-19.3本发明氟磷酸盐玻璃还可共掺杂高达15重量份的Yb2O3作为敏化剂以便在980nm附近提高激发效率。本发明氟磷酸盐玻璃的折射率较好约1.48-1.58。
本发明另一方面涉及一种用于约1.55微米波段的掺杂铒的光放大器，该放大器的光放大介质包括基本不含氧化硅的氟磷酸盐玻璃组合物，除100重量份其它组分以外，该组合物还包括约0.01-10重量份Er2O3。本发明光放大器可以是平面型光放大器或单模光纤型光放大器。
本发明光放大器包括氟磷酸盐玻璃，按100重量份下列组分计它掺杂高达10重量份，较好0.01-10重量份氧化铒P2O515-40 MgF20-10Al2O30-5CaF20-25MgO 0-9SrF20-25CaO 0-9BaF20-20SrO 0-9KHF20-2BaO 0-45 K2TiF60-2AlF35-25用作光放大器的本发明氟磷酸盐玻璃还可掺杂高达15重量份的Yb2O3作为敏化剂以便在980nm附近提高激发效率，它的折射率较好约1.48-1.58。本发明光放大器尤其适用于波分多路转接(WDM)体系。
附图简述由下面参照附图的详细描述可得知本发明的其它特点和优点，这些描述仅用于说明。附图中，
图1和图2为说明二元硅酸盐玻璃的浓度淬灭对荧光寿命和效率的典型性能曲线；图3和图4为说明本发明氟硅酸盐玻璃的荧光寿命和效率的曲线；图5为说明典型石英基玻璃的增益形状与波长的关系曲线；图6为说明典型的ZBLAN玻璃的增益形状与波长的关系曲线；图7-9为本发明氟磷酸盐玻璃的增益形状与波长的关系曲线。
发明的详细描述本发明涉及一组特别适用于照明(lighting)、光学和电子学用途的玻璃。该玻璃的独特特性使之尤其适合制造光信号放大器。
这些玻璃的一个特征是其基本不含二氧化硅。铒离子不能很好地溶解在石英基质中，从而造成离子聚集并使增益作用下降，因此除去石英基质能防止离子聚集，从而保持过量的离子光子能量用于放大。本发明玻璃含有相对高浓度的P2O3。本发明涉及一组用于光放大的玻璃，它包括基本不含氧化硅的氟磷酸盐玻璃介质，按100重量份其它组分计，它掺杂高达10重量份氧化铒。表1列出了本发明氟磷酸盐玻璃的主要组分范围。
表1(重量份)P2O515-40 MgF20-10Al2O30-5CaF20-25MgO 0-9SrF20-25CaO 0-9BaF20-20SrO 0-9KHF20-2BaO 0-45 K2TiF60-2AlF35-25本发明掺杂铒的玻璃组还可含有约0.01-15重量份Yb2O3作为敏化剂以增加980nm附近的激发效率。表2列出了本发明玻璃的较窄的较好的氧化物组成。在该较窄的范围内可获得最佳的光信号放大器性能及其制造性能。
表2(重量份)P2O516.9-24.0 MgF20-7.5Al2O31.6-3.2 CaF20-18.7MgO 0-5.0 SrF20-19.7CaO 0-5.1 BaF21.5-11.3SrO 0-8.5 KHF20-1.3BaO 2.7-43.2K2TiF60-0.6AlF39.5-19.3本发明玻璃的另一个特征是其能掺杂相对高浓度的氧化铒(Er2O3)。在不存在石英基玻璃的情况下，掺杂高浓度的氧化铒能形成优良的荧光效率，这对激光激发的光信号放大是重要的，因为降低了离子聚集和升频转换淬灭。这种性能提供了优良的放大介质，它适合作为在1550nm波长的光放大器。本发明的另一方面涉及掺杂铒的光放大器，它包括含氟磷酸盐玻璃组合物的介质用于光放大。较好的是，按100重量份玻璃计，该氟磷酸盐玻璃掺杂约0.01-10重量％Er2O3，所述玻璃含有表3(重量份)P2O515-40 MgF20-10Al2O30-5CaF20-25MgO 0-9SrF20-25CaO 0-9BaF20-20SrO 0-9KHF20-2BaO 0-45 K2TiF60-2AlF35-25根据本发明的另一个实例，除氧化铒以外，掺杂铒的光放大器介质包括100重量份表4所示的组分。
表4(重量份)P2O516.9-24.0MgF20-7.5Al2O31.6-3.2 CaF20-18.7MgO 0-5.0SrF20-19.7CaO 0-5.1BaF21.5-11.3SrO 0-8.5KHF20-1.3BaO 2.7-43.2 K2TiF60-0.6AlF39.5-19.3本发明掺杂铒的光放大器还可含有约0.01-15重量份Yb2O3，作为敏化剂以增加在980nm附近的激发效率。本发明光放大器可具有各种形状，只要介质能掺杂铒离子即可。所述光放大器可以是单模光纤型光放大器。或者，所述光放大器可以是平面型光放大器。典型的二元石英基玻璃的浓度淬灭效应示于图1。在低的Er2O3浓度(小于5E19离子/cc，相当于小于0.5重量份)下，荧光寿命是恒定的。高于该浓度值，随着浓度的增加荧光寿命快速下降。可定义两个特性浓度以区分玻璃。浓度Cqb相当于浓度淬灭的起始点。浓度Cq相当于荧光寿命降低一半时的浓度。如图1所示，在典型的二元硅酸盐玻璃中浓度淬灭始于Cqb＝7E19离子/cc(或约0.9重量份)。在该点，荧光寿命约为13ms。当Cq＝3E20离子/cc(或约为3重量份)时，荧光寿命约为7.5ms。
图2说明典型的石英基玻璃的浓度淬灭对荧光效率的影响。荧光效率定义为每个铒离子的1.55微米荧光与铒浓度的比值。在感兴趣的离子浓度级，即3-5E20铒离子/cc(约4-7重量份)，石英基玻璃的荧光效率为0.5-2E-19nW/离子。
图3说明本发明三种类型的氟磷酸盐基玻璃的浓度淬灭对荧光寿命的影响。图4说明本发明三种氟磷酸盐基玻璃的浓度淬灭对荧光效率的影响。如图3和图4所示，Cqb和Cq均比石英基玻璃的相应值高1个数量级。这表明在本发明氟磷酸盐玻璃中，在高铒离子浓度时浓度淬灭影响相对较小，对于短长度高增益的光信号放大器这些玻璃是很适用的。三种本发明氟磷酸盐玻璃与典型的硼硅酸盐基玻璃以及ZBLAN的组成和测得和算得的性能比较列于表5。表5中的组成是一次操作所需的原料量。各次操作所用的实际组分可包括任何原料、氧化物、氟化物或磷酸盐，这些原料熔融在一起后，以合适的比例转化成所需的氧化物和氟化物。原料的例子(未穷举)有Ca(PO3)2、Ba2P2O7、Al4(P2O7)3、Al(PO3)3、NaPO3、K2TiF6、X2Oy、XFy，其中，X是y价金属离子。
表5所列的数据(如本文中的其它数据那样)表示根据本领域的普通实践算得的玻璃产品中的不同组分的理论含量。在氧化物的情况下，理论含量非常接近实际含量(也就是说，对氧化物“一次操作的产率”非常接近100％)。在更多是页岩(slatile)的氟化物的情况下，实际数据稍微低于理论值(一次操作的产率约90-95％)。
表5编号 实施例1 实施例2实施例3 硼硅酸盐型玻璃 ZBLAN2重量份 摩尔％SiO266.6B2O311.6P2O516.9 24.0 30.9Al2O33.2 2.71.6MgF25.8 7.50.0CaF218.7 0.50.0SrF219.7 17.9 0.0BaF211.3 14.4 1.5 22AlF219.3 11.3 9.5 4ZrF448InF3LaF33.2NaP 22KHF21.3 0.00.0K2TiF60.6 0.50.0Na2O0.5 0.00.0K2OCaO 0.0 5.10.0SrO 0.0 2.48.5BaO 2.7 13.7 43.2MgO 0.0 0.04.9ErF30.8Er2O36.0 4.01.5 2Er2O3(离子/cm3)5.84+20 4.64+201.6+201.6E+20 1.5E+20折射率1.49 1.54 1.59 1.52密度 3.62 3.83 3.976 2.552
编号 实施例1 实施例2 实施例3 硼硅酸盐型玻璃ZBLAN2重量份 摩尔％荧光寿命 6.8 7.6 7 6.3在低铒含量时的 9.5 87 16荧光寿命(ms)量子效率(％) 6895 100 39荧光效率(nW/铒 2.3 2.7 3.2 1.3离子)×1E-19横截面积(cm2)×1E-21吸收激发975nm 1.9 2.3(980nm)0.8 2.61480nm3.3 3.9 1.2 4.7吸收信号(σ吸收(λ))1533nm4.9 5.9(1527nm) 5.6FWHM(nm)65 6415发射信号(σ发射(λ))1522nm5.3 6.5(1537nm) 7.2 6FWHM(nm)51 4917发射/吸收 1.1 1.1 1.3 1.1辐射寿命(ms) 108168将一次操作组分混合均匀，置于铂坩埚中，并Joule加热至约1000℃。完全熔融后，将温度升至1050-1350℃以获得玻璃同质性并澄清。随后将熔体冷却并同时制成所需的形状，最后将其转移至在约400℃运行的退火炉中。另一种熔融方法包括由一次操作组分形成玻璃，将该玻璃与所需比例的Er和/或Yb原料再熔融在一起。这种方法在一些情况下可增加玻璃的同质性。
由表5可见，在所需的Er浓度值本发明氟磷酸盐玻璃的量子效率τobs/τrad为70-100％，而在相同浓度下石英基玻璃的量子效率为20-35％。
石英基玻璃EDFA全面用于WDM体系的带宽中的一个限制是其增益光谱不均匀。与石英基玻璃相比，本发明掺杂高浓度Er的氟磷酸盐组合物的另一个重要特征是在1550nm时在约28-30nm的带宽范围内该氟磷酸盐玻璃显示出很平的增益谱。这比得上掺杂Er的ZBLAN玻璃纤维。为在1528-1563nm获得这种平坦度，本发明玻璃介质的氟含量较好至少为18重量份。使用下列公式可很好地表示增益谱的形状与波长的关系g(cm-1)＝[σ发射(λ)×N2-σ吸收(λ)×N1](1)其中σ发射(λ)是以cm2为单位的发射截面；σ吸收(λ)是以cm2为单位的吸收截面；N2是激发态(upper level)(4I13/2)离子族(对波长平均)；N1是基态(4I15/2)离子族(对波长平均)；Nt是Er离子总浓度(每平方厘米的离子数)。
如果将反转(inversion)百分数定义为D＝(N2-N1)/N1，则等式(1)可改写成G(dB/cm)2.15×Nt×[σ发射(λ)×(1+D)-σ吸收(λ)×(1-D)](2)其中D+-1反转百分数；D-1100％反转。
等式2用于计算不同玻璃组合物的增益形状与波长的关系，结果示于图5-9。
图5说明用于光信号放大器的典型硼硅酸盐型玻璃的增益形状。在用于WDM的1550nm带宽附近，该增益谱的特性明显不均匀。在约1535-1565nm(典型的用于WDM的范围)其放大率是不平坦的。最大和最小增益的偏差相差250％。
图6说明用于光信号放大器的ZBLAN玻璃的增益形状。与硼硅酸盐型玻璃相比，在约30nm宽的波长范围内ZBLAN玻璃具有平的增益形状。
图7是第一种本发明氟磷酸盐型玻璃的增益形状。标号为实施例1的这种玻璃，按100重量份其它组分计，其Er浓度超过7重量份，它在1530-1560nm波段具有超过28nm的基本平的增益形状。
图8是第二种本发明氟磷酸盐玻璃的增益形状。标号为实施例2的这种玻璃，按100重量份其它组分计，其Er浓度超过4重量份，它具有超过26nm的平的增益形状。
图9是磷酸盐基玻璃的增益形状。标号为实施例3的这种玻璃，按100重量份其它组分计，其Er浓度稍低于3重量份，它具有两个相对平的增益区，第一个约10nm宽，第二个约9nm宽。
本发明的另一方面能够在980nm有效地激发放大介质，同时保持相对低的噪声水平。光放大需要将玻璃介质中的铒离子激发至较高的能级，随后使离子弛豫(relaxation)。当铒离子弛豫至基态时该过程发出光子。在该过程中发出的光子的波长与放大的光信号的波长相同。
对于铒的前三个能级，在能级2(亚稳态)与能级1(基态)之间产生适用的发射。为获得粒子数反转(在能级2的粒子数大于或等于50％)并进而获得增益，必须用外光源激发放大介质。一般来说，对于光信号放大，用980nm或1480nm的二极管激光器激发放大介质。当使用980nm二极管激光器时，电子跃迁至第三能级(4I11/12)，介质弛豫至第二能级并随后弛豫至基态，发出1.55微米的光子。当使用1480nm的二极管激光器时，电子直接跃迁至激光能级(2)，随后弛豫至基态，发出1.55微米的光子。最有效和可靠的光放大是980nm激发。但是，由于980nm激发方法将电子跃迁至第三能级，在第三能级的寿命应非常短，最好在微秒数量级，否则电子会被激发至更高的能级，从而降低激发效率。事实上在用980nm激发时，这种现象发生在ZBLAN状玻璃介质中，因为它在能级(3)的寿命相对较长(约9毫秒)。因此，在用980nm二极管激光器激发时，ZBLAN状放大介质不如本发明氟磷酸盐玻璃那么有效。
作为用980nm光激发的放大介质，本发明掺杂Er的氟磷酸盐玻璃比其它掺杂Er的氟化物更有利。ZBLAN状(100％氟化物，不含氧)组合物由于在4I11/12激发能级具有高的荧光寿命(9ms)，所以激发效率低。因此ZBLAN状组合物通常在1480nm激发。但是，在这种长波长激发具有缺点。例如，在该能级粒子数不能完全反转，并且放大器的噪声上升。相反，本发明氟磷酸盐玻璃介质能在980nm有效激发，因为4I11/12寿命为10-70微秒。
图5-9表明，使用980nm激发的本发明氟磷酸盐玻璃表现出与ZBLAN相似的增益平坦特性，与硅酸盐和磷酸盐相比有明显的改进。在短长度的光放大器中本发明玻璃组合物具有高且平的增益特性，从而可用于制造具有ZBLAN状增益并适用于WDM和其它相似用途的平面放大器和/或短长度单模光纤。
权利要求
1.一种用于增益高且平的1.55微米光放大器的氟磷酸盐玻璃，其特征在于按100重量份下列组分计，它含有0.01-10重量份Er2O3P2O515-40 MgF20-10Al2O30-5CaF20-25MgO0-9SrF20-25CaO0-9BaF20-20SrO0-9KHF20-2BaO0-45 K2TiF60-2AlF35-25 。
2.如权利要求1所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于它还包括0.01-15重量份Yb2O3。
3.如权利要求1或2所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于以重量份计其化学组成包括P2O516.9-24.0 MgF20-7.5Al2O31.6-3.2CaF20-18.7MgO 0-5.0 SrF20-19.7CaO 0-5.1 BaF21.5-11.3SrO 0-8.5 KHF20-1.3BaO 2.7-43.2 K2TiF60-0.6AlF39.5-19.3。
4.如权利要求1-3中任何一项所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于其氟化物含量为7-88重量份。
5.如权利要求4所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于其氟化物含量大于或等于18重量份。
6.一种掺杂铒的光放大器，它包括用于光放大的介质，其特征在于所述介质包括氟磷酸盐玻璃组合物，按100重量份下列组分计，它含有0.01-10重量份Er2O3P2O515-40 MgF20-10Al2O30-5 CaF20-25MgO 0-9 SrF20-25CaO 0-9 BaF20-20SrO 0-9 KHF20-2BaO 0-45 K2TiF60-2AlF35-25 。
7.如权利要求6所述的掺杂铒的光放大器，其特征在于所述介质以重量份计的化学组成包括P2O516.9-24.0MgF20-7.5Al2O31.6-3.2 CaF20-18.7MgO 0-5.0SrF20-19.7CaO 0-5.1BaF21.5-11.3SrO 0-8.5KHF20-1.3BaO 2.7-43.2 K2TiF60-0.6AlF39.5-19.3 。
8.如权利要求6或7所述的掺杂铒的光放大器，其特征在于它包括约0.01-15重量份Yb2O3。
9.如权利要求6-8中任何一项所述的掺杂铒的光放大器，其特征在于所述光放大器是平面形光放大器。
10.如权利要求6-8中任何一项所述的掺杂铒的光放大器，其特征在于所述光放大器是单模光纤型光放大器。
11.如权利要求6-10中任何一项所述的掺杂铒的光放大器，其特征在于它的氟化物含量为7-88重量份。
12.如权利要求11所述的掺杂铒的光放大器，其特征在于其氟化物含量大于或等于18重量份。
13.一种光放大器，其特征在于它包括具有输入端和输出端的活性光介质，所述活性光介质掺杂有荧光掺杂剂，它在其输入端接受波长约为1525-1570nm的光信号；和激发光源，它向所述活性光介质提供波长约980nm的激发光能，该激发光用于激发所述荧光掺杂剂，使之发射光子，在约1525-1565nm的光谱范围内以小于约13％增益变化的基本平的增益谱放大在约20-30nm宽的波长范围内的所述光信号，其中所述活性光介质的量子效率超过约65％，所述量子效率是所述活性光介质的荧光寿命与发射寿命之间的比值。
全文摘要
本发明涉及一种放大光信号的掺杂铒的氟磷酸盐玻璃,按100重量份计,其组成含有P
文档编号H01S3/16GK1269915SQ98808791
公开日2000年10月11日 申请日期1998年8月12日 优先权日1997年9月5日
发明者M·普拉萨斯 申请人:康宁股份有限公司