专利名称：氮化型稀土类磁铁材料及由其所制的粘结磁铁的制作方法
技术领域：
本发明涉及由R-T-M(-B)-N系合金所构成的氮化型稀土类磁铁材料以及由其所制的各向同性稀土粘结磁铁，特别涉及由R为Sm和La所构成的氮化型稀土类磁铁以及由其所制的磁化性良好的各向同性稀土类粘结磁铁。
历来，以Nd-Fe-B系磁粉所配制的稀土类磁铁有很多用途，但是，其居里点温度低到300℃左右；而且，矫顽力iHc的温度系数大，因此，不能在高温下使用。
另一方面，由于使氮吸留于Sm2Fe17系化合物所构成的Sm2Fe17Nx系化合物呈现比Nd2Fe14B化合物还高的居里点温度(470℃)以及各向异性磁场(260kOe)，所以，它作为粘结磁铁用磁粉而正在工业化。然而，如Sm2Fe17Nx系化合物还未达到与单磁畴大小相当的粒径(几μm)那样的微粒化，则不能够得到实用水平的高iHc，在约数μm的微颗粒状态下在室温大气中存在容易氧化、磁性大大恶化这样的问题。此外，如在数μm左右的微颗粒状态下，则磁粉向粘结磁铁中的填充性不良，各向同性粘结磁铁的密度显著下降，难以实现有用的最大磁能积(BH)max。
为了解决由微粒化所引起的上述问题，特开平4-260302号中记载，通过将Sm2Fe17系化合物在氢气氛下热处理后再在减压下热处理，然后进行氮化，得到如下氮化磁粉末含有5～15原子％的Sm、0～15原子％的M(选自Zr、Hf、Nb、Ta、W、Mo、Ti、V、Cr、Ga、Al、Sb、Pb、Si中的至少一种元素)以及0.5～25原子％N，余量为Fe或Fe和Co(Fe的含量在20原子％以上)，当含有M时，表示磁各向异性的平均晶粒直径为1μm以下，平均粉末粒径为20μm以上。然而，根据本发明人等的研究得知，根据特开平4-260302号所记载的制造条件所制备的氮化型磁铁粉末具有超过1μm的平均晶粒直径，它是磁各向同性的。可以判断，这是由于在特开平4-260302号的实施例中所记载的氢吸留温度为650℃，尚未达到氢化分解温度的缘故。
其次，按照本发明人的研究得知，将氮化型稀土类磁铁用的母合金熔液使用以辊的周速例如为45m/秒以上的急冷进行急冷凝固，对所得薄带用特开平4-260302号所记载的条件进行热处理。然后再氮化，可得平均粉末粒径为10μm以上，平均晶粒直径在1μm以下的氮化型磁铁粉末。然而，按照这个制造条件，急冷凝固的母合金薄带如小于50μm，则非常薄，因此，最终氮化所得的磁铁粉末具有反映母合金薄带形状的多角形状。结果可知氮化型磁铁粉末的压制性不良，作为各向同性磁铁的超6.1g/cm3的高密度就难以实现。因此，用上述方法，难以期待通过提高氮化磁铁粉末的密度而提高其(BH)max的目的。
又，磁化性是各向同性稀土粘结磁铁的重要特性，在实用中希望在室温下的磁化磁场强度为25kOe以下。然而，历来的R-T-M-N系的各向同性稀土粘结磁铁在上述条件下的磁化性不良。
因此，本发明的目的是提供如下氮化型稀土类磁铁材料由R-T-M(-B)-N系合金、特别是(Sm，La)-T-M(-B)-N系合金(但是，R是包含Y在内的至少一种的稀土元素，必须含有Sm；T是单独的Fe或Fe与Co和/或Ni的组合；M是选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W和Zn中的至少一种元素)所构成的氮化型稀土类磁铁材料，αFe非常少或者完全不含，实质上由R2T17型组织的微细硬质磁性相所构成。
本发明另一目的是提供含有有关氮化型稀土类磁铁材料的、磁化性良好的各向同性稀土类粘结磁铁。
本发明人等就氮化型稀土磁铁材料粉末及由其所制的各向同性稀土粘结磁铁有下述的开发目标(1)氮化型稀土类磁铁颗粒实质上由R2T17型组织的硬质磁性相所构成，α-Fe的平均面积率优选为5％以下，更好在2％以下，特好为0；(2)磁性随温度上升而下降的少(耐热性好)；(3)具有高(BH)max；(4)在富于实用性的成形压力下，易于成形为各向同性稀土类粘结磁铁；(5)稀土类粘结磁铁具有耐实用并获得改善的磁化性；以及(6)可得超6.1g/cm3的高密度稀土类粘结磁铁。
结果发现，通过如下操作就可满足(1)～(6)要求的氮化型稀土类磁铁材料用溶解法制备具有与R-T-M(-B)-N系氮化磁铁合金(但是，R是包含Y在内的至少一种稀土元素，必须含有Sm；T是单独的Fe或Fe与Co和/或Ni的组合，M是选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W和Zn中的至少一种元素)的基本组成相对应组成的母合金，按照需要，在不含氮的惰性气体气氛中进行1010～1280℃×1～40小时的均质化热处理，随后，顺序实施后述的氢化·分解反应处理和脱氢·再结合反应处理，接着，再进行氮化处理。
特别是发现通过如下处理可满足(1)～(6)所要求的氮化型稀土类磁铁材料将具有与R-T-M-B-N系氮化磁铁合金(R是包含Y在内的至少一种稀土元素，必须含有Sm，T是单独Fe或Fe与Co和/或Ni的组合，M是选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W和Zn中的至少一种元素，必须含有Ti)的基本组成相对应组成的母合金熔液急冷凝固，冷却是在辊的周速优选为0.05～15m/秒，更好为0.08～10m/秒，特好是0.1～8m/秒，下进行急冷凝固，随后顺序实施后述的氢化·分解反应处理和脱氢·再结合反应处理，再进行氮化处理。又，为了改善磁化性，发现作为R以选择Sm和La的组合更为有效。本发明就是基于这样的发现而完成的。
也就是，本发明氮化型稀土磁铁材料的特征在于，具有以原子％计的，RαT100-(α+β+γ+δ)MβBγNδ(但是，R是包含Y在内的至少一种稀土元素，必须含有Sm；T是单独的Fe或Fe和Co和/或Ni的组合；M是选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W和Zn中的至少一种元素；6≤α≤15、0.5≤β≤10、0≤γ≤4、4≤δ≤30)所表示的基本组成，实质上由平均晶粒直径为0.01～1μm的R2T17型组织的硬质磁性相所构成；而且αFe的平均面积率在5％以下。
按照本发明优选的一个实施例所得氮化型稀土类磁铁材料的特征在于，在上述基本组成中，M是选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W和Zn中的至少一种元素，必须含有Ti；而且，6≤α≤15、0.5≤β≤10、0.1≤γ≤4和4≤δ≤30。当具有这样的基本组成时，即使不施加均质化热处理，也可得到α-Fe平均面积率在5％以下的母合金。此时，含Ti的M元素的必要含量(β)在0.5～10原子％。更好为1～6原子％，特好是1～4原子％；同时，Ti的含量在0.5原子％以上。
本发明优选的另一实施例所得的氮化型稀土类磁铁材料的特征在于，具有以(Sm，La)αT100-(α+β+γ+δ)MβBγNδ(但是，T是单独的Fe或Fe和Co和/或Ni的组合；M是选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W和Zn中的至少一种元素；6≤α≤15、0.5≤β≤10、0≤γ≤4和4≤δ≤30)所表示的基本组成，实质上由平均晶粒直径为0.01～1μm的(Sm，La)2T17型组织的硬质磁性相所构成；而且αFe的平均面积率在5％以下。以基本组成全部作为100原子％计，La的含量以在0.05～1原子％范围内为宜。
在本发明优选的另一实施例中，上述硬质磁性相由Th2Zn17型组织的菱形晶系和Th2Ni12型组织的六方晶系的混晶构成。
在本发明优选的又一实施例中，氮化型稀土类磁铁材料的平均粒径是10～300μm的粉末，它具有单峰状的粒径分布。
在本发明较好的又一实施例中，作为不可避免杂质而混入的氧在0.25重量％以下，碳为0.1重量％以下。
本发明稀土类粘结磁铁是将上述氮化型稀土类磁铁材料粉末用粘结树脂粘合起来。作为粘结树脂，以热固性树脂为宜，又，以在压制成型后通过热硬化处理而具有大于6.1g/cm3的密度者为宜。
附图的简单说明
图1是表示实施例2的No.33的氮化型稀土类磁铁材料组织的透过型电子显微镜照片。
图2是说明图1所示氮化型稀土类磁铁材料平均晶粒直径测定方法的示意图。
图3(a)是实施例1的No.7的氮化型稀土类磁铁材料的电子衍射花样，表示Th2Zn17型组织的六方晶系的存在。
图3(b)是实施例1的No.7的氮化型稀土类磁铁材料的电子衍射花样，表示Th2Zn17型组织的菱形晶系的存在。
图4表示实施例1的No.1的氮化型稀土类磁铁材料所用的母合金薄带组织的电子显微镜照片。
图5是表示比较例2的No.21的氮化型稀土类磁铁材料所用的母合金薄带组织的电子显微镜照片。
图6是表示比较例3的No.41的母合金薄带组织的电子显微镜照片。
图7(a)分别表示实施例5的No.101和实施例6的No.122各向同性粘结磁铁中磁化磁场强度和(BH)max的关系曲线。
图7(b)分别表示实施例5的No.101和实施例6的No.122各向同性粘结磁铁中磁化磁场强度和HK的关系曲线。
图8是表示实施例1的No.2的氮化型稀土类磁铁材料粉末的单峰的粒径分布的曲线。
实施发明的最佳方式。氮化型稀土类磁铁材料(A)组成本发明氮化型稀土类磁铁材料除不可避免的杂质以外具有以原子％计的RαT100-(α+β+γ+δ)MβBγNδ(但是，R是包含Y在内的至少一种稀土元素，必须含有Sm；T是单独Fe或Fe和Co和/或Ni的组合；M是选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和Zn中的至少一种元素；6≤α≤15、0.5≤β≤10、0≤γ≤4和4≤δ≤30)所表示的基本组成。
(1)稀土元素R在本发明氮化型稀土类磁铁材料中，R是必须含有Sm的至少一种稀土元素。Sm以外的稀土元素是选自Y、La、Cl、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种元素。作为稀土元素R也可使用Sm混合金属和镨钕混合物等二种或以上的稀土元素的混合物。实际上可单独使用Sm，而当使用二种或以上稀土元素R时，与Sm组合的其它稀土元素优选的是选自La、Y、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy和Er中的至少一种元素，更好的是选自La、Y、Ce、Pr和Nd中的至少一种元素。最好的稀土元素R是单独的Sm或者Sm+La。为获得良好的iHc，使Sm在总稀土元素R中的比率为50原子％以上，优选在70原子％以上。
由Sm和La构成的稀土元素R中，当La的含量为0.05～1原子％时，氮化型稀土类磁铁材料的磁化性得到显著改善，如La含量小于0.05原子％，则磁化性的改善不充分，又，如大于1原子％，则矩形比(以HK表示)下降。再者，当La的含量为0.05～1原子％时，各向异性磁场和饱和磁通密度(Bs)稍有下降，但在室温下，25kOe以下时，能提高磁化的各向同性粘结磁铁的(BH)max和HK。这里，HK是在4πI-H去磁曲线上的0.7Br的位置上的H的值，它是去磁曲线的矩形性的尺度，Br是剩余磁通密度，H是磁场强度，4πI是磁化强度。
稀土元素R的含量α在以基本组成全部为100原子％计时为6～15原子％。当R小于6原子％时，iHc太低，而超过15原子％时饱和磁化σ又降低，所以R含量最好是7～12原子％。
(2)M元素M元素是选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W和Zn中的至少一种元素，优选是Ti。M元素可单独用，也可二种或以上组合起来用。
M元素的含量β，按基本组成全部作100原子％计时，为0.5～10原子％，优选是1～6原子％，更好是1～4原子％。如M元素小于0.5原子％，则得不到充分磁性，而如超过10原子％，则生成ThMn12型的Sm(Fe，M)12Nδ相，磁性下降。
特别是当含有作为M的Ti时，所得氮化型稀土类磁铁材料具有良好的磁性(矫顽力iHc、最大磁能积(BH)max、矫顽力的温度系数，矩形比等)，因此是理想的。又，当熔炼具有与含有预定量的含Ti的M元素和B元素的上述基本组成相对应的组成的母合金时，如果采用上述的金属熔液急冷条件即使不施行均质化热处理，也可得到实质上无αFe的母合金。
当含有Ti时，在上述β范围内，使Ti含量为0.5原子％以上为宜，使其为1原子％以上更好。
当M元素的含量在5原子％以上时，硬质磁性相成为Th2Zn17型组织的菱形晶系和Th2Ni17型组织的六方晶系的混晶，可得到良好的磁性(矫顽力iHc、最大磁能积(BH)max、矫顽力iHc的温度系数、矩形比等)。
施行均质化热处理时，M元素不是必须含有Ti，更无必要如后述那样含有B。在这情况下，M元素的含量(β)与上述同样地优选是0.5～10原子％，更好是1～6原子％，特别好是1～4原子％。
(3)硼B按基本组成全部为100原子％，则硼B的含量(γ)为0～4原子％，优选为0.1～4原子％，更好是1～4原子％。如B含量超过4原子％，则iHc和σ下降。关于B含量的下限，如施行均质化热处理，则以0％为好(不是必须)，而不施行均质化热处理时，如小于0.1原子％，则iHc下降。
(4)氮按基本组成全部为100原子％，则氮的含量(δ)为4～30原子％，优选是10～20原子％。当氮的含量小于4原子％和超过30原子％时，则iHc和σ都大为下降。
(5)T元素T是单独的Fe或Fe和Co和/或Ni的组合，优选是单独Fe或Fe+Co。当含有Co和/或Ni时，其含量以0.5～30原子％(按基本组成全部为100原子％)为宜，优选是1～20原子％。由于导入Co和/或Ni，使氮化型稀土磁铁材料的居里点温度和iHc的温度系数η提高，但如Co和/或Ni的含量超过30原子％，则iHc和σ显著下降；当小于0.5原子％时又看不出添加效果，余量是Fe。
(6)其它在稀土元素R等的添加元素中，在制造中不可避免地含有少量O、H、C、Si、Na、Mg、Ca等不可避免的杂质。不可避免杂质的含量以少为宜，但按基本组成全部为100原子％时，氧在0.25重量％以下为好，碳以在0.1重量％以下为宜。如碳含量在0.1重量％以下，则可抑制αFe相的析出，因此较好。又，氢的含量在约0.01～10原子％是容许的。
(B)组织本发明氮化型稀土类磁铁材料实质上由平均晶粒直径为0.01～1μm的R2T17型组织的硬质磁性相所构成，而且αFe的平均面积率在5％以下。
(1)硬质磁性相硬质磁性相具有R2T17型组织。硬质磁性相优选是由Th2Zn17型组织的菱形晶系和Th2Ni17型组织的六方晶系的混晶构成。
当硬质磁性相的平均晶粒直径为0.01～1μm时，可得高磁性。在工业生产上，难以稳定地获得具有小于0.01μm的平均晶粒直径的硬质磁性相。又，如硬质磁性相的平均晶粒直径超过1μm，则氮化型稀土类磁铁材料的iHc大大降低。硬质磁性相的优选的平均晶粒直径是0.01～0.5μm。
再者，硬质磁性相的平均晶粒直径dcav的测定法如下。首先，将氮化型稀土类磁铁材料粉末和丙烯酸树脂粉末以预定比例混合后，边加压边加热，可得到在透明丙烯酸树脂中分散的磁铁材料粉末的样品。随后，将此试样研磨，露出磁铁粉末的断面。用透过型电子显微镜(TEM)对样品的任意5个视野进行摄影，得到磁铁粉末的断面组织的TEM照片。在各视野断面组织的TEM照片上引对角线，将在各对角线上存在的晶粒所占的线长度的总计除以晶粒数，求得dc1和dc2。就各个视野求得dc1和dc2，通过将其平均，算出dcav。
(2)αFe相为了得到高磁性，氮化型稀土类磁铁材料的组织中的α-Fe相以尽可能少的为好，其上限是5％。如αFe相的平均面积率超过5％，则iHc及其温度系数η下降。优选的αFe相的平均面积率是2％以下。
通过电子显微镜和/或光学显微镜的观察结果以及根据必要使用x-射线衍射的结果来鉴定硬质磁性相和αFe的鉴定以及计算其平均面积率，例如，通过对氮化型稀土类磁铁材料粉末样品断面摄影的透过型电子显微镜照片(TEM)和对其组织鉴定结果相符合的方法来鉴定和计算。
(C)形状本发明氮化型稀土类磁铁材料以具有10～300μm平均粒径的粉末状为宜。如平均粒径小于10μm，则氮化型稀土类磁铁材料粉末的氧化和成形性明显恶化，又，如超过300μm，则成为不均匀的氮化组织，其磁性下降。优选的平均粒径是20～200μm。特别是，氮化型稀土类磁铁材料虽具有单峰形粒径分布，但却富有实用性。氮化型稀土类磁铁材料的制造方法(A)母合金的制备通过高频熔化法、电弧熔化法、带铸法、雾化法等制备氮化型稀土类磁铁材料的母合金。如母合金的组成是R-T-M(-B)系，除了不含氮外，与氮化型稀土类磁铁材料的基本组成实质上是相同的。
将母合金熔液急冷凝固后，为了达到抑制αFe生成的母合金，可使用带铸法、雾化法等。根据在所得薄带或粉末中αFe只析出平均面积率5％以下而且具有均匀组织的要求，设定母合金熔液的冷却速度。具体地说以约1×102～1×104℃/秒的冷却速度为宜。带铸法所得的薄带的厚度约为0.05～3mm；雾化法所得粉末的平均粒径以10～300μm者为宜。
(B)均质化热处理当所得氮化型稀土类磁铁材料含有αFe时，导致矫顽力iHc的下降。因此，氮化型稀土类磁铁材料的αFe含量以尽可能低为好。为了达到iHc≥5kOe，αFe的含量以平均面积率计必须在5％以下。当母合金的αFe含量以平均面积率计超过5％时，为了使αFe固溶于基体中，以施行均质化(固溶化)热处理为宜。
均质化热处理宜在不含氮的惰性气体气氛中，在1010～1280℃加热1～40小时。如不足1010℃×1小时，则αFe不固溶入基体之中；又，如超过1280℃×40小时，则均质化热处理的效果饱和，造成因Sm等的蒸发所导致的组成明显不均。再者，当施行均质化热处理时，B和Ti就没有必要。
(C)粗粉碎用高频率熔化法或电弧熔化法所制造的金属锭在均质化热处理后，用颚式破碎机、锤击式粉碎机粉碎成数mm粒径的粗粉。
(D)氢化·分解反应处理对经均质化热处理的母合金粗粉或薄带片按照需要在0.1～10atm的氢气中或具有氢气分压的惰性气体(除氮气外)中，进行675～900℃×0.5～8小时加热的氢化·分解反应处理。通过氢化·分解反应，母合金分解为稀土元素R的氢化物RHx、T-M相等。
氢化·分解反应所用气氛的氢分压如不足0.1atm，则母合金的分解反应几乎不发生；又如超过10atm，则会导致处理设备的大型化和成本的增加。因此，氢分压宜在0.1～10atm，更好是0.5～5atm。
如氢化·分解反应的加热条件不足675℃(大约相当于氢化分解温度)×0.5小时，则母合金仅吸收氢而不分解为RHx、T-M相等。又，如超过900℃×8小时，则脱氢后的母合金粗粒化，氮化型稀土类磁铁材料粉末的iHc大大降低。因此，氢化·分解反应的加热条件优选是675～900℃×0.5～8小时，更好是675～800℃×0.5～8小时。
(E)脱氢·再结合反应处理对经氢化·分解反应的母合金在1×10-1Torr以下的高真空中进行700～900℃×0.5～10小时加热的脱氢·再结合反应处理。通过脱氢·再结合反应，使氢化物RHx、T-M相等在母合金相再结合，因此，可得由平均晶粒为0.01～1μm的微细的再结晶粒所构成的母合金，每个再结晶颗粒通常是随机取向。
脱氢·再结合反应的气氛气体需在比1×10-1Torr更低的低真空下的长时间处理，又如在1×10-6托的超高真空处理，则导致真空排气装置的成本增加。脱氢·再结合反应的加热条件如不足700℃×0.5小时，则RHx等的分解不能进行，又，如超过900℃×10小时，则再结晶组织粗化，iHc大大降低。优选的脱氢·再结合反应的加热条件是725～875℃×0.5～10小时。
(F)粉碎对于经过脱氢·再结合反应的母合金按照需要进行粉碎成为预定的粒径。特别是，以带铸法所得的薄带状母合金，优选通过粉碎制成预定平均粒径。又，按照需要，如用分级或过筛来调整粒径分布，则在实现均匀氮化组织的同时，也可提高粘结磁铁的成型性和密度，因此，令人满意。
(G)氮化处理对具有预定粒径的母合金粉末进行氮化处理，可得具有本发明基本组成的氮化型稀土类磁铁材料。氮化处理的气氛优选为(1)纯氮气；(2)含有1～95摩尔％的氢，其余实质上是氮所组成的混合气体；或(3)含有1～50摩尔％的NH3，其余实质上是氢所组成的混合气体。氮化气氛优选是在0.2～10atm左右，而0.5～5atm左右更好。当不足0.2atm时，氮化反应非常慢；又，如超过10atm，则必需高压气体设备，导致制造成本增加。
作为氮化方法，在上述氮化气氛中加热母合金粉末的气体氮化法是富有实用性的，因此，令人满意。气体氮化的加热条件优选是300～650℃×0.1～30小时，更好是400～550℃×0.5～20小时。如其不足300℃×0.1小时，则氮化不能充分进行；又，如其超过650℃×30小时，则反而生成R-N相和Fe-M相，iHc下降。
(H)其它工序根据氮化型稀土类磁铁材料的组成，如氮化处理后在真空中或惰性气体中(氮气除外)，在300～600℃×0.5～50小时进行热处理，则可进一步提高iHc。稀土粘结磁铁将按照上述方法制备的氮化型稀土类磁铁材料粉末用粘合树脂粘结，即可得各向同性的稀土粘结磁铁。
(A)氮化型稀土类磁铁材料粉末氮化型稀土类磁铁材料粉末在10～300μm的平均粉末粒径范围内，其表面积比较小，因此，能抑制氧化。为此，可将氧含量抑制到0.25重量％以下，具有高iHc。又，优选是将作为αFe形成元素的碳含量限制在0.1重量％以下。
(B)粘合剂作为本发明各向同性粘结磁铁用的粘合剂可用树脂、橡胶或者具有比氮化型稀土类磁铁材料的居里点温度更低的熔点的金属(合金)，从实用观点看来，优选是热固性树脂、热塑性树脂或橡胶材料。作为粘合剂树脂可利用环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、氟树脂、硅树脂、聚亚苯基亚硫酸盐树脂(PPS)等。
当使用压制成形法时，优选是热固性树脂，特别是，液状热固性树脂。作为液状热固性树脂，它具有低成本、易于处理性和成型品的良好耐热性，因此，优选是液状环氧树脂。
(C)成形方法作为成形方法可采用压制成形法、注模成形法、挤压成形法、压延法(在旋转的压延用辊之间使混合物通过，得到片状成形体的成形方法)等。
当使用热固性树脂作为粘合剂，在成形后，进行热硬化处理，可得到具有超过6.1g/cm3密度的稀土类粘结磁铁。作为热硬化的条件，优选在大气中或惰性气体气氛中进行100～200℃×0.5～5小时。如不足100℃×0.5小时，则热硬化反应不充分；又，如超过200℃×5小时，则热处理的效果饱和。特别是，如在Ar气氛中进行热硬化，可提高所得稀土类粘结磁铁的(BH)max，因此，令人满意。
通过以下实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1为了制备与表1所示的No.1～7的氮化型稀土类磁铁材料粉末相对应的母合金组成，配入纯度99.9％以上的Sm、Fe、Ti和B，在具有氩气氛的高频熔化炉中进行熔化。将该母合金熔液投入双辊式带铸机的一对铜制冷却辊(直径300mm)之间，使急冷用辊的周速为1.0m/秒，使熔液急冷凝固，得到厚为200～300μm的母合金薄带。其中，No.1母合金薄带的断面显微镜照片示于图4。在图4上，可观察到空隙和晶界，并知道未生成αFe。
其次，将各母合金带在1atm的氢气中，进行680℃×1小时加热的氢化·分解反应处理。接着，在5×10-2～8×10-2托真空中进行800℃×15小时加热的脱氢·再结合反应处理。再在氩气氛中，使用颚式破碎机和盘式破碎机粉碎到其平均粉末粒径dpav为10～300μm。此外，在粒径dp测定中使用Sympatec公司所制激光衍射型粒径分布测定装置(HELOS·RODOS)。
对于经粉碎的各母合金粉末在1atm的氮化气体(NH3+氢)中，进行450℃×10小时加热的氮化处理并冷却。其次，在氩气流中进行400℃×30分钟热处理，即得到表1所示No.1～7的氮化型稀土类磁铁材料粉末。
就所得No.1～7的各氮化型稀土类磁铁材料粉末分别测定其硬质磁性相的平均晶粒直径dcav、平均粉末粒径dpav、在25℃下的饱和磁化强度σ和矫顽力iHc，同时测定在25～100℃下的矫顽力iHc的温度系数η。结果如表1所示。
用激光衍射型粒径分布测定装置(HELOX.RODOS)测出No.2的氮化型稀土类磁铁材料粉末的粒径分布(单峰分布)，结果如图8所示。在图8中，横轴是粒径dp(μm)，左侧的纵轴是体积累计分布A，右侧的纵轴是由Q＝d(A)/d(Indp)微分式所定义的粒径分布。通过Q可判定是否是单峰粒径分布。
矫顽力iHc和饱和磁化强度σ的测定法如下。首先，将各氮化型稀土类磁铁材料粉末和石蜡以90∶10重量比混合后，填入振动试料型磁力计(VSM)的铜容器中密封。将该容器加热后冷却，通过将石腊熔化、固化过程，将氮化型稀土类磁铁材料粉末固定。在此状态下，将容器放入VSM中，在大气中25℃下测定σ和iHc。从σ和iHc的测定值计算在大气中、25℃下氮化型稀土类磁铁材料粉末的σ和iHc。接着，在100℃加热的状态下，用VSM测定σ和iHc，计算在大气中100℃下氮化型稀土类磁铁材料粉末的σ和iHc。从其结果，通过η＝[iHc(25℃)-iHc(100℃)]÷iHc(25℃)×100％的公式求出25～100℃下iHc的温度系数η。
其次，将No.1～7的各氮化型稀土类磁铁材料粉末与丙烯酸树脂混合，通过加压加热，得到在作为透明树脂的丙烯酸树脂中分散有各氮化型稀土类磁铁材料粉末的样品。将各样品研磨后，用透过型电子显微镜得到存在于露出面的任意5个视野的磁铁粉末的电子束衍射像。结果得知，任何一种氮化型稀土类磁铁材料粉末实质上都由以Th2Zn17型组织的菱形晶的硬质磁性相为主相的R2T17型组织的硬质磁性相所构成。此外，并未观察到αFe。
其次，用透过型电子显微镜测定No.7的氮化型稀土类磁铁材料粉末的电子束衍射花样。其结果，得到呈Th2Ni17型组织的六方晶系存在的电子束衍射花样[图3(a)]和呈Th2Zn17型组织的菱形晶系存在的电子束衍射花样[图3(b)]。图3是从
方向入射电子束所摄的电子衍射花样；图3(b)是从[100]方向入射电子束所摄的电子衍射花样。
再同时综合研究X-射线衍射和光学显微镜观察的结果，认为，No.7的氮化型稀土类磁铁材料粉末是由Th2Zn17型组织的菱形晶系和Th2Ni17型组织的六方晶系的混晶的硬质磁性相所构成，并未观察到αFe。
比较例1在氩气氛中用盘形破碎机制备氮化型稀土类磁铁材料粉末，除粉碎时间有变化外，其它都与实施例1相同(No.11、12)。所得氮化型稀土类磁铁材料粉末的dpav分别是2μm、400μm。对各氮化型稀土类磁铁材料粉末作了与实施例1相同的评价，结果示于表1的No.11和12。
比较例2除了改变Ti的含量以外，氮化型稀土类磁铁材料粉末的基本组成与实施例1相同，以制作氮化型稀土类磁铁材料粉末，其中不含Ti(No.21和22)；和Ti含量过少(No.23)和Ti含量过多(No.24)。并与实施例1同样地进行评价，结果示于表1。
表1<
从表1可知，实施例1的No.1～7中，硬质磁性相的dcav都小于0.4μm；σ都在120emu/g以上；iHc在9kOe以上；iHc的温度系数η小于-0.40％/℃；具有良好的耐热性。认为这些良好的磁性是由于Ti含量在0.5～10原子％范围，而且满足dpav＝10～300μm的条件而得到的。
与此相反，比较例1的No.11由于氧化恶化；No.12与实施例1相比它具有不均匀氮化组织，因此，σ和iHc都低，η也不良。
不含Ti的比较例2的No.21和22；含Ti过少的No.23和含Ti过多的No.24生成其平均粒径超过1μm的粗大αFe，其平均面积率超过5％，所以iHc低，η也不良。
不含Ti的No.21的氮化型稀土类磁铁材料粉末的母合金薄带断面的显微镜照片示于图5。在图5中，观察到平均粒径超过1μm的粗大黑色树脂状的αFe，其平均面积率超过5％。又，经确认，αFe通过氢化·分解反应、脱氢·再结合反应和氮化都不能消除。
实施例2为了观察B含量和磁性的关系，按照表2所示No.31～34的基本组成配入成分元素，与实施例1同样地制成氮化型稀土类磁铁材料粉末。所得氮化型稀土类磁铁材料粉末的dpav是80μm。对各氮化型稀土类磁铁材料粉末作了与实施例1相同的评价，结果示于表2的No.31～34。
使用No.33氮化型稀土类磁铁材料粉末制成测定dcav的试样。用透过型电子显微镜拍摄任意5个视野，所得TEM照片示于图1，同时，图1的dcav的测定要领的说明示于图2。对每个5视野的TEM照片引对角线，求得在各对角线上存在的晶粒所占线长的总计，再将其除以晶粒数，求得dc1和dc2。如图2所示那样，dc1为0.16μm；dc2为0.15μm。当将从全视野所求的dc1和dc2平均时，dcav＝0.16μm。
比较例3如表2所示那样，基本组成除分别含B量过少的No.41和B含量过多的No.42之外，其余与实施例1相同地制成氮化型稀土类磁铁材料粉末，并与实施例1同样地进行评价。结果示于表2的No.41和42。
表2
从表2的No.31～34可知，当B含量为0.1～4原子％时，dcav＝0.01～0.33μm，得到良好的σ、iHc和η。No.31～34的氮化型稀土类磁铁材料粉末的磁性的生成相实质上由Th2Zn17型组织的菱形晶所构成，也未生成αFe。
与此相反，比较例3的No.41和42的氮化型稀土类磁铁材料粉末都生成平均粒径超过1μm的粗大αFe的平均面积率超过5％，其iHc低，η也不良。
B含量过少的No.41的母合金薄带的断面照片示于图6。从图6可认为，生成以平均面积率超过5％的、平均粒径超过1μm的粗大黑色树枝状αFe，αFe在氮化后也除去。
实施例3、比较例4为了评价R的种类和含量、氮含量，M元素的种类及其含量改变以及以Co和/或Ni置换一部分Fe的情况下的磁性，除表3所示基本组成以外，其它与实施例1同样地制成氮化型稀土类磁铁材料粉末，与实施例1同样地进行评价磁性。结果示于表3。
表3
从表3可认为，实施例3的氮化型稀土类磁铁材料粉末都具有无αFe的R2T17型组织的微细硬质磁性相所构成的组织。
从实施例3的No.51～53和比较例4的No.71～73可知R成分中的Sm比例在50原子％以上而且R成分为6～15原子％时，可得良好的σ、iHc和η。
从实施例3的No.54、55和比较例4的No.74和75可知当氮含量为4～30原子％时，可得良好的σ、iHc和η。
从实施例3的No.56～59可知以Co和/或Ni置换Fe的0.5～30原子％可改善η。
从实施例3的No.60和61可知如Ti的含量在M中占0.5原子％以上(组成全部为100原子％)，则可得良好的σ、iHc和η。
实施例4分别将纯度99.9％的Sm、Fe、Ti和B按与下列基本组成相对应的组成配料后，在氩气氛中高频熔化，将所得母合金熔液在急冷用辊的周速为9.5m/秒条件下急冷凝固，制得厚为250～300μm的母合金薄带。将该母合金薄带放入具有气氛的热处理炉，反复进行在1atm氢下加热到500℃，使吸氢后再进行抽真空脱氢的操作，使平均粉末粒径粗粉化到100μm。
其次，在1atm的氢压下，在表4所示加热条件下，进行氢化·分解反应处理。接着，在5×10-2～8×10-2Torr的真空中，按表4的加热条件进行脱氢·再结合反应处理。随后，在另一有气氛热处理炉中，在1atm的氮化气体(NH3+氢)的气流中进行460℃×7小时加热的氮化处理，冷却到室温。接着，在氩气流中进行400℃×30分的热处理，冷却到室温。
如此制得的氮化型稀土类磁铁材料粉末具有以原子％计的Sm9.2FebalB1.0Ti6.0N12.3的基本组成，其组织实质上为R2T17型组织的硬质磁性，并未观察到αFe。对各氮化型稀土类磁铁材料粉末进行与与实施例1同样的评价，结果见表4。
比较例5除按照表4所示氢化·分解反应和脱氢·再结合反应的加热条件之外，其它与实施例4相同，制得氮化型稀土类磁铁材料粉末，并进行了磁性评价，结果见表4。
表4
从表4可知由于如实施例4那样，其氢化·分解反应的加热条件为675～900℃×0.5～8小时时；脱氢·再结合反应的加热条件为700～900℃×0.5～10小时，所以dcav小于1μm，得到高σ和iHc。
与此相反，当氢化·分解反应温度过低时(No.91)；氢化·分解反应温度过高时(No.92)；脱氢·再结合反应温度过低时(No.93)；以及脱氢·再结合反应温度过高时(No.94)，其dcav都已超过1μm。
实施例5为了评价稀土类粘结磁铁的磁性，将表5所示各种氮化型稀土类磁铁材料粉末(实质上由dcav＝0.2～0.3μm的R2T17型硬质磁性相所构成，未生成αFe)的98重量％中配以2重量％的环氧树脂，捏和后制成混合物。再者，各氮化型稀土类磁铁材料粉末是与实施例1相同方法制备的，在制备其薄带(厚度200～500μm)时的辊子周速为1m/秒。其次，将混合物以压力10ton/cm2压制成形，再在大气中施加140℃×1小时的热硬化处理，得到各向同性粘结磁铁。
对各稀土粘结磁铁在25℃和磁化磁场强度25kOe下所测定的iHc和(BH)max、在25～100℃下的iHc温度系数η′以及密度σ分别列于表5。各向同性粘结磁铁的iHc温度系数η′分别在25℃和100℃并且在起磁磁场强度25kOe下测定并按η′＝[粘结磁铁的iHc(25℃)-粘结磁铁的iHc(100℃)]÷[粘结磁铁的iHc(25℃)]×100(％)式而求得。
比较例6按照冷却辊的周速为45m/秒的熔液急冷法，将具有与表5所示比较例6基本组成相对应的组成的母合金熔液急冷凝固。从所得厚度约为30μm的薄带按与实施例1相同方法制得氮化型稀土类磁铁材料粉末。使用各氮化型稀土类磁铁材料粉末与实施例5同样地制得各向同性稀土类粘结磁铁。各个各向同性稀土类粘结磁铁的dpav和磁性的评价结果见表5。
表5
从表5可知实施例5的各向同性粘结磁铁的密度都超过6.1g/cm3，具有8.0MGOe以上的高(BH)max。可认为这是由于实施例5所用的氮化型稀土类磁铁材料粉末是由以0.05～10m/秒范围内较慢的辊子周速急冷凝固的母合金粉末氮化的粉末，因此，与比较例6相比，它具有带圆形颗粒形状，能实现高密度。
实施例6、比较例7为评价磁化性，分别将纯度99.9％以上的Sm、La、Fe、Ti和B按照与表6所示各基本组成相对应的母合金组成进行配料，在氩气氛的高频熔化炉中熔解。将所得母合金熔液浇入具有一对铜冷却辊(直径300mm、周速0.5m/秒)的双辊式带铸机中，经急冷凝固，制得厚度为250～300μm的母合金薄带。在如此所得的各母合金薄带中未生成αFe。
对各母合金薄带在1atm的氢气中进行675℃×1小时加热的氢化·分解反应处理，接着，在3×10-2～6×10-2Torr的真空中进行790℃×15小时加热的脱氢·再结合反应处理。将处理过的各母合金薄带在氩气氛中粉碎成约80μm的平均粉末粒径dpav，随后在1atm的氮化气体(NH3+氢)中进行440℃×10小时加热的氮化处理，冷却之。随后，在氩气流中，进行400℃×30分钟热处理，得到表6所示组成的各氮化型稀土类磁铁材料粉末。
使用各氮化型稀土类磁铁材料粉末，与实施例5同样地制得各向同性粘结磁铁，评价其在25℃和磁化磁场强度25kOe下的(BH)max和HK。结果示于表6。
就表6的No.122(实施例6)和表5的No.101(实施例5)的各向同性粘结磁铁，磁化磁场强度对(BH)max的关系示于图7a，又，磁化磁场强度对HK的关系示于图7(b)。
表6
从表6的结果可知当La含量为0.05～1原子％时，在25kOe磁化时的(BH)max和HK增加。
实施例7、比较例8将纯度99.9％以上的Sm、Fe和M元素配成与表7所示各基本组成相对应的母合金后，在高频熔化炉中熔化，制得总重量为30kg的母合金的金属锭。对各母合金锭在氩气氛中进行1100℃×10小时的均质化热处理后，在氩气氛中粉碎到dpav＝200～210μm。其次，在1atm氢气中进行680℃×1小时加热的氢化·分解反应处理，接着，在5×10-2～8×10-2Torr的真空中进行800℃×1小时加热的脱氢·再结合反应处理。
将这样处理过的母合金粉末在氩气氛中，用颚式破碎机粉碎到dpav＝80～85μm。其次，将各粉末在1atm的氮化气体(NH3+氢)中进行440℃×10小时的加热的氮化处理，并冷却之。随后，在氩气流中进行400℃×30分钟热处理，制得表7各氮化型稀土磁铁材料粉末。在所得各氮化型稀土类磁铁材料粉末中均未生成αFe，并由dcav＝0.4～0.5μm的R2T17型组织的硬质磁性相所构成。
使用上述氮化型稀土磁铁材料粉末，按照和实施例5同样方法制得各向同性粘结磁铁，对其磁性进行评价，结果示于表7。
表3
磁性能退化百分数＝(抛光初始材料的磁性能-耐湿度实验后的磁性能)/抛光初始材料的磁性能×1000工业实用性根据本发明的Fe-B-R永磁体，在具有Al或Ti涂敷膜的磁体表面上设置氧化铝涂敷膜层。如实施例所示，进行严重腐蚀测试、特别是在80℃温度和90％相对湿度的条件下持续1000小时之后磁性能几乎没有退化。因此根据本发明的Fe-B-R永磁体是目前最为需要的理想高性能、低成本永磁体。
在根据本发明的制造方法中，通过离子溅射等清洁Fe-B-R永磁体表面之后，通过汽相成膜法例如离子镀在磁体表面形成Al或Ti涂敷膜，然后采用汽相成膜法例如离子镀，引入含O2的稀有气体，形成氧化铝涂敷膜。通过在磁体表面形成Al或Ti涂敷膜，局部地或整体地减少磁体表面的氧化物，在磁体表面和Al或Ti涂敷膜之间呈现突出的粘附性。通过在Al或Ti涂敷膜上层叠氧化铝涂敷膜，显著改善了涂敷膜的粘附性，呈现突出的耐腐蚀性，即使长时间处于80℃温度和<p>表8
从表8可知即使不含B，但由于含有La而磁化性得到改善。
再者，本发明氮化型稀土类磁铁材料的制造方法当然不仅限于上述方法，例如，作为稀土元素的原料也可使用稀土氧化物。这时，将稀土氧化物和其它基本成分元素配成与本发明基本组成相对应的母合金组成，为了使稀土氧化物还原，在所得混合物中加入必要量的金属Ca。将混合物在不含氮的惰性气体气氛中，在例如1200℃加热4小时，则稀土氧化物可完全被还原，可得到含有R-T-M(-B)系母合金和CaO的反应生成物。当将该反应生成物用水系洗涤剂洗涤，则CaO被溶解而除去。将残留物真空干燥，即可得到纯粹的R-T-M(-B)系母合金。
对这样制得的R-T-M(-B)系母合金进行与实施例7同样的均质化热处理、氢化·分解反应处理、脱氢·再结合反应处理和氮化处理，就可得本发明的氮化型稀土类磁铁材料粉末。为提高(BH)max，宜使Ca含量在0.1重量％以下，氧含量在0.25重量％以下、碳含量在0.1重量％以下。
对于雾化法或电弧熔解法所制的R-T-M(-B)系母合金进行与实施例7相同的均质化热处理、氢化·分解反应处理、脱氢·再结合反应处理和氮化处理，就可制得本发明氮化型稀土类磁铁材料粉末。
又，对于实施例1的以熔液急冷法所得的母合金薄带进行与实施例7同样的均质化热处理、氢化·分解反应处理、脱氢·再结合反应处理和氮化处理，也可得到本发明氮化型稀土类磁铁材料粉末。
上述实施例的各种氮化型稀土类磁铁材料粉末都是氧含量在0.1重量％以下、碳含量在0.1重量％以下。为此，可认为能得到耐实用、高磁性；同时，αFe减少的材料。
上述实施例表示用压制成形法制备各向同性粘结磁铁，例如，如制备氮化型稀土类磁铁材料粉末和热塑性树脂(聚酰亚胺树脂、乙基丙烯酸乙烯酯共聚物树脂等)组成的混合物，并经注模成形法或挤压成形法，则可得各向同性的注模成形品或挤压成形品。
工业中的应用如以上所述那样，本发明氮化型稀土类磁铁材料是R-T-M(-B)-N系合金，αFe非常少或完全没有，实质上由R2T17型组织的微细硬质磁性相所组成，因此，具有优良的磁特性(iHc、(BH)max、iHc的温度系数、矩形比等)。又，由这种氮化型稀土类磁铁材料粉末所配制的各向同性稀土类粘结磁铁不仅具有优良磁特性；而且是高密度的，耐热性和磁化性也优良。这样的氮化型稀土类磁铁材料和稀土类粘结磁铁宜用于环境严格的汽车或电器用的主轴电动机那样的旋转机和如音圈马达那样的传动装置等中。
权利要求
1.氮化型稀土类磁铁材料，其特征在于，具有以原子％计的RαT100-(α+β+γ+δ)MβBγNδ，所表示的基本组成，其中，R是包含Y在内的至少一种稀土元素，必须含有Sm，T是单独Fe或Fe和Co和/或Ni的组合，M是选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W和Zn中的至少一种元素，6≤α≤15、0.5≤β≤10、0≤γ≤4和4≤δ≤30，实质上由平均晶粒直径0.01～1μm的R2T17型结构的硬质磁性相所构成，并且αFe的平均面积率在5％以下。
2.根据权利要求1所记载的氮化型稀土类磁铁材料，其特征在于，M选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W和Zn中的至少一种元素，必须含有Ti，而且6≤α≤15、0.5≤β≤10、0.1≤γ≤4和4≥δ≤30。
3.根据权利要求1或2所记载的氮化型稀土类磁铁材料，其特征在于，R由Sm和La所构成，同时，以基本组成全部为100原子％计、La的含量是0.05～1原子％。
4.根据权利要求1～3中任一项所记载的氮化型稀土类磁铁材料，其特征在于，硬质磁性相由Th2Zn17型组织的菱形晶和Th2Ni17型组织的六方晶的混晶所组成。
5.根据权利要求1～4中任一项所记载的氮化型稀土永磁铁材料，其特征在于，具有单峰的粒径分布，同时平均粒径为10～300μm的状末状。
6.根据权利要求1～5中任一项所记载的氮化型稀土类磁铁材料，其特征在于，作为不可避免的杂质而含有的氧含量在0.25重量％以下，碳含量在0.1重量％以下。
7.根据权利要求1～3中任一项所记载的氮化型稀土类磁铁材料，其特征在于，对具有除不含氮以外与上述基本组成实质上相同组分的母合金，在不含氮的惰性气体气氛中进行1010～1280℃×1～40小时的均质化热处理，随后，顺序进行在0.1～10atm的氢气或具有氢分压的惰性气体(氮气除外)中的675～900℃下、0.5～8小时加热的氢化·分解反应处理和在1×10-5torr以下的真空中的700～900℃下、0.5～10小时加热的脱氢·再结合反应处理，接着，进行氮化处理而制得。
8.稀土类粘结磁铁，其特征在于，将权利要求1～7中任一项所记载的氮化型稀土类磁铁材料的粉末用粘合剂粘结。
9.根据权利要求8所记载的稀土类粘结磁铁，其特征在于，用热固性树脂粘结、压制成形后，进行热硬化处理而得，具有超过6.1g/cm3的密度。
全文摘要
本发明涉及氮化型稀土磁铁材料。它具有以原子%计的R
文档编号H01F1/059GK1272213SQ99800830
公开日2000年11月1日 申请日期1999年5月25日 优先权日1998年5月26日
发明者冈岛弘, 飞世正博, 新藤干夫 申请人:日立金属株式会社