专利名称：锂电池中增塑剂的去除方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池生产中杂质的去除方法。
锂离子电池由一个或多个单片电池组成，每个单片电池由一个阳极(负电极)，一个阴极(正电极)和电解质隔膜组成。电解隔层是不导电的绝缘层将阴阳极分开。电解质习惯上指电解质隔层和电解液的整体。电解液一般由一种锂盐溶于一种或多种有机质组成。放电时，锂离子从阳极被转移到阴极，反之充电时，锂离子由外场从阴极被转移到阳极，因此连续充放电时，锂离子就在阴阳极之间来回摆动。锂离子电池的阳极一般由碳材料组成，包括天然和人工石墨、碳纤维、非石墨化碳等，而阴极一般由锂氧化物组成，比如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等，电池初成之时，由于阳极时没有锂离子，整个电池没有电压，处于一种完全放电的状态。因此，电池必须经过活化处理才能有电压。活化也就是将阴极中的锂离子通过外力镶入阳极的石墨或碳中，使电池充电。在充放电的过程中，电解质的游离子起到了在阴阳极之间传送锂离子的作用。
在锂离子电池的制造过程中，要尽可能地减少电池中不必要的杂质，这些不必要的杂质往往会对电池的性能产生极大的负面影响。然而有些杂质组分，由于生产处理时的必要性，在生产过程中需要暂时留在电池中，比如电极膜和电解质膜中的增塑剂，这些组分在电池装配完毕后，最终活化前必须清除，残留的少量组分会在电池初始的充放电化时与电解质液在某些电位发生化学反应，这些反应大多不稳定并损耗电能，最终降低电池的品质。因此锂离子电池和生产条件必须有严格的控制，要有一整套清除电池里不必要组分的方法来保证锂电池的品质。然而清除电池里不必要组分的过程不仅费用昂贵且耗时，因此，不仅需要对清除电池中不必要杂质的组分的原理有一定的了解，而且要分出什么是主要清除对象，什么是次要清除对象，这样才能既省钱又省时。
本发明的目的是提供一种既省钱又安全的方法除去电池中主要的不必要的组分增塑剂。
为了改善阳极膜、阴极膜和电解质隔膜的塑性，并提高其柔性，锂离子电池的上述电极膜的生产过程中，通常加入一种低挥发性的物质中做“增塑剂”。增塑剂的主要作用是削弱浆料中聚合物粘合剂中，能降低塑料即阳极膜、阴极膜和电解质隔膜的熔体温度，改善其成型加工性能，使电池加工工艺大大简化。
增塑剂一般是一种高沸点，难挥发的液体，绝大多数是酯类化合物。增塑剂的品种繁多，目前作为商品生产的增塑剂就多达200多剂，其中最重要的是邻苯二甲酸酯类(PAE)一种理想增塑剂应满足下列要求(1)与聚合物粘合剂(树酯)有良好的相容性；(2)增塑效率高；(3)卫生性好；(4)耐久性好(即低挥发，迁移性小与耐抽出性好)；(5)稳定性好；(6)有优良的加工性；(7)绝缘性好；(8)具有阻燃性；(9)低温柔软性良好；(10)耐霉菌性好；(11)耐污染性好；(12)增塑粘度稳定性好；(13)价廉易得。用于锂电池生产中的增塑剂还必须考虑到他们电化学上的稳定性以及与上述(4)刚好相反的另一特点易抽性。因为与一般塑料增塑不同，增塑剂在电池生产中不是目的而是手段，在电池最后的封装前，必须将所有增塑剂全部抽出，或萃取干净。
萃取清洗的要求是将电池中不必要的增塑剂尽可能的全部清除出来，而不影响其它材料的组分含量的分布结构，常用的萃取方法是利用有些有机溶剂的选择性溶解能力，将增塑剂与电池其它部分分离，比较常用的有机溶剂有醚类、醇类等，更确切地比如乙醚、甲醇、乙醇等等，这些有机溶剂尽管具有很好的选择性溶解能力，但都是易燃易爆的有机代合物，而且有些还有毒性，如甲醇。在生产实际中，不仅生产成本高，且有安全方面的问题。
锂离子电池的生产分组装和萃取二个主要部分。组装时，将电池的阴、阳极(含集流极)和电解质隔膜热压在一起，由于阴、阳极和电解质隔层均含有一定比例的增塑剂。
常用的塑料工业增塑剂及性质见表1。
其中DBT(邻苯二甲酸二丁酯)不仅是塑料工业中最为常用的一种增塑剂，而且又能比较好的与常见锂离子电池中使用和聚合物粘合剂，如PVDF(聚偏二氟乙烯)，PVC(聚氯乙烯)，PAN(聚丙烯)等相容混合使用。DBP同时也是最为廉价的塑料增塑剂之一。
众所周知当温度与压力调到某一种气体(流体的一种)的临界温度与压力之上时，这种气体就成了一种超监界流体。超临界气体有一般流体常压下不具有的性质。比如说，超临界流体不同于气体，更像表液体，具有比常温常压下气体大得多的密度。因此，超临界流体亦像一般有机液体溶剂一样对溶质具有一定的溶解能力。表2是常见的气体和液体的超临界温度与超临界压力。
物质 临界温度 临界压力(K) (Mpa)二氧化碳 304.2 7.37乙烷 305.4 4.88异丙醇 508.3 4.76苯 562.1 4.89氟利昂-13302.0 3.92氨 405.6 11.28水 647.3 22.05表II大多数烃类的临界压力在4Mpa左右，而临界温度则随着摩尔质量增大而升高，二氧化碳是超临界流体技术中最常用的气体之一，它的临界温度仅为31.05℃，可在室温附近实现超临界技术操作，以节省能耗，它的临界压力亦不高，设备加工并不困难，更重要的是它对多数溶质具有较大的溶解度，而水在二氧化碳来萃取分离有机溶质，比如增塑剂等。
超临界流体之所以可以作为分离萃取溶剂是因为它对溶质的溶解能力，溶质在超临界流体中的溶解度大约可以认为随超临界流体的密度增大而增大，由于流体的临界压力一般都比较高，因此超临界流体都具有接近流体一样的密度。另一方面超临界流体的密度又不像流体的密度，它会随流体压力和温度的改变而发生十分明显的变化，利用这一性质可以在较高的压力下，使溶质溶解于超临界流体中，然后，使超临界流体的压力降低，或温度升高，这时，溶解于超临界流体中的溶质就会因超临界流体的密度下降，溶解度降低而析出达到自动分离被萃取的溶质。如附
图1。
在超临界流体的萃取操作中，萃取器内的溶质溶解于超临界流体的过程属于自发过程，并不耗能，节流阀上的节流膨胀属于等焓过程，亦不耗能，如采用膨胀机代替节流阀，还可收回部分能量。分离器则仅系机械分离操作，不耗能。在流程中主要的耗能设备是压缩机，压缩机的功率取决于压缩比和流体的循环量。在超临界流体萃取中所用的压缩比一般不大，而流体的循环量则取决于超临界流体对于超临界流体对溶质的溶解能力，溶解度愈大，所需超临界流体的循环量就愈少，能耗就低，如将溶剂气体在临界点附近液化，对原料作近临界流体萃取。
锂离子电池的阳极石墨和阴极锂氧化物由增塑剂、粘合剂、碳黑和石墨或锂氧化合物混合制备而成。锂离子电池再由阴阳极和聚合物电解质膜热压制而成。这样制备而成的电池，它的阴阳极及电解质隔膜中都含有大量的增塑剂。如附图2。
这样的电池称为单片电池。一个单片电池由阳极，阴极1和电解质隔膜2组成。阳极和阴极分别由铜箔5和铅箔4作为集流极。在阴阳极的金属集流极片上，一般涂有含有导电的物质比如碳黑和聚合物粘合剂的涂层，以增加电极材料与金属集流极之间的电子导电性能。电解质2一般是一多孔的吸附了电解液的高分子电解质隔膜。聚合物电解质一般指这种高分子隔膜的骨架和其中含锂离子的电解液整体。电解质液体一般由一种或多种有机溶剂加锂盐组成，是一种离子导电的有机液体。与此种锂离子电池相比在通常的圆柱形液体锂离子电池中，电池隔离膜是一种不导电的多孔介质，如玻璃纤维，特种多孔薄膜(如Celgard(Hoeehst-Celanese，Inc))等等。本质上讲，任何多孔能吸附液体的不导电薄膜介质都可以作为电池的电解质隔离膜。
正负电极及电解质隔膜的浆料一般由粘合剂、增塑剂、正负电极材料、碳黑等混合制备而成，粘合剂一般是有机聚合物。增塑剂选择必须与粘合剂相配合，正电极由锂钴氧(LiCoO2)作为活性材料，典型的正电极浆料级如下60-80％的锂钴氧，2-8％碳黑作为电子助导介质以增加电极电子导电性，5-15％的增塑剂；这些材料按比例溶于有机溶剂中，混合，搅拌均匀。丙酮是一种比较好的常用混合溶剂。混合成的浆料然后涂布在玻璃板上制成一定厚度的正电极膜以作为正电极合成的薄膜材料。负电极浆料由55-75％的石墨，2-8％碳黑加，5-15％粘合剂，10-25％的增塑剂等混合搅拌而成。正负电极膜的配料和制备方法大体上相同。电解质膜由20-55％的粘合剂，20-50％垫料，10-45％的增塑剂等混合搅拌而成。电解质膜由一种有机溶剂或多种溶剂混合加锂盐制备而成。锂离子电池中最常用的锂盐是六氟磷酸锂(LiPF6)。有机溶剂的选择必需考虑到它们的粘度的大小以保证电解液的导电性。一些常用的电解液有机溶剂的性质及化学分子式见表3。<
表III
电解质通常由一种锂盐，与上述表中的一种或多种有机溶剂混合而成。比较常见的锂盐有LiClO2，LiPF6，LiBF4等等。通常锂离子电池中使用的电解液的锂盐浓度在1M左右。正负电极由上述制备的电极膜加集流极热压而成。正负电极(含集流极)再由电子绝缘的电解质膜隔层分开，并经再次热压而成单片电池。
图1为一种超临界流体萃取的流程示意图；图2为一种电池的简单结构示意图；图3为分别用超临界流体二氧化碳萃取、甲醇浸泡萃取制成的单片电池第一次充放电的电压对时间的曲线。
图4是一个由超临界二氧化碳流体萃取后的电池，在C/4充电和C/4放电的条件所显示的循环的性能。
图5是三个电池活化时最初两次充放电的电压与时间的曲线。
实施例1本实施例中锂离子电池的负电极由MCMB人工细粉石墨、粘合剂、增塑剂加溶剂混合搅拌而成。MCMB人工细粉由日本大坂气体公司(Osaka Gas)生产提供。MCMB系列人工细粉石墨是经高温从煤焦油中提炼出来的一种高纯度细球状石墨。本例中用的是其中的一种即MCMB石墨。其基本物理性能如表4所列。
性质 MCMB石墨表面积(m2/g) 1.2密度(g/cm3) 2.24粒子平均大小(mm/1000) 25松紧密度(g/cm3) 1.3表IV粘合剂是偏二氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的其聚高分子化合物PVDF-HFP。PVDF与HFP的克分了比应在80∶20到90∶10之间为佳，增塑剂选用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，溶剂是丙酮。石墨负电极浆料按表5各成分比例配好，倒入搅拌容器搅拌均匀，然后用流涎法在玻璃板或钢带上制成负石墨膜待用。
组分湿重％干重％石墨23.3 56.0碳黑2.08 5.0粘合剂 6516.0增塑剂 9.6 23.0丙酮58.4 -总计100.00100.00表V正电极浆料的组分与制备方法与阳负电极浆料的组分与制备方法十分相近，主要差别是在正电极浆料中用锂钴氧LiCoO2细粉代替石墨细粉。LiCoO2正电极浆料中各成分比例见表6。
组分 湿重％干重％LiCoO226.2 60.0碳黑 2.18 5.0粘合剂6.9 16.0增塑剂8.72 20.0丙酮 56.4 -总计 100.00100.00表VI电解质隔膜只由粘合剂、增塑剂和适当的填料加丙酮混合搅拌涂布而成。电解质隔膜浆料的典型的各成分比例见表7。
组分湿重％ 干重％隔膜填料18 40.0粘合剂 18 40.0增塑剂 9 20.0丙酮55 -总计100.00 100.00表VII阴阳极膜的厚度应控制在200-300um内，而电解质膜应在20-50um之内为佳。电解质液由1M的六氟磷酸锂(LiPF6)盐溶于乙二醇碳酯和二甲基碳酸酯(EC/DMC，2∶1重量比)的混合有机溶剂中制成。电解质液将穿透电池中的空隙，将导电液体送电池中各部分提供导电介质。
阳极膜、阴极膜和适当的电流集成极(一般是铜箔和铅箔)经热压成形和适当剪裁后即是阴阳电极片。阴阳极电极片再在中间用电解质隔膜分开，并经热压就成单片电池。这样制成的单片电池只能称为“几何电池”，也就是说有几何外形的电池，因为由于内部没有导电的自由锂离子，电池是无法充放电的。
“几何电池”在加电解液进行活化之前，必需先将不必要的增塑剂抽去，以便滕出空间给电解液，这一步抽去增塑剂的过程就是所谓的萃取。用超临界的二氧化碳萃取时，先将电池放入金属高压萃取鉴中，然后通入超临界的二氧化碳流体(常温，压力＝18Mpa)使它循环两个小时，在超临界流体循环过程中，电池中的DBP会自动的从电池中分离出来使电池达到清洗的目的。
电池中残余的DBP可以由活化时第一次充电时，电池电压在2.5V左右的反应平台来判断多少。见图3所示。从图3可以看出经过相等时间(2小时)的萃取，超临界的二氧化碳流体比甲醇抽取电池中的DBP更有效。因此，与甲醇萃取后的电池的充放电性能相比，经超临界二氧化碳流体萃取后的电池的充电性能应该基本相同或者更好。
图4是一个由超临界二氧化碳流体萃取后的电池，在C/4充电和C/4放电的条件下所显示的循环性能。可以看出用CO2萃取后的电池有稳定的长时循环性能，结果是令人满意的。
实施例2为了进一步说明实践超临界流体萃取的条件的一般性。我们特别准备和制造了三个以石墨和锂钴氧为电极电池试验电池。电池的成分和结构与实放例1基本相同。石墨电极的组分比例如表8所示。本例中石墨的含量稍高于实施例1。锂钴氧电极组分分布与例一比也稍有不同，锂钴氧电极的组分分布如表8所示。锂钴氧电极的含量稍高于例一中正电极中的比例。电解质隔膜浆料的各面分比例与例一同。<
<p>按上述正负电极制成的三个电池分别用三种不同的超临界压力，即18mpa，20mpa和24mpa，在常温下分别萃取三个电池各两个小时。图5是三个电池活化时最初两次充放电的电压与时间的曲线。从图5可以看出，在这三种不同的超临界压力下萃取电池，超临界压力对电池的影响不是十分明显的。
权利要求
1.一种锂电池中增塑剂的去除方法，锂离子电池的生产分组装和萃取二个主要部分，组装时，将电池的阴、阳极(含集流极)和电解质隔膜热压在一起，阴、阳极和电解质隔层均含有一定比例的增塑剂，其特征在于增塑剂的去除方法采用超临界流体萃取。
2.根据权利要求1的锂电池中增塑剂的去除方法，其特征在于由萃取器、分离器、压缩机和节流阀组成的装置，循环工作萃取增塑剂。
3.根据权利要求1的锂电池中增塑剂的去除方法，其特征在于超临界流体为二氧化碳。
4.根据权利要求1的锂电池中增塑剂的去除方法，其特征在于先将电池放入金属高压萃取鉴中，然后通入超临界的二氧化碳流体(常温，压力＝19Mpa)使它循环二小时萃取增塑剂。
5.根据权利要求1的锂电池中增塑剂的去除方法，其特征在于锂离子电池的阳极石墨和阴极锂氧化物由增塑剂、粘合剂、碳黑和石墨或锂氧化合物混合制备而成。
6.根据权利要求1的锂电池中增塑剂的去除方法，其特征在于正电极由锂钴氧(LiCoO2)作为活性材料，典型的正电极浆料如下60-80％的锂钴氧，2-8％碳黑作为电子助导介质以增加电极电子导电性，5-15％的增塑剂；这些材料按比例溶于有机溶剂中，混合，搅拌均匀，混合成的浆料然后涂布在玻璃极上制成一定厚度的正电极膜以作为正电极合成的薄膜材料。
7.根据权利要求1的锂电池中增塑剂的去除方法，其特征在于负电极浆料由55-75％的石墨，2-8％碳黑加，5-15％粘合剂，10-25％的增塑剂等混合搅拌而成。
8.根据权利要求1的锂电池中增塑剂的去除方法，其特征在于电解质膜由20-55％的粘合剂，20-50％垫料，10-45％的增塑剂等混合搅拌而成。
9.根据权利要求1和7的锂电池中增塑剂的去除方法，其特征在于电解质膜由一种有机溶剂或多种溶剂混合加锂盐制备而成。
10.根据权利要求1和7的锂电池中增塑剂的去除方法，其特征在于电解质膜锂离子电池中最常用的锂盐是六氟磷酸锂(LiPF6)。
11.根据权利要求1的锂电池中增塑剂的去除方法，其特征在于电解质通常由一种锂盐，一种或多种有机溶剂混合而成。
12.根据权利要求1和10的锂电池中增塑剂的去除方法，其特征是电解质锂盐是LiClO2，LiPF6，LiBF4，通常锂离子电池中使用的电解液的锂盐浓度在1M左右。
13.根据权利要求1的锂电池中增塑剂的去除方法，其特征在于正负电极由制备的电极膜加集流极热压而成，正负电极(含集流极)再由电子绝缘的电解质膜隔层分开，并经再次热压而成单片电池。
全文摘要
本发明公开了一种锂电池中去除增塑剂的方法,锂离子电池生产中不可避免需加入增塑剂,但过量的增塑剂将导致电池性能降低,本发明采用超临界流体循环萃取,萃取效果好,而且,萃取剂易于增塑剂分离。
文档编号H01M10/38GK1268784SQ99104340
公开日2000年10月4日 申请日期1999年3月26日 优先权日1999年3月26日
发明者史杭 申请人:厦门宝龙工业有限公司