专利名称：R—t—b系烧结型永磁体的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有高的矫顽力、剩余磁通密度和最大磁能积的R-T-B系烧结型永磁体。
最大磁能积基本是40MGOe的R-T-B系烧结型永磁体(R是至少一种包括Y的稀土元素，T是铁或铁和钴)已经大批量生产。作为调整R-T-B系烧结型永磁体的合金组成的方法有单一法和掺合法。
单一法是指采用在熔炼/铸造阶段调整到R-T-B系烧结型永磁体的主成分组成的铸锭，通过粉碎、磁场成型、烧结和热处理，以制造R-T-B系烧结型永磁体的方法，所得R-T-B系烧结型永磁体进行所要求的机械加工和表面处理后供实际使用。
掺合法是指根据最终要求的R-T-B系烧结型永磁体的主成分组成的配合比，混合组成不同的2种或以上的R-T-B系烧结型永磁体用合金粉末后，通过必要的粉碎，然后在磁场中成型、烧结、热处理和表面处理，制造R-T-B系烧结型永磁体的方法。
根据上述单一法，比较容易获得高的矫顽力iHc，但剩余磁通密度Br和最大磁能积(BH)max低，存在不适用于要求高Br和高(BH)max的用途的问题。
作为已有的掺合法的适用例，提出了配合R含量高的R-T系合金和R含量低的R-T-B系合金，制成R-T-B系烧结型永磁体(特开平7-122413)，和在富R相及其周边偏析Ga、C、O的R-T-B系烧结型永磁体(特开平9-232121)，但是在适用于高Br和高(BH)max的用途方面仍旧有改进的余地。特别是对磁性有大影响的重稀土元素，它在主相晶粒的最佳浓度分布及其控制方法仍不十分明了。
因此，本发明的目的在于提供一种适用于要求高Br和高(BH)max的用途的高性能R-T-B系烧结型永磁体。
亦即，本发明的R-T-B系烧结型永磁体，按重量百分比具有如下组成，R 28-33％、B 0.5-2％、余量实质上是T和不可避免的杂质(R是至少一种包括Y的稀土元素，必须含有选自Dy、Tb和Ho中的至少一种重稀土元素，T是铁或铁和钴)，其特征在于，具有包含所述重稀土元素的浓度比晶界相高的第一R2T14B型主相晶粒、和所述重稀土元素的浓度比晶界相低的第二R2T14B型主相晶粒的晶体组织。
根据本发明一个优选实施例的R-T-B系烧结型永磁体，按重量百分比具有如下组成，R28-33％、B0.5-2％、M10.01-0.6％(M1是选自Nb、Mo、W、V、Ta、Cr、Ti、Zr和Hf中的至少一种元素)，余量主要是T和不可避免的杂质。
根据本发明另一优选实施例的R-T-B系烧结型永磁体，按重量百分比具有如下组成，R28-33％、B0.5-2％、M10.01-0.6％(M1是选自Nb、Mo、W、V、Ta、Cr、Ti、Zr和Hf中的至少一种元素)，M20.01-0.3％(M2是选自Al、Ga和Cu中的至少一种元素)，余量主要是T和不可避免的杂质。
根据本发明又一优选实施例的R-T-B系烧结型永磁体，按重量百分比具有如下组成，R超过31％但在33％以下，作为不可避免的杂质含有0.6％以下的氧、0.15％以下的碳、0.03％以下的氮、和0.3％以下的钙。
根据本发明再一优选实施例的R-T-B系烧结型永磁体，按重量百分比具有如下组成，R在28-31％，作为不可避免的杂质含有0.25％以下的氧、0.15％以下的碳、0.15％以下的氮、和0.3％以下的钙。
本发明的R-T-B系烧结型永磁体通过如下方式获得，对例如稀土元素总量相同，除了重稀土元素(Dy等)/轻稀土元素(Nd、Pr等)的比例不同之外，组成实质相同的两种以上的合金粉末进行混合，进行磁场成型、烧结和热处理，然后根据需要进行机械加工、精加工(滚筒加工等)、和表面处理(镀Ni等)。重要的是根据所述两种以上的合金粉末的组成和R-T-B系烧结型永磁体的最终组成，选择最佳烧结条件，从而严格控制烧结体组织内的重稀土元素(Dy等)的扩散状态。结果，关于R2T14B型主相晶粒(基本是中心)和晶界相中的重稀土元素(Dy等)的浓度分布，获得了含有重稀土元素(Dy等)的浓度比晶界相高的R2T14B型主相晶粒、和重稀土元素(Dy等)的浓度比晶界相低的R2T14B型主相晶粒的结晶组织。
具有这种烧结体组织的R-T-B系烧结型永磁体，其矫顽力iHc低于通过单一法获得的R-T-B系烧结型永磁体，但具有特别高的Br和(BH)max。这些结果和重稀土元素(Dy等)的浓度分布的相关性仍旧不十分明确，但可以推定重稀土元素(Dy等)的浓度比晶界相高的R2T14B型主相晶粒有助于实现高Br，重稀土元素(Dy等)的浓度比晶界相低的R2T14B型主相晶粒有助于实现接近于单一法的高iHc。
图1是根据实施例1和对比例1的R-T-B系烧结型永磁体的烧结温度和磁性能(Br，iHc)的关系曲线图。
图2是根据实施例2和对比例2的R-T-B系烧结型永磁体的烧结温度和磁性能(Br，iHc)的关系曲线图。
图3是实施例3和对比例3、4的R-T-B系烧结型永磁体的烧结温度和磁性能(Br，iHc)的关系曲线图。
图4(a)是展示实施例7的R-T-B系烧结型永磁体结晶组织的示意图。
图4(b)是展示实施例7的R-T-B系烧结型永磁体结晶组织中Dy的浓度分布的EPMA照片。
图4(c)是展示实施例7的R-T-B系烧结型永磁体结晶组织中Nd的浓度分布的EPMA照片。
图4(d)是展示实施例7的R-T-B系烧结型永磁体结晶组织中Pr的浓度分布的EPMA照片。
图5是实施例7的R-T-B系烧结型永磁体中的主相晶粒粒径分布的曲线图。
图6是展示对比例5的R-T-B系烧结型永磁体结晶组织的示意图。
图7是对比例5的R-T-B系烧结型永磁体中的主相晶粒粒径分布的曲线图。R-T-B系烧结型永磁体(A)组成(a)主成分本发明的R-T-B系烧结型永磁体的组成是，按重量百分比由R 28-33％、B 0.5-2％和余量T组成的主成分，和不可避免的杂质。另外，作为主成分最好含有0.01-0.6wt％的M1(选自Nb、Mo、W、V、Ta、Cr、Ti、Zr和Hf中的至少一种元素)和/或0.01-0.3wt％的M2(选自Al、Ga和Cu中的至少一种元素)。
(1)R元素R元素是至少一种包含Y的稀土元素，必须含有Dy、Tb和Ho中的至少一种重稀土元素。作为重稀土元素之外的稀土元素(含Y)，列举有Nd、Pr、La、Sm、Ce、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu和Y。作为稀土元素R，也可以采用镧铈混合稀土和钕镨混合稀土这样的两种以上稀土元素的混合物。R的含量是28-33wt％。R含量如果不足28wt％，则不能获得可以实用的高iHc，而如果超过33wt％则Br明显降低。
重稀土元素的总含量最好在0.2-15wt％的范围内。重稀土元素含量如果不足0.2wt％，则由于结晶组织中重稀土元素的分布所产生的磁性能提高的效果不充分。重稀土元素含量如果超过15wt％，则R-T-B系烧结型永磁体的Br和(BH)max大幅度降低。重稀土元素含量在0.5-13wt％更好。
(2)BB含量在0.5-2wt％。B含量如果不足0.5wt％，则难以获得可以实用的高iHc，而如果超过2wt％则Br的降低显著。
(3)T元素T元素是单独的Fe或Fe+Co。通过添加Co可以改善烧结型永磁体的耐蚀性，同时提高居里点改善永磁体的耐热性。但是Co含量如果超过5wt％，则形成对R-T-B系烧结型永磁体磁性能有害的Fe-Co相，同时Br和iHc降低。因此Co含量应在5wt％以下。另一方面，Co含量如果不足0.5wt％，则耐蚀性改善的效果和耐热性提高的效果不充分。因此添加Co时，Co含量最好在0.5-wt％。
(4)M1元素M1是选自Nb、Mo、W、V、Ta、Cr、Ti、Zr和Hf中的至少一种高熔点金属元素。通过M1元素的存在，可以抑制烧结过程中因重稀土元素(Dy等)扩散所产生的主相晶粒的过度生长，可以稳定地获得接近于单一法的高iHc。但是，如果M1元素添加过剩，则相反阻碍主相晶粒的正常生长，导致Br的降低。因此，M1元素的含量上限是0.6wt％。另一方面，M1元素的含量不足0.01wt％，则不能取得充分的添加效果。因此，M1元素的含量最好是0.01-0.6wt％。
(5)M2元素M2元素是选自Al、Ga和Cu中的至少一种元素。通过添加微量的Al可以改善R-T-B系烧结型永磁体的iHc和耐蚀性。但是Al含量如果超过0.3wt％，则Br下降较大，所以Al含量应在0.3wt％以下。另一方面，Al含量不足0.01wt％则iHc和耐蚀性的改善效果不充分。
通过添加微量的Ga可以显著提高R-T-B系烧结型永磁体的iHc。但是与Al相同，如果超过0.3wt％则Br大幅度下降，所以Ga含量应在0.3wt％以下。而且不足0.01wt％则不能取得iHc的有效提高。
Cu的微量添加有助于改善烧结体的耐蚀性和提高iHc。但是与Al和Ga一样，Cu含量如果超过0.3wt％则R-T-B系烧结型永磁体的Br大幅度下降，而不足0.01wt则耐蚀性的改善和iHc的提高效果不充分。
如上所述，M2元素的含量是Al、Ga或Cu中的任一种，其量为0.01-0.3wt％。
(b)不可避免的杂质作为不可避免的杂质例如有氧、碳、氮、钙等。Ca是在采用还原扩散法(采用还原剂(Ca)对稀土元素氧化物粉末进行还原，然后通过与其他主成分金属的相互扩散获得合金粉末的方法)制备重稀土元素含量不同的两种以上R-T-B系合金时作为不可避免的杂质混入的。
氧含量应在0.6wt％以下，碳含量应在0.15wt％以下，氮含量应在0.15wt％以下，钙含量应在0.3wt％以下。各个不可避免杂质的含量如果超过上述的各上限，则R-T-B系烧结型永磁体的磁性能降低。不可避免的杂质的优选含量是氧0.25wt％以下、碳0.15wt％以下、氮0.03wt％以下。不可避免的杂质的最好含量是氧0.05-0.25wt以下、碳0.01-0.15wt％以下、氮0.02-0.15wt％以下。
作为具有这种含量的不可避免的杂质的R-T-B系烧结型永磁体的组成的具体例子列举如下。
(i)按重量百分比的组成，R超过31％但在33％以下，氧在0.6％以下，碳在0.15％以下，氮在0.03％以下，Ca在0.3％以下。采用例如干式成型法，杂质可以如下，氧0.25-0.6％，碳0.01-0.15％，氮0.005-0.03％。
(ii)按重量百分比的组成，R在28-31％，氧在0.25％以下，碳在0.15％以下，氮在0.15％以下，Ca在0.3％以下。采用例如湿式成型法，杂质可以如下，氧0.05-0.25wt％，碳0.01-0.15％，氮0.02-0.15％。
(B)组织本发明的R-T-B系烧结型永磁体的结晶组织具有R2T14B型主相晶粒和晶界相，所述R2T14B型主相晶粒至少含有(i)重稀土元素的浓度比晶界相高的第一R2T14B型主相晶粒、和(ii)重稀土元素的浓度比晶界相低的第二R2T14B型主相晶粒。所述R2T14B型主相晶粒还可以含有(iii)重稀土元素的浓度与晶界相基本相同的第三主相晶粒。这里，R2T14B型主相晶粒中的重稀土元素的浓度是在R2T14B型主相晶粒的大致中心部(芯部)测定的，所谓R2T14B型主相晶粒的芯部是指从晶界深入1.0μm以上的区域。作为重稀土元素最好是Dy，也可以是Tb和/或Ho或者它们和Dy的混合物。
以摄影的结晶组织剖面照片中的R2T14B型主相晶粒的总个数为100％，第一R2T14B型主相晶粒个数的比例最好是1-35％，第二R2T14B型主相晶粒个数的比例最好是3-55％，第三R2T14B型主相晶粒个数的比例最好是96-10％。第一～第三R2T14B型主相晶粒个数比例如果在上述范围之外，则R-T-B系烧结型永磁体难以具有高矫顽力iHc、剩余磁通密度Br和最大磁能积(BH)max。更好的是，第一R2T14B型主相晶粒个数的比例是3-30％，第二R2T14B型主相晶粒个数的比例是10-45％，第三R2T14B型主相晶粒个数的比例是87-25％。制造方法具有上述组织的本发明R-T-B系烧结型永磁体的制造，例如采用混合Dy等重稀土元素含量不同的2种以上R-T-B系合金粉末的所谓掺合法。此时，各个R-T-B系合金粉末的组成对各合金粉末中R元素总量是相同的。例如在Nd+Dy的情况，如以下实施例1所示，一方的合金粉末是29.0％Nd+1.0％Dy，另一方的合金粉末是15.0％Nd+15.0％Dy。就R元素以外的元素而言，各合金粉末最好实质相同，但M1和/或M2的含量可以存在若干差别。
例如混合两种合金粉末的情况，两者的R元素总量相同，同时第一合金粉末中的重稀土元素的含量是0-10wt％，第二合金粉末中的重稀土元素含量超过10wt％但在40wt％以下。此时，第一合金粉末/第二合金粉末的重量配合比例最好在70/30-95/5，在80/20-90/10更好。这样第一合金粉末和第二合金粉末之间的重稀土元素含量差越大，第一合金粉末和第二合金粉末之间的微粉碎性(微粉的粒径分布)的差异就越大，最终获得的R-T-B系烧结型永磁体的主相晶粒的粒径分布的宽度就越大，导致表示磁化强度(4πI)-磁场强度(H)的关系的退磁曲线的矩形性和(BH)max的劣化。
R-T-B系合金粉末的微粉碎可以采用以惰性气体为媒介的喷射式磨等干式粉碎法或球磨等湿式粉碎法进行，为了获得高的磁特性，优选在实质上不含氧(浓度体积比在1000ppm以下)的惰性气体气氛中用喷射式磨进行微粉碎后，不与大气接触而直接在矿物油、合成油、植物油或它们的混合油中从惰性气体气氛下回收微粉，而得到的混合物(浆料)。通过使微粉与大气阻断，可以抑制氧化和水分的吸附。作为矿物油、合成油或植物油，从脱油性和成型性来看，分馏点最好在350℃以下，室温下动粘度最好是10cSt以下，5cSt以下更好。
混合物(浆料)通过所要求的成型装置在磁场中湿法成型，通过干燥获得成型体。为了抑制氧化引起的磁性能劣化，在紧接成型后到放入烧结炉之前的时间内，应保存在油或惰性气体气氛中。也可以采用干法成型。干法成型时在惰性气体气氛中对干燥微粉混合物进行磁场成型。
湿法成型体烧结时，如果从常温急剧升温到烧结温度，则成型体中残留的矿物油、合成油或植物油与稀土元素发生反应生成稀土碳化物，导致获得的烧结磁体磁性能劣化。作为对策应在100-500℃温度、10-1乇以下的真空度下保持30分钟或以上进行脱油处理。通过脱油处理可以充分除去成型体残留的矿物油、合成油或植物油。加热温度并不一定要恒温，只要在100-500℃温度内即可。而且在10-1乇以下的真空度下从室温升温到500℃的时间内升温速度应在10℃/分钟以下，在5℃/分钟以下更好，可以获得基本相同的脱油效果。
通过在惰性气体中、约1000-1200℃温度下烧结成型体，制造R-T-B系烧结型永磁体。对获得的R-T-B系烧结型永磁体进行所要求的机械加工和表面处理。作为表面处理可以列举出镀Ni和电沉积环氧树脂涂层等。
以下通过实施例详细说明本发明，但是本发明并不仅限于此。
实施例1具有表1的主成分的熔炼合金A和熔炼合金B分别在惰性气体气氛中粗粉碎，通过筛选获得粒径在500μm以下的粗粉。把87.9kg的合金A粗粉和12.1kg的合金B粗粉投入V型混合机混合，获得100kg的混合粗粉。对混合粗粉的组成进行分析，其主成分按重量百分比是Nd 27.3％、Dy 2.7％、B1.0％、Nb 0.2％、Al0.1％、Co 1.0％、Cu 0.1％，余量是Fe，此混合粗粉中含有的杂质是0.15wt％的O、0.01wt％的N、和0.02wt％的C。
表1
在氧浓度为10ppm以下(体积比)的氮气气氛中对上述混合粗粉用喷射式磨进行粉碎，制成平均粒径4.0μm的微粉。在氮气气氛中不与大气接触的状态下直接从矿物油(出光兴产(株)制造，商品名出光超级溶胶PA-30)中回收微粉，获得微粉浆料。采用此微粉浆料在10kOe的磁场强度和1.0吨/cm2的成型压力的条件下进行湿法压缩成型，在约为5×10-1乇的真空中、200℃下对所得成型体加热1小时脱油之后，接着在约为3×10-5乇、1050-1100℃温度范围内分别烧结2小时，冷却到室温获得烧结体。
在惰性气体气氛中对各烧结体进行各1次的900℃×2小时和500℃×1小时的热处理之后，冷却到室温获得R-T-B系烧结型永磁体。测量20℃时的磁性能，结果如图1所示。由图1可见，烧结温度在1070-1110℃时可获得永磁体的良好磁性能。特别是烧结温度是1090℃时，获得了13.8kG的Br、18kOe的iHc和45.9MGOe的(BH)max，烧结温度是1100℃时，获得了13.8kG的Br、17.9kOe的iHc和45.7MGOe的(BH)max，Br和(BH)max均较高。
分析上述烧结磁体的有代表性的烧结磁体组成，主成分按重量百分比如下，Nd 27.3％、Dy 2.7％、B 1.0％、Nb 0.2％、Al 0.1％、Co 1.0％、Cu 0.1％，余量是Fe，不可避免的杂质是0.17％的O、0.05％的N、和0.07％的C。
与下述实施例7同样地观察上述烧结磁体中有代表性的烧结磁体的断面组织，测量主相晶粒(R2T14B)内(基本是中心部)和晶界相中的重稀土元素(Dy)的浓度。结果发现，R2T14B型主相晶粒由重稀土元素(Dy)的浓度比晶界相高的第一主相晶粒、重稀土元素(Dy)的浓度比晶界相低的第二主相晶粒和重稀土元素(Dy)的浓度与晶界相基本相同的第三主相晶粒构成。
对比例1采用具有表2的主成分的熔炼合金C进行粗粉碎，除此之外均与实施例1相同。对此粗粉的组成(wt％)进行分析，其主成分是Nd 27.3％、Dy 2.7％、B 1.0％、Nb 0.2％、Al 0.1％、Co 1.0％、Cu 0.1％，余量是Fe，杂质是O0.13％、N0.008％、C0.02％。
表2
与实施例1同样地对此粗粉进行微粉碎(平均粒径4.1μm)、浆料化、磁场成型、脱油、烧结和热处理，获得用单一法制成的对比例的烧结磁体。分析此烧结永磁体的组成(按重量计)，其主成分是Nd 27.3％、Dy 2.7％、B 1.0％、Nb 0.2％、Al 0.1％、Co 1.0％、Cu 0.1％，余量是Fe，杂质是O0.15％、N0.04％、C0.06％。
测量20℃时的磁性能，结果如图1所示。图1中可见，iHc的水平在19kOe上下，Br在13.3kG以下，(BH)max在42.5MGOe以下，低于实施例1的Br和(BH)max。而且在此对比例的烧结磁体的断面组织中未观察到重稀土元素Dy的浓度高于晶界相的主相晶粒。
实施例2除了采用具有表3的主成分的熔炼合金D和熔炼合金E之外，其余与实施例1同样地进行粗粉碎。把94kg的合金D粗粉和6kg的合金E粗粉投入V型混合机混合，获得100kg的混合粗粉。对混合粗粉的组成进行分析，其主成分按重量百分比是Nd 22.4％、Pr 8.9％、Dy 1.2％、B 1.0％、Al 0.1％、Ga 0.15％，余量是Fe，杂质是O0.14％、N0.01％、C0.01％。
表3
在氧浓度为500ppm以下(体积比)的氮气气氛中对混合粗粉用喷射式磨进行粉碎，制成平均粒径4.1μm的微粉。在10kOe的磁场强度和1.5吨/cm2的成型压力的条件下对该微粉进行干法压制成型。在约为3×10-5乇、1040-1110℃范围内的各温度对所得成型体分别烧结2小时，然后，冷却到室温获得烧结体。
在惰性气体气氛中对各烧结体进行各1次的900℃×3小时和550℃×1小时的热处理之后，冷却到室温获得R-T-B系烧结型永磁体。测量20℃时的磁性能，结果如图2所示。由图2可见，烧结温度在1050-1100℃时获得了永磁体的良好磁性能。特别是烧结温度是1070℃时，获得了13.4kG的Br、16.3kOe的iHc和43.2MGOe的(BH)max，烧结温度是1080℃时，获得了13.4kG的Br、15.1kOe的iHc和43.3MGOe的(BH)max，Br和(BH)max均较高。
分析上述烧结磁体的有代表性的烧结磁体组成，主成分按重量百分比如下，Nd 22.4％、Pr 8.9％、Dy 1.2％、B 1.0％、Al 0.1％、Ga 0.15％，余量是Fe，杂质是O0.45％、N0.02％、C0.07％。
与下述实施例7同样地观察上述烧结磁体中有代表性的烧结磁体的断面组织，测量主相晶粒(R2T14B)内(基本是中心部)和晶界相中的重稀土元素(Dy)的浓度。结果可知，R2T14B型主相晶粒由重稀土元素(Dy)的浓度比晶界相高的第一R2T14B型主相晶粒、重稀土元素(Dy)的浓度比晶界相低的第二R2T14B型主相晶粒和重稀土元素(Dy)的浓度与晶界相基本相同的第三R2T14B型主相晶粒构成。
对比例2采用具有表4的主成分的熔炼合金F进行粗粉碎，除此之外均与实施例1相同。对此粗粉的组成进行分析，其主成分按重量百分比是Nd 22.4％、Pr8.9％、Dy 1.2％、B 1.0％、Al 0.1％、Ga 0.15％，余量是Fe，杂质是O0.14％、N0.01％、C0.02％。
表4<
与实施例2同样地对此粗粉进行微粉碎(平均粒径4.0μm)、磁场成型、烧结和热处理，获得单一法制成的对比例的烧结磁体。分析此烧结永磁体的组成，其主成分按重量百分比是Nd 22.4％、Pr 8.9％、Dy 1.2％、B 1.0％、Al 0.1％、Ga 0.15％，余量是Fe，杂质是O0.43％、N0.03％、C0.06％。
测量20℃时的磁性能，结果如图2所示。从图2可见，iHc的水平比实施例2稍高，但Br降低到12.9kG以下，(BH)max降低到40.1MGOe以下。而且在该对比例的烧结磁体的断面组织中未观察到重稀土元素Dy的浓度高于晶界相的主相晶粒。
实施例3除了采用具有表5的主成分的熔炼合金G和熔炼合金H之外，其余与实施例1同样地进行粗粉碎。把81.8kg的合金G粗粉和18.2kg的合金H粗粉投入V型混合机混合，获得100kg的混合粗粉。对混合粗粉的组成进行分析，其主成分按重量百分比是Nd 19.14％、Pr 5.34％、Dy 6.00％、B 0.97％、Nb 0.29％、Al 0.10％、Co 2.00％、Ga 0.08％，Cu 0.10％，余量是Fe，杂质是O0.14％、N0.01％、C0.02％。
表5
与实施例1同样地对此混合粗粉进行微粉碎(平均粒径4.2μm)、浆料化、磁场压制成型。在约为5×10-1乇的真空中、200℃下对所得成型体加热1小时以脱油，接着在约为2×10-5乇、1060-1130℃温度范围内的各温度烧结2小时后，冷却到室温。在惰性气体气氛中对获得的各烧结体进行各1次的900℃×2小时和500℃×1小时的热处理之后，冷却到室温获得R-T-B系烧结型永磁体。测量20℃时的磁性能，结果如图3所示。由图3可见，烧结温度在1070-1120℃时获得了永磁体的良好磁性能。特别是烧结温度是1100℃时，获得了12.7kG的Br、25.5kOe的iHc和38.8MGOe的(BH)max，烧结温度是1110℃时，获得了12.7kG的Br、25.3kOe的iHc和38.6MGOe的(BH)max，Br和(BH)max均较高。
对上述永磁体中有代表性的永磁体组成进行分析，主成分按重量百分比是Nd 19.14％、Pr 5.34％、Dy 6.00％、B 0.97％、Nb 0.29％、Al 0.10％、Co 2.00％、Ga 0.08％，Cu 0.10％，余量是Fe，杂质是O0.16％、N0.05％、C0.07％。
对烧结温度为1100℃和1110℃的条件下制备的上述永磁体断面组织，与下述实施例7同样地测量主相晶粒(R2T14B)内(基本是中心部)和晶界相中的重稀土元素(Dy)的浓度。结果发现，R2T14B型主相晶粒由重稀土元素(Dy)的浓度比晶界相高的第一主相晶粒、重稀土元素(Dy)的浓度比晶界相低的第二主相晶粒和重稀土元素(Dy)的浓度与晶界相基本相同的第三主相晶粒构成。
对比例3除了采用具有表6的主成分的熔炼合金I之外，其余均与实施例1同样地获得粗粉。对此粗粉的组成进行分析，其主成分按重量百分比是Nd 19.14％、Pr 5.34％、Dy 6.00％、B 0.97％、Nb 0.29％、Al 0.10％、Co 2.00％、Ga 0.08％，Cu 0.10％，余量是Fe，杂质是O0.12％、N0.01％、C0.01％。
表6
与实施例1同样地对此粗粉进行微粉碎(平均粒径4.2μm)、浆料化和磁场成型。按与实施例3同样的条件进行脱油、烧结和热处理，获得单一法制成的对比例的烧结磁体。分析此烧结永磁体的组成，其主成分按重量百分比是Nd 19.14％、Pr 5.34％、Dy 6.00％、B 0.97％、Nb 0.29％、Al 0.10％、Co 2.00％、Ga 0.08％，Cu 0.10％，余量是Fe，杂质是O0.14％、N0.04％、C0.06％。
测量20℃时的磁性能，结果如图3所示。从图3可见，iHc的水平在25kOe上下，Br在12.2kG以下，(BH)max在35.7MGOe以下，低于实施例3。而且此对比例的烧结磁体的断面组织中未观察到重稀土元素Dy的浓度高于晶界相的主相晶粒。
对比例4除了分别采用具有表7的主成分的熔炼合金J和熔炼合金K之外，其余与实施例1同样地进行粗粉碎。把81.8kg的合金J粗粉和18.2kg的合金K粗粉投入V型混合机混合，获得100kg的混合粗粉。对混合粗粉的组成进行分析，其主成分按重量百分比是Nd 19.14％、Pr 5.34％、Dy 6.00％、B 0.97％、Nb 0.65％、Al 0.10％、Co 2.00％、Ga 0.08％，Cu 0.10％，余量是Fe，杂质是O0.15％、N0.02％、C0.02％。
表7
与实施例1同样地对此粗粉进行微粉碎(平均粒径4.1μm)、浆料化和磁场成型。在约为5×10-1乇的真空中、200℃下对所得成型体加热1小时以脱油，接着在约为2×10-5乇、1060-1130℃范围内的各温度烧结2小时后，冷却到室温。在惰性气体气氛中对获得的各烧结体进行各1次的900℃×2小时和500℃×1小时的热处理之后冷却到室温，获得掺合法制得的对比例的烧结型永磁体。测量20℃时的磁性能，结果如图3所示。由图3可见，烧结温度在1100℃时获得了12.1kG的Br、25.4kOe的iHc和35.1MGOe的(BH)max，烧结温度是1110℃时，获得了12.1kG的Br、25.2kOe的iHc和35.0MGOe的(BH)max，Br和(BH)max均较低。
分析此对比例的烧结磁体的组成，主成分按重量百分比是Nd 19.14％、Pr 5.34％、Dy 6.00％、B 0.97％、Nb 0.65％、Al 0.10％、Co 2.00％、Ga 0.08％，Cu 0.10％，余量是Fe，杂质是0.17％的O、0.06％的N、和0.06％的C。此对比例的烧结磁体的Br和(BH)max较低，考虑是因为Nb含量高达0.65％，所以烧结时主相晶粒的正常晶粒生长被抑制。
实施例4除了分别采用具有表8的主成分的熔炼合金L和熔炼合金M之外，其余与实施例1同样地进行粗粉碎。把90.0kg的合金L粗粉和10.0kg的合金M粗粉投入V型混合机混合，获得100kg的混合粗粉。对混合粗粉的组成进行分析，其主成分按重量百分比是Nd 22.83％、Pr 6.37％、Dy 1.30％、B1.05％、Mo 0.13％、Al 0.10％，余量是Fe，杂质是O0.15％、N0.01％、C0.02％。
表8
除了采用此混合粗粉之外其余与实施例1同样地进行微粉碎(平均粒径4.0μm)、浆料化、磁场成型。在约为5×10-1乇的真空中、200℃下对所得成型体加热1小时以脱油，接着在约为2×10-5乇的真空中、1050-1100℃范围内的各温度烧结2小时后，冷却到室温。在惰性气体气氛中对获得的各烧结体进行各1次的900℃×2小时和500℃×1小时的热处理之后，冷却到室温获得R-T-B系烧结型永磁体。测量20℃时的磁性能，结果烧结温度在1060-1090℃时获得了永磁体的良好磁性能。特别是烧结温度是1070℃时，获得了13.9kG的Br、15.5kOe的iHc和46.5MGOe的(BH)max，烧结温度是1080℃时，获得了14.0kG的Br、15.3kOe的iHc和47.2MGOe的(BH)max，Br和(BH)max均较高。
对上述永磁体中有代表性的永磁体组成进行分析，主成分按重量百分比是Nd 22.83％、Pr 6.37％、Dy 1.30％、B 1.05％、Mo 0.13％、Al 0.10％，余量是Fe，杂质是O0.18％、N0.06％、C0.08％。
对烧结温度为1070℃和1080℃的条件制备的上述永磁体断面组织，与下述实施例7同样地测量主相晶粒(R2T14B)内(基本是中心部)和晶界相中的重稀土元素(Dy)的浓度。结果可见，R2T14B型主相晶粒由重稀土元素(Dy)的浓度比晶界相高的第一主相晶粒、重稀土元素(Dy)的浓度比晶界相低的第二主相晶粒和重稀土元素(Dy)的浓度与晶界相基本相同的第三主相晶粒构成。
实施例5除了分别采用具有表9的主成分的熔炼合金N和熔炼合金O之外，其余与实施例1同样地进行粗粉碎。把80.0kg的合金N粗粉和20.0kg的合金O粗粉投入V型混合机混合，获得100kg的混合粗粉。对混合粗粉的组成进行分析，其主成分按重量百分比是Nd26.2％、Dy 5.8％、B 0.95％、Nb 0.20％、Al 0.1％、Co 2.5％、Cu 0.15％、Ga 0.1 5％，余量是Fe，杂质是O0.1 5％、N0.02％、C0.02％。
表9<
在氧浓度为500ppm以下(体积比)的氮气气氛中对混合粗粉用喷射式磨进行粉碎，制成平均粒径4.2μm的微粉。在10kOe的磁场强度和1.5吨/cm2的成型压力的条件下对该微粉进行干法压制成型。在约为3×10-5乇的真空中、1040-1100℃温度范围内的各温度下对所得成型体烧结2小时，然后冷却到室温。
在惰性气体气氛中对所得各烧结体进行各1次的900℃×3小时和480℃×1小时的热处理之后，冷却到室温获得R-T-B系烧结型永磁体。测量20℃时的磁性能，烧结温度在1050-1090℃时获得了永磁体的良好磁性能。特别是烧结温度是1070℃时，获得了12.5kG的Br、24.5kOe的iHc和37.5MGOe的(BH)max，烧结温度是1080℃时，获得了12.5kG的Br、24.2kOe的iHc和37.4MGOe的(BH)max，Br和(BH)max均较高。分析上述烧结磁体，主成分按重量百分比是，Nd 26.2％、Dy 5.8％、B 0.95％、Nb 0.20％、Al 0.1％、Co 2.5％、Cu 0.1 5％、Ga 0.15％，余量是Fe，杂质是O0.38％、N0.03％、C0.05％。
对烧结温度为1070℃和1080℃的上述永磁体断面组织，与下述实施例7同样地测量主相晶粒(R2T14B)内(基本是中心部)和晶界相中的重稀土元素(Dy)的浓度。结果可知，R2T14B型主相晶粒由重稀土元素(Dy)的浓度比晶界相高的第一主相晶粒、重稀土元素(Dy)的浓度比晶界相低的第二主相晶粒和重稀土元素(Dy)的浓度与晶界相基本相同的第三主相晶粒构成。
实施例6除了分别采用具有表10的主成分的熔炼合金P和熔炼合金Q之外，其余与实施例1同样地进行粗粉碎。然后把90.0kg的合金P粗粉和10.0kg的合金Q粗粉投入V型混合机混合，获得100kg的混合粗粉。对混合粗粉的组成进行分析，其主成分按重量百分比是Nd 20.6％、Pr 8.8％、Dy 2.6％、B1.06％、W 0.18％、Al 0.05％、Ga 0.17％，余量是Fe，杂质是O0.15％、N0.01％、C0.01％。
表10
在氧浓度为500ppm以下(体积比)的氮气气氛中对混合粗粉用喷射式磨进行粉碎，制成平均粒径4.2μm的微粉。在10kOe的磁场强度和1.5吨/cm2的成型压力的条件下对该微粉进行干法压制成型。在约为3×10-5乇的真空中、1040-1100℃温度范围内的各温度下对所得成型体烧结2小时，然后冷却到室温。
在惰性气体气氛中对所得各烧结体进行各1次的900℃×3小时和550℃×1小时的热处理之后，冷却到室温获得R-T-B系烧结型永磁体。测量20℃时的磁性能，烧结温度在1050-1090℃时获得了永磁体的良好磁性能。特别是烧结温度是1070℃时，获得了13.2kG的Br、19.5kOe的iHc和41.8MGOe的(BH)max，烧结温度是1080℃时，获得了13.2kG的Br、19.3kOe的iHc和41.7MGOe的(BH)max，Br和(BH)max均较高。
分析上述烧结磁体中有代表性的永磁体组成，按重量百分比是，Nd 20.6％、Pr 8.8％、Dy 2.6％、B 1.06％、W 0.18％、Al 0.05％、Ga 0.17％，余量是Fe，杂质是O0.50％、N0.02％、C0.06％。
对烧结温度为1070℃和1080℃的条件制备的上述永磁体断面组织，与下述实施例7同样地测量主相晶粒(R2T14B)内(基本是中心部)和晶界相中的重稀土元素(Dy)的浓度。结果可知，R2T14B型主相晶粒由重稀土元素(Dy)的浓度比晶界相高的第一主相晶粒、重稀土元素(Dy)的浓度比晶界相低的第二主相晶粒和重稀土元素(Dy)的浓度与晶界相基本相同的第三主相晶粒构成。
实施例7除了分别采用具有表11的主成分的熔炼合金R和熔炼合金S之外，其余与实施例1同样地进行粗粉碎。把90.0kg的合金R粗粉和10.0kg的合金S粗粉投入V型混合机混合，获得100kg的混合粗粉。对混合粗粉的组成进行分析，其主成分按重量百分比是Nd 21.38％、Pr 7.12％、Dy 1.50％、B 1.03％、Al 0.08％、Co 2.00％、Ga 0.08％，Cu 0.1％，余量是Fe，杂质是O0.14％、N0.02％、C0.02％。
表11
在氧浓度为10ppm以下(体积比)的氮气气氛中对上述混合粗粉用喷射式磨进行粉碎，制成平均粒径4.2μm的微粉。在氮气气氛中不与大气接触的状态下直接从矿物油(出光兴产(株)制造，商品名出光超级溶胶PA-30)中回收微粉。在10kOe的磁场强度和1.0吨/cm2的成型压力的条件下对所得浆料进行压制成型。在约为5×10-1乇的真空中、200℃下对所得成型体加热1小时以脱油，接着在约为3×10-5乇、1040-1100℃温度范围内的各温度烧结2小时，冷却到室温。
在惰性气体气氛中对各烧结体进行各1次的900℃×2小时和480℃×1小时的热处理之后，冷却到室温获得R-T-B系烧结型永磁体。测量20℃时的磁性能，烧结温度在1060-1090℃时获得了永磁体的良好磁性能。特别是烧结温度是1070℃时，获得了13.9kG的Br、15kOe的iHc和46.5MGOe的(BH)max，烧结温度是1080℃时，获得了14.0kG的Br、14.8kOe的iHc和47.2MGOe的(BH)max，Br和(BH)max均较高。
分析上述烧结磁体的有代表性的烧结磁体组成，主成分按重量百分比如下，Nd 21.38％、Pr 7.12％、Dy 1.50％、B 1.03％、Al 0.08％、Co 2.00％、Ga 0.08％，Cu 0.1％，余量是Fe，杂质是O0.16％、N0.06％、C0.06％。
采用EPMA(电子探针微量分析仪；JEOL制造，JXA-8800型)，按照如下条件分析上述烧结磁体中有代表性的烧结磁体的断面组织。
加速电压15kV试样上所加电流约4×10-8A每1个分析点的X射线照射时间(计数时间)10msec分析点数纵向(X)和横向(Y)总共400点X和Y方向的各分析点的间距0.12μm面分析的面积0.12μm×400点＝48μm的矩形范围通过按上述条件使射束聚焦为最小光点进行照射，测量Dy、Nd和Pr的浓度分布。分析Dy、Nd和Pr所用的光谱结晶是高灵敏度型的氟化锂(LiF)。本实施例的R-T-B系烧结型永磁体的结晶组织如图4(a)所示。结晶组织具有R2T14B型主相晶粒1和晶界相2，晶界相2的3重点2′如黑色区域所示。而且图4(a)的结晶组织中Dy的浓度分布如图4(b)所示，Nd的浓度分布如图4(c)所示，Pr的浓度分布如图4(d)所示。正如从图4(b)～(d)可见，可以认为晶界相中的Nd、Dy和Pr分布实质上是仅在3重点，但之所以这样说并不是意味着Nd、Dy和Pr仅分布在3重点，而是因为3重点之外结晶相非常薄，所以Nd、Dy和Pr的分布量非常少。
图4(a)中，结晶相的3重点是由富R(Nd、Dy和Pr)相形成。从图4(c)和(d)可见Nd和Pr存在于基本同一位置。而且从图4(b)～(d)可见Dy也存在于与Nd和Pr基本相同的晶界相区域，但是可见距晶界相1.0μm以上的R2T14B型主相晶粒内的部分(芯部)也存在高浓度的Dy。
从这些观察结果可知，关于从晶界相到主相晶粒内的中心部的Dy浓度的分布，有3种Dy浓度分布的图形。第一图形中，主相晶粒内的芯部的Dy浓度高于晶界相。第二种图形中，晶界相的Dy浓度高而主相晶粒内的芯部的Dy浓度低。第三种图形中，从晶界相到主相晶粒中心部的Dy浓度分布是基本均匀的。图4(b)中，主相晶粒内的芯部的Dy浓度高于晶界相的第一主相晶粒有6个，在其芯部的Dy浓度低于晶界相的第二主相晶粒有15个，其芯部的Dy浓度与晶界相基本相同的第三主相晶粒有19个。图4(b)～(d)中，评价Dy、Nd和Pr浓度分布时，应考虑制备显微镜观察用试样时所形成的孔隙的影响。而且图4(a)～(d)不过是断面组织的一个例子，确定Dy的浓度分布时必须对从多个视野的断面组织求得的数据进行平均。这样获得的本发明的R-T-B系烧结型永磁体具有主相晶粒和晶界相中各有特征的Dy浓度分布。
上述永磁体中有代表性的主相晶粒的粒径分布如图5所示。图5的横轴表示主相晶粒的粒径范围，例如“9-10μm”意味着主相晶粒的粒径范围在“9μm以上但不足10μm”。对于主相晶粒的粒径，采用光学显微镜(UFX-II型，尼康株式会社制造)，拍摄永磁体的任意断面的照片(放大1000倍)，利用ブラネトロン社制造的图像处理软件(Image Pro.Plus(DOS/V))进行图像处理。图像处理中，以测量的任意的各主相晶粒的面积为S1，再假设各主相晶粒的断面形状是圆形，定义各主相晶粒粒径d1为(4×S1÷π)1/2。纵轴的分布率(％)表示为各粒径范围内的主相晶粒个数TN与测量视野中主相晶粒总数T的比例[(TN/T)×100％]。
正如从图5可见，本发明的永磁体中，粒径不足2μm的主相晶粒的分布率为0％，而且16μm以上的主相晶粒的分布率是5.8％。进一步的研究结果可知，如果粒径不足2μm的主相晶粒的分布率不足5％，而16μm以上的主相晶粒的分布率为10％以下，则可以实现永磁体的良好磁性能。造一步可知，如果粒径不足2μm的主相晶粒的分布率在3％以下，而16μm以上的主相晶粒的分布率为8％以下则更好，粒径不足2μm的主相晶粒的分布率为0％，而16μm以上的主相晶粒的分布率为6％以下则特别好。即使在Nb含量为0.01-0.6重量％的情况，也可以实现上述主相晶粒粒径分布。
对比例5除了采用具有表12的主成分的熔炼合金T之外，其余与实施例7同样地进行粗粉碎。对粗粉的组成进行分析，其主成分按重量百分比是Nd 21.38％、Pr 7.12％、Dy 1.50％、B 1.03％、Nb 0.70％、Al 0.08％、Co 2.00％、Ga 0.08％，Cu 0.1％，余量是Fe，杂质是O0.15％、N0.01％、C0.02％。
表12<
与实施例7同样地对此粗粉进行微粉碎(平均粒径4.1μm)、浆料化、磁场成型、脱油、烧结和热处理，获得单一法制成的对比例的烧结磁体。分析此烧结永磁体的组成，其主成分按重量百分比是Nd 21.38％、Pr 7.12％、Dy 1.50％、B 1.03％、Nb 0.70％、Al 0.08％、Co 2.00％、Ga 0.08％，Cu 0.1％，余量是Fe，杂质是O0.17％、N0.05％、C0.07％。
测量20℃时的磁性能，结果是iHc的水平在16kOe上下，Br在13.5kG以下，(BH)max在44.0MGOe以下，低于实施例7的值。
图6是该烧结磁体的断面组织的示意图。结晶组织中的3表示孔隙，其它标号与图4(a)相同。从图6中可以证实，存在有从晶界相到主相晶粒中心部基本均匀的Dy浓度分布、和晶界相的Dy浓度高而主相晶粒内的中心部的Dy浓度低的分布的这样两种图形。具有与晶界相基本相同的Dy浓度分布的主相晶粒是31个，Dy浓度低于晶界相的主相晶粒是15个。但是未观察到主相晶粒内的中心部的Dy浓度高于晶界相的分布。
与实施例7同样地评价该对比例的烧结磁体主相晶粒粒径分布，结果如图7所示。从图7可知，此烧结磁体中粒径在1μm以上、不足2μm的主相晶粒的分布率是12.5％，而且与图5的分布相比，主相晶粒粒径分布整体向小粒径一侧大幅度偏移，主相晶粒的生长不充分。由此可以判断Br和(BH)max比实施例7要低。
为了制造本发明的永磁体，作为配合的两种以上的R-T-B系烧结型永磁体用合金，可以使用日本专利第2665590号、日本专利第2745042号等所列举的薄片状合金(带铸合金)。此薄片状合金(带铸合金)是通过诸如单辊法、双辊法或旋转盘法等金属熔液急冷法，对具有满足本发明要素的组成的合金熔液进行急冷、凝固，获得基本是柱状晶的均匀组织，而且所述柱状晶的短轴方向的平均晶粒是3-20μm。为了获得高的Br和(BH)max，最好在惰性气体(Ar等)气氛中对薄片状合金进行900-1200℃×1-10小时的热处理后并冷却到室温，以进行均匀化热处理，之后进行粉碎。
上述实施例中重稀土元素为Dy，但是Tb或Ho的情况与Dy的情况相同，可以获得具有芯部内的Tb或Ho浓度高于晶界相的主相晶粒、具有与上述实施例同样高的Br和(BH)max的R-T-B系烧结型永磁体。
上述实施例中，采用除了R总含量相同而构成R元素的Dy、Nd等比例不同之外，其它主成分均一致的两种R-T-B系合金粉末，或者采用同样的R总含量和构成R元素的Dy、Nd比例而且用高熔点金属元素(Nb等)置换部分Fe之外，其它主成分均一致的两种R-T-B系合金粉末，通过混合，可以稳定地获得R-T-B系烧结型永磁体，其含有具有特征Dy浓度分布的主相晶粒，而且具有适合于高Br和(BH)max用途的主相晶粒粒径分布。作为本发明的上述R-T-B系合金粉末也可以采用三种以上的R-T-B系合金粉末。而且这些R-T-B系合金粉末的混合也可以在微粉碎阶段进行。
如果对上述实施例的R-T-B系烧结型永磁体施以各种表面处理(镀镍和/或和电沉积环氧树脂涂层等)，则可以适用于各种用途(音圈电机或CD拾音器等的致动器、或者旋转机等)。
本发明的R-T-B系烧结型永磁体，由于R2T14B型主相晶粒由重稀土元素(Dy等)的浓度比晶界相高的第一R2T14B型主相晶粒、重稀土元素(Dy等)的浓度比晶界相低的第二R2T14B型主相晶粒、和重稀土元素(Dy等)的浓度与晶界相基本相同的第三R2T14B型主相晶粒构成，所以具有与单一法获得的R-T-B系烧结型永磁体同样程度高的iHc，同时具有更高的Br和(BH)max。
权利要求
1.一种R-T-B系烧结型永磁体，按重量百分比具有如下组成，R28-33％、B0.5-2％、余量主要是T和不可避免的杂质，其中R是至少一种包括Y的稀土元素，必须含有选自Dy、Tb和Ho中的至少一种重稀土元素，T是铁或铁和钴，其特征在于，具有包含所述重稀土元素的浓度比晶界相高的第一R2T14B型主相晶粒、和所述重稀土元素的浓度比晶界相低的第二R2T14B型主相晶粒的组织。
2.根据权利要求1的R-T-B系烧结型永磁体，其特征在于，按重量百分比具有如下组成，R28-33％、B0.5-2％、M10.01-0.6％，余量主要是T和不可避免的杂质，其中M1是选自Nb、Mo、W、V、Ta、Cr、Ti、Zr和Hf中的至少一种元素。
3.根据权利要求1的R-T-B系烧结型永磁体，其特征在于，按重量百分比具有如下组成，R28-33％、B0.5-2％、M10.01-0.6％，M20.01-0.3％，余量主要是T和不可避免的杂质，其中M1是选自Nb、Mo、W、V、Ta、Cr、Ti、Zr和Hf中的至少一种元素，M2是选自Al、Ga和Cu中的至少一种元素。
4.根据权利要求1-3中任一项的R-T-B系烧结型永磁体，其特征在于，按重量百分比，R超过31％、但在33％以下。
5.根据权利要求1-4中任一项的R-T-B系烧结型永磁体，其特征在于，作为不可避免的杂质，按重量百分比含有0.6％以下的氧、0.15％以下的碳、0.03％以下的氮、和0.3％以下的钙。
6.根据权利要求1-4中任一项的R-T-B系烧结型永磁体，其特征在于，作为不可避免的杂质，按重量百分比含有0.25％以下的氧、0.15％以下的碳、0.15％以下的氮、和0.3％以下的钙。
全文摘要
一种R－T－B系烧结型永磁体,按重量百分比具有如下组成,R:28—33%、B:0.5—2%、余量实质上是T和不可避免的杂质(R是至少一种包括Y的稀土元素,必须含有选自Dy、Tb和Ho中的至少一种重稀土元素,T是铁或铁和钴),具有包含所述重稀土元素的浓度比晶界相高的第一R
文档编号H01F1/057GK1251464SQ9912501
公开日2000年4月26日 申请日期1999年10月14日 优先权日1998年10月14日
发明者内田公穗, 川田常広 申请人:日立金属株式会社