氟化离聚物及其用途的制作方法

专利名称：氟化离聚物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含一种基本上氟化但不是全氟化的、有氟烷氧基磺酸及其金属盐的侧链基团的聚乙烯主链的离聚物，以及所述离聚物在电池组、燃料电池、电解池、离子交换膜，传感器、电化学电容器、和改性电极等电化学应用方面的用途。
背景技术：
偏二氟乙烯(VDF)与乙烯基烷氧基磺酰卤的共聚物是技术上已知的。
Ezzell等人(美国专利4，940，525)的公开文书涵盖含有一个醚键的、VDF与乙烯基乙氧基磺酰氟的共聚物。公开的是一种四氟乙烯(TFE)与乙烯基乙氧基共聚单体的乳液聚合方法。
Banerjee等人(美国专利5，672，438)公开了含有不止一个醚键的、VDF与乙烯基烷氧基磺酰氟的共聚物。
Connolly等人(美国专利3，282，875)公开了VDF与全氟磺酰氟乙氧基丙基乙烯醚(PSEPVE)和六氟丙烯(HFP)的三元共聚物。他们大体上公开了据说适用于乙烯醚与任何烯键不饱和共聚单体、且最适用于氟化单体的共聚的乳液聚合方法。
Barnes等人(美国专利5，595，676)公开了一种含乙烯醚阳离子交换基团的单体与一种“实质性氟化的”烯的“实质性氟化的”共聚物。该共聚物是通过该烯在乳液聚合中的受控加成、然后在NaOH中水解生产的。PSEPVE／TFE共聚物就是实例。
Hietala等人(J．Mater．Chem．，第7卷第721-726页，1997年)公开了一种多孔聚(偏二氟乙烯)，通过使PVDF暴露于辐射而在其上接枝了苯乙烯。随后，通过使该聚合物暴露于氯磺酸，而使苯乙烯官能度官能化成磺酸。所得到的酸聚合物，与水组合，便提供一种质子传导膜。
TFE与氟烷氧基磺酰氟的共聚物中磺酰氟官能度水解生成离聚物和酸共聚物，是技术上众所周知的。该技术公开了该共聚物对强碱性条件的暴露。
例如，见Ezzell等人美国专利4，940，525，其中使用了25％(重量)NaOH(aq)在80～90℃暴露16小时；Baneriee等人美国专利5，672，438，其中使用了25％(重量)NaOH在90℃暴露16小时，或替而代之，使用6～20％碱金属氢氧化物和5～40％极性有机液体(例如DMSO)的水溶液在50～100℃暴露5分钟；Ezzell等人美国专利4，358，545，其中使用的是0．05 N NaOH在50℃暴露30分钟；Ezzell等人美国专利4，330，654，其中使用的是95％沸腾乙醇暴露30分钟，随后添加等体积30％NaOH(aq)，继续加热1小时；Marshall等人EP0345964Al，其中使用的是32％(重量)NaOH(aq)和甲醇在70℃暴露16小时，或替而代之，11％(重量)KOH和30％DMSO的水溶液在90℃暴露1小时；和Barnes等人美国专利5，595，676，其中使用的是20％NaOH(aq)在90℃暴露17小时。
由于其高介电常数、高电化学稳定性、和理想溶胀性能，聚(偏二氟乙烯)已知在锂电池组技术上作为一种高度理想材料用作膜分离器。例如，Gozdz等人(美国专利5，418，091)公开了含有锂盐在质子惰性溶剂中的溶液的多孔PVDF均聚物和共聚物可用作锂电池组中的隔离器。
然而，Gozdz所述类型的多孔膜能使阳离子和阴离子往返穿越该隔离器，从而在使用期间发生浓度极化，这降低了它使用于其中的电池组的性能级别。所谓单一离子传递聚合物膜，其中，该离子盐附着于聚合物主链上，从而要么固定了阳离子要么固定了阴离子，提供了浓度极化问题的解决办法，而且是技术上已知的。一种尤其众所周知的此类单一离子传导聚合物是可购自杜邦公司(特拉华州威尔明顿市)的Nafion全氟离聚物树脂和膜。Nafion是TFE与全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)的共聚物，该共聚物已经通过按照以上所述技术方法用碱金属氢氧化物处理进行水解。
技术上进一步知道而且以下要说明的是，PVDF均聚物和共聚物会受到强碱例如以上所引用的技术中公开的碱金属氢氧化物攻击。特别重要的是，碱性亲核试剂对VDF与全氟乙烯醚的共聚物的攻击导致乙烯醚片断从该聚合物上脱除，见W．W．Schmiegel，Die AngeWandteMakromolekulare Chemie，76／77 pp 39 ff，1979。由于该技术上公开、以杜邦公司Nafion和类似产品为例、能赋予各种聚合物以离聚物特征的高度优选单体形态是以磺酰卤官能度为末端的乙烯醚，因而与其生成的VDF共聚物对碱攻击的敏感性妨碍了以VDF为基础的单一离子传导离聚物的发展。先有技术上根本就没有公开该离聚物的制作手段。
发明概要本发明解决了这个长期悬而未决的问题。本发明提供了一种离聚物，包含VDF和一种有下式所示离子型侧链基团的全氟烯基单体的单体单元-(O-CF2CFR)aO-CF2(CFR′)bSO3-M+式中R和R′独立地选自F、Cl或一个有1～10个碳原子的全氟烷基基团，a=0、1或2，b=0～6，且M是H或一个一价金属。
本发明进一步提供下式的一种官能化烯烃CF2=CF-(O-CF2CFR)aO-CF2(CFR′)bSO3-M+式中R和R′独立地选自F、Cl或一个有1～10个碳原子的全氟烷基基团，a=O、1或2，b=0～6，且M是一个一价金属。
本发明进一步提供一种离聚物生成方法，该方法包含使一种聚合物，其中包含VDF和一种有下式侧链基团的全氟烯基单体的单体单元-(O-CF2CFR)aO-CF2(CFR′)bSO2F式中R和R′独立地选自F、Cl或一个有1～10个碳原子的全氟烷基基团，a=0、1或2，b=0～6，与一种碱金属盐的悬浮液或溶液接触一段足够长的时间，以获得转化成该聚合物的碱金属磺酸盐形式的所希望转化度。
本发明进一步提供一种离子传导性组合物，包含本发明聚合物和一种吸入其中的液体。
本发明进一步提供一种电极，包含至少一种电极活性材料、与其相混的本发明离聚物型聚合物、和一种吸入其中的液体。
本发明进一步包含一种电化学电池，其中包含一个正电极、一个负电极、一个配置于正电极和负电极之间的隔离器、和使该电池连接到一个外部负载或源上的手段，其中，由该隔离器、阴极、和阳极组成的一组中至少一个包含本发明的传导性组合物。
发明的详细说明为了本发明中描述之目的，采用“离聚物”(离子交联聚合物)这一通称，以涵盖本发明聚合物的金属磺酸盐和金属磺酸形式。
本发明一个令人惊讶的方面是，发现一种非破坏性方法能使一种包含VDF和有下式侧基的全氟烯基单体的单体单元的聚合物中的磺酰氟水解-(O-CF2CFR)aO-CF2(CFR′)bSO2F生成本发明的离聚物，该离聚物是一种包含VDF和有下式侧基的离子型全氟烯基单体的单体单元的聚合物-(O-CF2CFR)aO-CF2(CFR′)bSO3-M+式中R和R′独立地选自F、Cl或一个有1～10个碳原子的全氟烷基基团，a=0、1或2，b=0～6，且M是H或一个一价金属。较好的是，R是三氟甲基，R′是F，a=0或1，b=1，且M是H或一个碱金属。最好的是，a=1且M是Li。
本发明一个进一步令人惊讶的方面是，同样的非破坏性方法适用于使下式的官能化烯烃水解(Ⅰ)生成本发明的离子型烯烃，该离子型烯烃的通式如下(Ⅱ)式中R和R′独立地选自F、Cl或一个有1～10个碳原子的氟化、较好全氟化烷基基团，a=0、1或2，b=0～6。较好的是，R是三氟甲基，R′是F，a=1，b=1，且M是一个一价金属。
本发明的离聚物可以通过先使一种非离子型单体(Ⅰ)与VDF共聚、随后水解而生成本发明离聚物来形成，或者替而代之，通过先使单体(Ⅰ)水解而生成本发明的离子型单体(Ⅱ)，随后与VDF聚合而生成本发明离聚物来形成。就操作简单性而言，先聚合后水解的方法是较好的。
本发明的较好水解方法包含使含有磺酰氟的单体或聚合物与碱金属碳酸盐和甲醇的一种混合物(也可以含有另一种溶剂例如碳酸二甲酯)在大约0～85℃、较好室温～65℃的范围内接触一段足够长的时间，以使所希望百分率的磺酰氟转化成相关的金属磺酸盐。该碱金属碳酸盐要选择得能提供预期用途所希望的阳离子。适用的碱金属碳酸盐包括Li2CO3、Na2CO3、和K2CO3，最好的是Li2CO3。
一般较好的是尽可能与磺酰氟及时转化成所希望离子形式相一致的适度水解条件。磺酰氟水解成磺酸盐的技术上公开的严厉水解条件会引起含VDF共聚物的降解。根据磺酰氟基团在大约1470cm-1的特征红外吸收带的消失，可以方便地监测转化度。替而代之，也可以如实例中所述那样使用19F NMR谱。
本发明的离聚物包括共聚物组合物，其中，离子型单体单元在本发明离聚物中的存在浓度范围为1～50％(摩尔)、较好2～20％(摩尔)。较好的离聚物包含80～98％(摩尔)VDF单体单元和2～20％(摩尔)全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸锂)单体单元。
该离子交换膜的其它阳离子形式可以利用技术上公知的离子交换程序来实现(例如，见F．Helfferich著Ion Exchange，McGraw Hill，New York，1962)。例如，该膜的质子型是通过使该碱金属离聚物浸入一种酸水溶液中获得的。
银和铜磺酸盐离聚物可以通过与该聚合物的碱金属磺酸盐形式进行离子交换来制作，例如，用氟化银或过氯酸银等银盐的水溶液反复处理磺酸锂离聚物，就会产生至少部分地阳离子交换了的磺酸银离聚物。以类似方式，通过用氯化亚铜等铜盐的酸性水溶液反复处理碱金属磺酸盐离聚物，可以产生磺酸亚铜离聚物。
在很多用途上，较好把该离聚物成形为一种薄膜或一种片材。该离聚物的薄膜可以按照技术上已知的方法成形。在一种实施方案中，把热塑性磺酰氟前体挤塑熔融浇铸到一个冷却的表面例如正在旋转的鼓或辊上，然后按照以上所述方法使之发生水解。在第二种实施方案中，把该磺酰氟前体溶解在一种溶剂中，利用一把刮刀或技术上已知有助于使薄膜浇铸在一种基质上的其它器具，把该溶液浇铸到玻璃板等光滑表面上，再使所形成的薄膜发生水解。在第三种实施方案中，通过溶解或悬浮在一种水解介质中而使磺酰氟共聚物树脂发生水解，随后也可以添加一种助溶剂，所形成的混合物过滤或离心分离，最后利用一把刮刀或技术上已知有助于使薄膜浇铸在一种基质上的其它器具，把该离聚物溶液溶剂浇铸到一种基质上。在第四种实施方案中，按照以下所述方式，较好在水中，使离子型共聚单体(Ⅱ)与VDF共聚，利用一把刮刀或技术上已知的其它器具，把所得到的聚合物浇铸到一种基质上。
在本发明的实践中发现，含磺酰氟的共聚物的薄膜，当该磺酰氟片断的浓度超过约5％(摩尔)时，在水解期间显示出溶解的趋势。因此，为了达到更好地控制薄膜成形方法之目的，已发现，较好把非离子型含有磺酰氟的前体聚合物悬浮在一种溶剂或溶剂组合例如甲醇、碳酸二甲酯、或其混合物中，且其中也含有水解剂、较好是Li2CO3，从而使溶液中的聚合物水解。然后把这样水解的聚合物从溶液浇铸成为一种薄膜。
然而，所形成的本发明离聚物在干状态下，在室温，显示出低水平离子电导率，典型地说大约10-6S／cm。它可以与一种液体组合来达到更高水平的离子电导率。因各该用途的要求而异，离聚物将呈酸形式或金属盐形式，具体的金属也决定于用途。与其一起采用的液体同样也受其用途制约。一般地说，在本发明实践中已经发现，含有液体的离聚物的电导率随％重量摄取率增加、介电常数增加、该液体路易斯碱性增加而增加，同时已经观察到电导率随所采用液体的粘度增加和分子尺寸增加而减少。当然，其它考虑也开始起作用。例如，该离聚物在该液体中的溶解度过大可能是不理想的。或者，该液体在预期用途中可能是电化学上不稳定的。
一种特别好的实施方案包含与非质子溶剂、较好有机碳酸酯组合、可用于锂电池组中的锂离聚物。在锂电池组中，本发明离聚物的特别有用的属性是特别值得一提的。VDF聚合物的高溶剂摄取率特征导致溶剂溶胀膜中理想的高离子电导率。进而，在锂电池组环境中，VDF赋予高度理想的电化学稳定性。
在本发明实践中发现，含有至少50％VDF、更好至少80％VDF的本发明离聚物，可能因其内部吸收的溶剂而变得增塑过度，并伴随着该膜物理完整性的损失。在一些用途中，提高溶剂溶胀膜的性能可能是理想的。可用于改善力学性能的手段包括1)用技术上已知的手段、按照以下所述合成路线，把一种溶剂敏感性较低的非离子型第三单体结合到该聚合物中；2)用已知手段，与一种溶剂敏感性较低的非离子型聚合物形成一种聚合物掺合物3)用已知手段，把本发明离聚物与一种惰性填料掺合；4)掺合离子型共聚物的不同组合物；和5)交联。
适用的第三单体包括四氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氟乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、式、C2F5或C3F7)的全氟烷基乙烯醚。较好的第三单体包括四氟乙烯、六氟丙烯、乙烯和全氟烷基乙烯醚。第三单体较好以可多达30％(摩尔)的浓度存在于聚合物中。
适用于与本发明离聚物掺合的聚合物包括聚(四氟乙烯)及其与六氟丙烯或全氟烷基乙烯醚的共聚物，聚偏二氟乙烯均聚物及其与六氟丙烯的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、和聚(氯乙烯)。一种较好的组合物包含与本发明VDF离聚物掺合的25～50％(重量)PVDF均聚物。这些材料，借助于技术上常用的手段例如溶解并混合于一种常用溶剂例如丙酮中然后浇铸一种膜，便容易地掺合在一起。
适用惰性填料包括SiO2、Al2O3、TiO2或CaF2。理想的是直径小于1．0微米的高表面积小颗粒，例如商品名Cab-o-silTS-530二氧化硅是等级较好的SiO2。较好填充可多达50％(重量)填料。
本发明离聚物及其磺酰氟前体的相对高溶解度提供了一种在电池组部件制作期间易于加工的效益，但在所希望电池组产品最后组装期间可能是有问题的。在本发明电池组的较好实施方案中，一个电池组是从通过使阳极、阴极、和本发明隔离器组合物一起层压成薄膜形式而形成的一个或多个电化学电池构成的，这些在添加从有机碳酸酯及其混合物这一组中选择的一种液体、最好是碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的混合物之前均已干燥成刚性的。有机碳酸酯不仅能溶胀离聚型聚合物，而且也能溶解该聚合物，因其组成而异，基本决定因素是结晶度，后者又与该聚合物中离子型共聚用单体的浓度有关。其挑战在于既要用溶剂使该离聚物溶胀，又要最大限度减少该聚合物的溶解。
达到必要平衡的一种途径，是使用以上为改善含溶剂离聚物的物理完整性而描述的方法。另一种思路包含使该离聚物溶解到较好有机碳酸酯溶剂中，然后把所得到的溶液引进到一种惰性多孔聚合物支撑体例如可购自Hoechst-Celanese公司的Celgard多孔聚丙烯或可购自W．L．Gore联合公司(特拉华州涅瓦克市)的Gore-Tex微孔PTFE的孔中。
为了电化学电池部件的实用、环境友好、低成本制造，熔融加工远优于技术上公开的溶液加工。因此，特别令人惊讶的是，本发明离聚物是可熔融加工的。虽然可熔融加工离聚物例如可购自杜邦公司的Surlyn离聚物树脂早就是技术上已知的，但这些离聚物有非常低的电导率，而且不适合用于锂电池组或其它电化学用途。技术上已知适合用于电化学用途的、电导率更高的离聚物，虽然在严格意义上是热塑性的，但显示出极高的熔体粘度，制约了使其成形为成形物品的常用熔融加工方法。一般来说，熔融加工所需的温度超过该离聚物的温度。
虽然技术上进一步知道的是将高粘度聚合物与一般已知能作为增塑剂的溶剂组合，以期降低熔体粘度和改善熔融加工性，但在实践中发现，先有技术上的高导电性离聚物即使适合用于电化学用途的溶剂的添加量非常高也没有显示出必要的熔体粘度下降。进而，已经确认过高的溶剂添加量会降低电化学性能等级，因而并不理想。
与先有技术上的离聚物成鲜明对照，与50％～600％(重量)、较好50～200％(重量)适合用于电化学、尤其锂电池组用途的溶剂组合的本发明离聚物，显示出良好的熔融加工性而没有降低最佳电池组性能的等级。
虽然不限于此，但相信适用溶剂含有能使聚合物主链上的-CH2CF2-偶极溶剂化-有效增塑的关键-的电子对供体原子。在适用于电化学用途的先有技术离聚物中，聚合物主链没有显示出足以使得能与其生成溶剂化物的极性。
较好的溶剂包括那些可用于电池组用途者，例如有机碳酸酯、内酯、砜等，最好是那些沸点高于纯离聚物的熔点者。在所添加溶剂不存在下，本发明离聚物通常显示出足够高的熔体粘度，以致在实用条件下聚合物流动不充分。当熔融配混时得到了均匀组合物，显示出粘度有实质性降低，从而能在可接受温度进行熔融加工，同时为最终用途提供足够的机械强度和韧性。
本发明的较好电极包含颗粒形式的一种或多种电极活性材料、本发明离聚物、至少一种电子传导性添加剂、和至少一种有机碳酸酯的混合物。可用阳极活性材料的实例包括但不限于碳(石墨、焦炭型、中位碳(mesocarbons)、聚烯烃(polyacenes)等)和嵌锂碳、锂金属氮化物例如Li26Co0．4N、氧化锡、锂金属、和锂合金，例如锂与铝、锡、镁、汞、锰、铁、和锌的合金。较好是采用碳的嵌锂阳极。可用阴极活性材料包括但不限于过渡金属氧化物和硫化物，锂化过渡金属氧化物和硫化物，和有机硫化合物。此类物质的实例是钴氧化物、锰氧化物、钼氧化物、钒氧化物，钛、钼和铌的硫化物，锂化的氧化物例如尖晶石锂锰氧化物Li1+xMn2-xO4，掺杂铬尖晶石锂锰氧化物LixCryMnzO4，LiCoO2，LiNiO2，LiNixCo1-xO2式中x为0＜x＜1且较好范围为0．5＜x＜0．95，LiCoVO4，及其混合物。较好的是LiNixCo1-xO2。一种高度优选的电子传导助剂是炭黑，较好是可购自MMM S．A．Carbon公司(比利时布鲁塞尔)、浓度范围为1-10％的Super P炭黑。较好，成品电极中锂离聚物的体积分数是4～40％。
本发明的电极可以方便地通过把所有聚合物成分溶解到一种常用溶剂中并与炭黑颗粒和电极活性颗粒混合在一起来制作。对于阴极来说，较好的电极活性材料是LiNixCo1-xO2式中O＜x＜1，而对于阳极来说，较好的电极活性材料是石墨化的中位碳微珠。例如，本发明的较好锂电池组电极可以制作如下把本发明离聚物溶解在丙酮与二甲基甲酰胺的混合物中，随后添加电极活性材料和炭黑的颗粒，然后在一种基质上沉积成一种薄膜，和干燥。所形成的较好电极将包含电极活性材料、导电性炭黑、和本发明离聚物，其中较好的是，离聚物与电极活性材料的重量比是0．05～0．8，炭黑与电极活性材料的重量比是0．01～0．2。最好的是，离聚物与电极活性材料的重量比是0．1～0．25，炭黑与电极活性材料的重量比是0．02～0．1。然后，把这种电极从溶液浇铸到一种适用支撑体例如玻璃板或集电器金属箔上，利用技术上众所周知的技术形成一种薄膜。然后把这样生产的电极薄膜，像以下所述那样，用层压法并入一种多层电化学电池结构。
在本发明的电极组合物中掺入另一些聚合物或溶剂以达到改善其各成分的粘合或提供从其制作的物品的改善结构完整性等目的，可能是理想的。一种特别好的追加材料是PVDF均聚物，只要通过使该聚合物溶解到与以上所述相同的、用来形成该电极的溶液中就可以将其掺入。
在一种替代方法中，电极活性材料和任选的炭黑及其它助剂的分散液可以先浇铸到一个表面上，然后添加本发明离聚物的有机碳酸酯溶液。
以下用具体实施方案进一步说明本发明。
实例为了本发明之目的，本文中使用的“电导率”这一术语专指用所谓四点探针技术测定的离子电导率，详见Y．Sone等人(J．Electrochem．Soc．，143，1254(1996))题为“用四电极AC阻抗法测定的Nafion117的质子电导率”的文章。所述方法适用于含水电解质膜。为了获得本文中所报告的非水溶剂的测定值之目的，对该方法做了改进，即把所述装置放进一个用干燥氮气吹扫过的密封手套箱中，以期使对水的任何暴露减少到最低限度。也通过用在试样全宽度上往返移动的平行线性探针代替所发表方法中采用的点式探针，对该方法做了改进。
一枚1．0cm×1．5cm薄膜吸干并置于电导率池中。电池阻抗是在10Hz～100，000Hz范围内测定的，较高频率范围(通常500～5000Hz)内零相位角的值视为样品体电阻，用欧姆表示。然后用电池常数和薄膜厚度，把原电阻值换算成电导率，用S／cm表示。
溶剂摄取量从以下方程确定％摄取量=(Ww-Wd)／Wd式中Wd是溶剂接触前该膜的重量，Ww是溶剂接触后该膜的重量，是先将该膜从溶剂中取出然后用纸巾将其吸干以除去过量表面溶剂之后测定的。
所有化学品都以进货时的样子使用，除非另有说明。
差示扫描量热法(DSC)是按照ASTM D4591在氮气氛围中、以20℃／分钟的加热速度、用一台2910型TA仪器进行的。热重量分析是用一台2950型TA仪器、以10℃／分钟的加热速度、在空气中进行的，除非另有说明。
19F NMR谱是用一台Bruker AVANCE DRX 400谱仪记录的。1HNMR谱则用一台Bruker AVANCE DRX 500谱仪记录。
特性粘度是在25℃用1，2-二甲氧基乙烷测定的。
实例1一台1升立式搅拌高压釜装500ml可购自3M公司(明尼苏达州明尼阿波利斯市)的全氟辛酸铵(7g)水溶液和PSEPVE(50．0g，0．112mol)。PSEPVE是以D．J．Connally和W．F．Gresham美国专利3，282，875(1966年)中所述的方式制备的。将反应釜封闭，两次加压到100psi(氮气)、排空，冷却到约5℃、抽真空。加偏二氟乙烯(50．0g，0．78mol)，将搅拌(750rpm)的内容物加热到60℃。用20分钟时间添加0．40g过硫酸钾在20ml蒸馏水中的溶液。在2小时内压力从400psi下降到5psi。聚合物用冷冻／融化凝聚法分离。用蒸馏水洗涤若干次之后，把聚合物海绵切割成若干块，用液氮冷冻，添加到掺混机中，产生一种聚合物粒状生胶，再用若干份水洗涤。在25℃于10毫乇真空下干燥之后，得到95．5g白色聚合物。DSC显示Tg=-23℃，宽阔熔融过渡的最大值在125℃(8．7 J／g)。氮气下进行的TGA显示失重始于约250℃，在可高达约370℃失重约1％。特性粘度是0．72dl／g。实测组成为87％(mol)VDF和13％(mol)PSEPVE，是用1H和19F NMR组合测定的。NMR结果是1H NMR(THF-d8)33-2．9(较低场肩峰)，2．9-2．7(主要多重峰)，2．6和23(微小多重峰)。19F NMR(THF-d8)特色信号出现在+45．4(FSO2)，-78～-80(m′s，OCF2和CF3)，-90～-95(m，CH2CF2)，-110～-123(m系列，少量CH2CF2和CF2S)，-144(CF)。
一份8．9g PSEPVE／VF2共聚物样品(约10毫当量侧链磺酰氟)悬浮在甲醇(50mL)中，用碳酸锂(0．81g，11毫当量CO3)处理，在25℃搅拌。3小时后添加另外50mL甲醇，混合物再搅拌18小时。混合物在压力下通过玻璃纤维纸过滤。使用一份甲醇溶液浇铸电导率测试用薄膜，其余部分在减压下蒸发至干。19F NMR(THF-d8)只显示出痕量的残留FSO2片断信号(转化率＞99％)，主要信号出现在-76～-82，-90．6，-93．1和-95．3，-108～-112，m′s系列出现在-113．6、-115．9、-117．5、-122～-124、和-144～-145，其积分值与PSEPVE的13％(mol)结合磺酸锂形式相一致。特性粘度=0．73dl／g。
实例2用实例1的甲醇溶液，通过把约3mL的一份该溶液在25℃分布在一块玻璃板上，浇铸一种厚度约80微米的薄膜。溶剂缓慢蒸发之后，所得到薄膜在真空烘箱中干燥一段时间。
把干燥的膜转移到一个密封容器中，送到一个已向其中充入了干燥氮气正压的手套箱中，在此把该膜从密封容器中取出，并使之回到室温。然后，把该膜切成尺寸为1．0cm×1．5cm的若干枚。
用一支微滴管，把20微升碳酸亚丙酯(99％，Aldrich化学公司，威斯康星州密尔沃基市)沉积到该膜样品表面上，同时保持在室温。溶剂暴露10分钟后测定的电导率是3．74×10-4S／cm。
实例3又一枚1．0cm×1．5cm的实例2干燥膜样品按照本文中所述方法处理，所不同的是，该溶剂是碳酸亚乙酯(98％，Aldrich化学公司，成斯康星州密尔沃基市)和碳酸二甲酯(99％，Alfa Aesar，Ward Hill，MA)的1∶1(体积)混合物。实测电导率是6．87×10-4S／cm。
实例4一枚1．0cm×1．5cm的实例2干燥膜样品按照本文中所述方法处理，所不同的是，该溶剂是蒸馏水和去离子水。电导率等于2．156×10-2S／cm。
实例51g实例1的Li离聚物和1g用水分散液聚合制备的聚(偏二氟乙烯)均聚物的混合物，置于一个盛有60ml丙酮的密封玻璃广口瓶中。适度加热，同时摇荡内容物，以加速溶解。一旦两种聚合物都溶解，就将各等分溶液沉积在一个玻璃表面上，以期通过缓慢溶剂蒸发形成薄膜。所得到的薄膜在真空烘箱中于50℃干燥18小时。
把干燥膜转移到一个密封容器中，送到一个已经向其中通入了干燥氮气正压的手套箱中，在此将该膜从密封容器中取出，并使之回到室温。
一枚1．0cm×1．5cm膜样品完全浸没于一支密封玻璃管形瓶中的过量碳酸亚丙酯溶剂中。1小时后，将膜从溶剂中取出、吸干、测定重量摄取率和电导率。重量摄取率是267％，电导率是4．95×10-4S／cm。
实例6一枚1．0cm×1．5cm的实例5膜样品按照本文中所述的方法处理，所不同的是，该溶剂是碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的1∶1(体积)混合物。1小时后，重量摄取率是150％，电导率是6．60×10-4S／cm。
比较例1按照类似于用来合成实例1聚合物的那种方式，合成了9．0g非离子型共聚物样品，所不同的是，引发剂是0．08g过硫酸钾在20ml水中的溶液。NMR指出组成为86．8％(mol)VDF和13．2％(mol)PSEPVE。9．0g这样合成的聚合物样品置于一个有100ml甲醇和0．9g碳酸锂的烧瓶中。该浆状物在氩气氛围下在室温搅拌48小时。然后添加500mlTHF，溶液通过烧结玻璃漏斗过滤。然后，将过滤的溶液置于渗析管(Spectra／Por(R)渗析膜，MWCO=3500)中，对去离子水渗析11天。将渗析管内容物全部倒入烧瓶中，在真空下脱水。所收集的聚合物随后在真空下于50℃干燥。实测该聚合物的组成为86．8％(mol)VDF和13．2％(mol)PSEPVE，是由1H和19F NMR组合测定的。
薄膜是通过将0．58g聚合物溶解在最低限量丙酮中并把该溶液倾入圆形PFA陪替氏培养皿中浇铸而成的。让溶剂慢慢蒸发，产生一种薄膜，进而在一台氮气循环式烘箱(Electric Hotpack公司，633型，宾夕法尼亚州费城)中于T=100℃干燥48小时。干燥后，将该膜浸没于过量1．0M硝酸(试剂级，EM科学公司，新泽西州吉布斯顿)并在T=80℃加热1小时。此程序之后，该膜用去离子水漂洗若干小时。此程序之后该膜是透明的并保持原样。
一枚1．0cm×1．5cm的这种膜样品在T=70℃的水与DMSO(HPLC级，Burdick & Jackson公司，密歇根州马斯基根市)的1∶1(体积)混合物中的过量1．0摩尔LiOH(98％，EM科学公司，新泽西州吉布斯顿)中完全浸没1小时。当达到温度时，这种膜样品眼见着发黑并被水解浴迅速分解。1小时后，该膜样品破裂成若干个较小的碎片，并完全变黑。
实例7一台1升立式搅拌高压釜装入500ml全氟辛酸铵(7g)水溶液和PSEPVE(25．0g，0．056mol)。将反应器关闭，两次升压至100psi(氮气)和排放，冷却到约5℃、抽真空。添加偏二氟乙烯(50．0g，0．78mol)，并将搅拌(750rpm)的内容物加热到60℃。用10分钟时间添加过硫酸钾溶液(0．08g，20ml)。在3小时内压力从400psi降低到5psi。聚合物用冷冻／融化凝聚法分离，用蒸馏水彻底洗涤。干燥后得到69．4g白色聚合物。DSC显示Tg=-23℃，宽阔熔融过渡的最大值在120℃(14．9J／g)。TGA显示在约370℃开始失重。用1H和19F NMR组合测定，发现组成是91．6％(mol) VDF和8．4％(mol) PSEPVE。NMR结果是1H NMR(丙酮-d6)3．6-2．6(m)，2．4(微小多重峰)。19F NMR(丙酮-d6)+45．57(s)，-78．0～-80．0(m′s，a=2．968)，-90．0～-95．0(m′s，a=8．646)，-108～-116(m系列，a=2．721)，-121～-127(m′s，a=1．004)，-143～-144．0(m，a=0．499)；用内CF信号和组合的CF3+CF2O信号积分以固定PSEPVE的响应，表明PSEPVE为0．462／F，VDF为5．03／F。
这样生产的共聚物30g(26．2毫当量)悬浮在300ml甲醇中，用2．13gLi2CO3处理。得到的混合物搅拌42小时。用19F NMR分析的一份样品显示＞99％的磺酰氟基团转化成磺酸锂片断。
一份50ml甲醇浆状物用大约120ml丙酮处理，得到的聚合物溶液加压过滤。过滤的溶液用来制备若干枚样品，用于在标准干燥程序之后进一步测试。19F NMR(丙酮-d6)+45．6(痕量信号，a=在检测极限以下)，-77．0～-83．0(m′s，a=13．68)-88．0～-100．0(m′s，a=38．9)，-108～-118(m系列，a=10．78)，-122～-128(m′s，a=4．86)，-144～-145．5(m，a=2．12)；这与91．6％(mol)VDF、8．4％(mol)Li-PSEPVE相一致。
TGA显示到大约250℃逐渐失重3％，随后，在275℃聚合物开始失重。DSC显示宽阔熔融过渡的最大值出现在126℃。
比较例2可购自杜邦公司(特拉华州威尔明顿)的Nafion117全氟化离聚物膜的3″×3″样品，在T=60℃对水与DMSO(HPLC级，Burdick &Jackson公司，密歇根州马斯基根市)的1∶1(体积)混合物中的过量1．0摩尔LiOH(98％，EM科学公司，新泽西州吉布斯顿)暴露2小时，然后，该膜在T=80℃的蒸馏水洗涤2小时，并在氮气循环式烘箱(Electric Hotpack公司，633型，宾夕法尼亚州费城)中在100℃干燥96小时。
把干燥的膜趁热转移到一个密封容器中，并送到一个已经向其中通入了干燥氮气正压的手套箱中，在此，将该膜从密封容器中取出，使之回到室温。然后，把该膜切割成尺寸1．0cm×1．5cm的若干枚。
然后，把冷却的1．0cm×1．5cm膜样品浸入过量碳酸亚丙酯(99％，Aldrich化学公司，威斯康星州密尔沃基)中，在密封玻璃管形瓶中，在室温放置2小时。将该膜从碳酸亚丙酯浴中取出，用纸巾吸干，以除去过量溶剂。实测电导率为2．16×10-5S／cm。
实例9以比较例1的方式制备的0．5g Li2CO3水解离聚物，溶解于配备搅拌棒的管形瓶中的15～20ml THF中。0．1g Cab-o-silTS530二氧化硅添加到该溶液中，搅拌分散。把薄膜浇铸到圆形PFA陪替氏培养皿(50mm直径)中。让溶剂慢慢蒸发，得到一种薄膜，在真空烘箱中在100℃进一步干燥48小时。得到的薄膜是韧性的，容易与基质分离。该薄膜用本文中所述方法水解成锂离聚物形式。用蒸馏水浸渍后测定的电导率是7．02×10-3S／cm。
实例10配备一个磁搅拌棒、2个隔膜、和一个进一步连接氮气源的水冷凝器的一个500mL三口圆底烧瓶，装入PSEPVE(98g，0．22mol)和甲醇(200mL)。该溶液搅拌，分三批添加碳酸锂(16．2g，0．22mol)。未观察到放热。该混合物在室温搅拌3天。反应混合物离心分离，然后将上清液滗析出来，用真空蒸馏浓缩。该盐的艰难干燥是通过放置在一个浅盘中，再置于一根有N2气流的加热(80℃)管中进行的。甲醇含量是1．2％(mol)(用1H NMR，在D2O中，以CH3COOH内积分标准测定)。在一根填充管中干燥的另一个样品含0．6％甲醇。分析数据与如下结构相一致。19F NMR(D2O)δ-81．1(m，2F)，-81．5(m，3F)，-86．3(m，2F)，-116．0(dd，86．1，65．4Hz，1F)，-119．0(d，7．6 Hz，2F)，-123．8(ddm，112．3，86．1 Hz，1F)，-137．8(ddm，112．3，65．4 Hz，1F)，-146．4(m，1F)；FTIR(NaCl)1780．6(m)，1383．3(w)，1309．0(Vs)，1168．2(m)。
实例11一台1升立式搅拌高压釜装进500mL实例10离子型烯烃(25．0g，0．056mol)水溶液。将反应器密闭，两次加压到100psi(氮气)、放空，冷却到约5℃、抽真空。添加偏二氟乙烯(50．0g，0．78mol)，将搅拌(750rpm)的内容物加热到60℃。用10分钟时间添加过硫酸钾溶液(0．08g，20mL)。压力在8小时内从400psi降低到5psi。共聚物溶液中水的蒸发导致54g白色固体。DSC(10℃／分钟，N2)显示出宽阔熔融过渡的最大值在157℃(10．7J／g)。TGA(10℃／分钟，N2)显示出失重约5％(40～150℃，归因于结合松散的水)且聚合物失重始于约260℃。1H NMR(丙酮-d6)3．6-2．6(m)，2．4(少量多重峰)。19F NMR(丙酮-d6)-78．0～-80．0(m′s，a=84．9)，-90．0～-95．0(m′s，a=236．9)，-108～-116(m系列)和-121～-127(m′s，组合a=112．5)，-144～-145．0(m，a=15．1)；用内CF信号和组合CF3+CF2O信号以使Li-PSEPVE的响应固定进行的积分指出PSEPVE为13．6／F，VDF为140．7／F。因此，mol％VDF=91．2％；mol％Li-PSEPVE=8．8％，和重量％VDF=57．4％；重量％Li-PSEPVE=42．6％。
实例12利用p(VdF-PSEPVE)的隔离器和电池以下是在电解质中使用了本发明离聚物的一种隔离器和电化学电池的说明。该隔离器和电极均可视为吸收了液体电解质的多孔结构，该电解质是溶解于碳酸酯基液体溶剂中的离聚物的混合物。
对填充了二氧化硅的薄膜样品使用以下锂化／渗析程序。0．9g实例1聚合物样品，即一种87％(mol) VF2／13％(mol)PSEPVE共聚物，置于一个有100ml甲醇和0．9g碳酸锂的烧瓶中。浆状物在氩气氛围下在室温搅拌48小时。添加THF(500ml)，溶液通过烧结玻璃漏斗过滤。然后，将溶液置于渗析管(Spectra／Por渗析膜，MWCO=3500，来自VWR)中对去离子水渗析11天。将渗析管内容物全部倒入烧瓶中，真空下脱水。然后，收集的离聚物在50℃真空干燥。
在一个充满氩气的干燥箱中，用200mg离聚物(锂形式)溶于2ml碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的50∶50(重量)混合物中，制备一种电解质溶液。一种微孔聚烯烃隔离器(Celgard3501，Hoechst Celanese)在该电解质中浸泡2小时，重量增加65％。其用四点探针法测定的离子电导率为10-3S／cm。
一种阴极薄膜制备如下制作一种浆状物，使之含有4gLi1．05Mn2O4(50m粒度)、O．215g SP炭黑、2．5ml 4％EPDM环己烷溶液(一种含有4g DuPont Nordel3681 EPDM橡胶溶于96g环己烷的溶液)、和另外2．5ml环己烷。这些组分在一支有玻璃珠的玻璃管形瓶中一起摇荡15分钟，然后用一把有10密耳刀口的刮刀把该浆状物浇铸成FEP薄膜。让溶剂在室温蒸发，给出涂层重为21mg／cm2的薄膜。把该阴极薄膜从FEP基膜上取下，置于5密耳Kapton片材之间，再把这些置于5密耳黄铜箔片材之间。然后，这种阴极包用一台层压机(Western Magnum XRL-14，加利福尼亚州埃尔塞贡多市)在加热到110℃的钢辊之间以每英寸辊隙宽2．8磅的力压缩。从该薄膜冲压出直径13．6mm的阴极，这些阴极在80℃真空干燥30分钟。
一枚阴极(31．2mg，直径13．6mm)和一枚微孔聚烯烃隔离器从上朝下在该电解质溶液中浸泡2小时。将其与一枚320μm厚锂箔阳极组装成一枚2325号钮扣电池。该电池用0．5mA恒定电流充电到4．3V，此时使电压保持恒定，直至电流下降到0．05mA。第一次充电的容量是3．81mAh，这代表每g锂锰氧化物阴极材料为131mAh。此电池以0．5mA速率放电到3．7V，然后使电压在3．7V保持恒定。放电容量是3．15mAh。按照类似于以上的方式使该电池重复充电和放电，第7次放电容量为2．96mAh。此电池的AC阻抗在0．01 Hz的频率实测为98欧姆。
实例13偏二氟乙烯与PSEPVE的共聚物的制备一种含有3．5％(mol) PSEPVE的偏二氟乙烯与PSEPVE的共聚物，是按照以上提供的方法制备和水解的。这样生成的离聚物用差示扫描量热法(DSC)实测，显示熔融过渡峰在140．8℃，熔化潜热为20J／g。在一台以200℃和有＞25，000磅力的活塞工作的液压机上，得到一种熔压薄膜。不太严酷的条件没有导致可接受的薄膜。然而，在1．0g以上离聚物样品在125℃与一份等量碳酸亚丙酯熔融混合之后，这样形成的透明、均匀、有弹性的物料随后在120℃用小于5，000磅力的活塞熔融压制成均匀薄膜。DSC分析显示熔融峰在115℃，熔化潜热为18J／g，Tg为约70℃。
权利要求
1．一种离聚物，包含VDF和有下式所示离子型侧链基团的全氟烯基单体的单体单元-(O-CF2CFR)aO-CF2(CFR′)bSO3-M+式中R和R′独立地选自F、Cl和有1～10个碳原子的全氟烷基，a=0、1或2，b=0～6，M+是H+或一价金属阳离子。
2．权利要求1的离聚物，其中R是三氟甲基或F，R′是F，a=0或1，且b=1。
3．权利要求1的离聚物，其中M+是碱金属阳离子。
4．权利要求2的离聚物，其中R是三氟甲基且a=1。
5．权利要求3的离聚物，其中M+是一个锂阳离子。
6．权利要求1的离聚物，其中该离聚物中离子型侧链基团的摩尔浓度在1～50％的范围内。
7．权利要求1的离聚物，其中该离聚物中离子型侧链基团的摩尔浓度在2～20％的范围内。
8．权利要求1的离聚物，呈薄膜或片材形式。
9．权利要求1的离聚物，进一步包含可多达30％(摩尔)的一种或多种选自下列一组的额外单体单元四氟乙烯，氯三氟乙烯，乙烯，六氟丙烯，三氟乙烯，氟乙烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，式的全氟烷基乙烯醚，式中、C2F5或C3F7。
10．权利要求9的离聚物，其中额外单体单元选自下列一组四氟乙烯，六氟丙烯，乙烯和全氟烷基乙烯醚。
11．权利要求1的离聚物，进一步包含一种与其掺合的非离子型聚合物。
12．权利要求11的离聚物，其中该非离子型聚合物选自下列一组聚(四氟乙烯)及其与六氟丙烯或全氟烷基乙烯醚的共聚物，聚(偏二氟乙烯)均聚物及其与六氟丙烯的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，聚环氧乙烷，和聚(氯乙烯)。
13．权利要求12的离聚物，其中聚(偏二氟乙烯)与其掺合，该聚偏二氟乙烯是以总量的25～50％(重量)范围内的含量存在于该掺合物中的。
14．权利要求1的离聚物，其中包含与其混合的无机颗粒。
15．权利要求14的离聚物，其中该无机颗粒是平均粒度小于1．0微米的二氧化硅颗粒，该二氧化硅是以总量的可多达50％(重量)存在于该混合物中的。
16．下式的一种官能化烯烃式中R和R′独立地选自F、Cl或一个有1～10个碳原子的全氟烷基基团，a=0、1或2，b=0～6，且M是一个一价金属。
17．一种离聚物的形成方法，该方法包含使一种聚合物，其中包含VDF和一种有一个下式侧链基团的全氟烯基单体的单体单元-(O-CF2CFR)aO-CF2(CFR′)bSO2F式中R和R′独立地选自F、Cl或一个有1～10个碳原子的全氟烷基基团，a=0、1或2，b=0～6，与一种碱金属盐和一种溶剂的混合物接触一段足够长的时间，以获得向该聚合物的碱金属磺酸盐形式转化的所希望程度。
18．一种离子型官能化烯烃的形成方法，该方法包含使下式的一种官能化烯烃式中R和R′独立地选自F、Cl或一种有1～10个碳原子的全氟烷基基团，a=0、1或2，b=0～6，与一种碱金属盐和一种溶剂的混合物接触一段足够长的时间，以获得向该烯烃的碱金属磺酸盐形式转化的所希望程度。
19．一种离子型导电组合物，它包含权利要求1的离聚物，和一种吸收于其内的液体。
20．权利要求19的离子型导电组合物，其中该液体是一种质子传递性液体。
21．权利要求20的离子型导电组合物，其中该液体是水或甲醇。
22．权利要求19的离子型导电组合物，其中该液体是一种非质子传递性液体。
23．权利要求22的离子型导电组合物，其中该液体选自有机碳酸酯及其混合物组成的一组。
24．权利要求23的离子型导电组合物，其中该液体是碳酸亚乙酯与至少一种选自下列一组的液体的混合物碳酸二甲酯，碳酸甲酯乙酯，和碳酸二乙酯。
25．权利要求19的离子型导电组合物，其中R是三氟甲基，a=1，M+是一个锂阳离子，该离聚物中离子型侧链基团的摩尔浓度在2～20％范围内，且该液体选自有机碳酸酯及其混合物组成的一组。
26．权利要求19的离子型导电组合物，该组合物呈一种选自薄膜、片材和凝胶组成的一组的形式。
27．权利要求26的离子型导电组合物，进一步包含一种微孔电绝缘聚合物薄膜或片材，其微孔内吸收了该凝胶。
28．一种电极，它包含至少一种电极活性材料，与其混合的权利要求1的离聚物型聚合物，和一种吸收于其内部的液体。
29．权利要求28的电极，其中R是三氟甲基，a=1，M+是一个锂阳离子，该离聚物中离子型侧链基团的摩尔浓度在5～20％范围内，且该液体选自有机碳酸酯及其混合物这一组。
30．权利要求28的电极，其中，离聚物与电极活性材料的重量比在0．05与0．8之间，而炭黑与电极活性材料的重量比在0．01与0．2之间。
31．一种电化学电池，它包含一个正电极、一个负电极、一个配置于正电极与负电极之间的隔离器、和一种连接该电池与一个外负载或外电源的手段，其中，该隔离器、阴极、和阳极组成的一组中至少一种包含权利要求19的导电组合物。
32．成形物品的一种形成方法，该方法包含使权利要求1的离聚物与一种溶剂组合，熔融并形成一种成形物品，然后使所述所形成物品冷却。
33．权利要求32的方法，其中该溶剂是一种有机碳酸酯，且其中该溶剂是以50％～200％(重量)的浓度掺入的。
34．权利要求1的离聚物，其熔点为至少150℃。
35．离聚物的生成方法，该方法包含使权利要求18的离子型官能化烯烃与偏二氟乙烯在一种水基介质中聚合，其中该烯烃以约1～50％的浓度存在于该介质中。
全文摘要
本发明涉及实质性氟化但不是全氟化的离聚物,其组成为一种有氟烷氧基磺酸及其金属盐的侧链基团的聚乙烯主链。这样的离聚物可用于电化学用途。
文档编号H01M8/02GK1290273SQ99802930
公开日2001年4月4日 申请日期1999年2月10日 优先权日1998年2月13日
发明者C·M·多伊尔, W·B·法恩哈姆, A·E·费林, P·A·莫尔肯, M·G·鲁洛夫斯 申请人:纳幕尔杜邦公司