聚合物器件的制作方法

专利名称：聚合物器件的制作方法
这项发明涉及包括半导体聚合物材料的聚合物器件，例如晶体管。
关于用有机材料制作的晶体管已经有多方面的工作在进行。绝缘栅场效应晶体管(FET)已经用通过溶液处理聚合物本身或形成最终聚合物层的前体而淀积的聚合物半导体制成了。

图1展示这种器件的一般结构。在半导体聚合物层1下面是两个被隔开的金属电极晶体管的漏极电极2和源电极3。在它们下面是Si/SiO2层4和金属的栅极电极5。该器件起开关作用，因为在给栅电极加偏压时在源电极和漏极电极之间的电流大幅度增加。在Z.Bao等人的文章(Appl.Phys.Lett.69,4108(1996))中更详细地介绍了一种这样的器件，其中半导体聚合物是区域有规的聚己基噻吩(P3HT)。
这种类型的器件存在几个问题(见A.R.Brown等人的文章(Science 270,972(1995))。首先，因为电子载流子的迁移率μ通常在10-4到10-6cm2/Vs的范围内，所以从源极到漏极的直通电流低。(见J.H.Burroughes等人的文章(Nature 335,137(1988))和A.R.Brown等人的文章(Synthetic Metals 88,37(1997))。大多数经溶液处理的聚合物具有无序的结构，并且被认为在这些系统中载流子迁移率受聚合物链之间的可变范围跳动的限制。这种低迁移率把这样的晶体管排除在一般的电源应用之外。第二，开关比，即直通电流处于接通状态与断开状态之间的比低下，例如小于104。迄今为止，尚未证明聚合物晶体管在性能方面与无机的非晶硅晶体管不相上下。因此，优选的途径是使用分子有机材料(或低聚物)代替聚合物。分子器件倾向于具有改进的电性能，但是有严重的缺点。第一，分子通常是在大约100-200℃的基材温度下通过真空升华淀积的。这就把在热敏基材上使用这样的分子材料排除在外。第二，分子材料通常是不结实的，因此人们极为关注裂纹和微裂纹在结晶度高的升华分子膜中的影响，特别是淀积在柔软的塑料基材上时。第三，分子器件对随后的处理步骤是非常敏感的。例如，就多层的集成器件而言为了把后面数层淀积在升华薄膜的顶面上对升华分子膜进行后处理的尝试通常导致埋置式场效应晶体管的性能大幅度下降。
按照本发明的第一方面，提供一种集成电路器件，该器件包括电流驱动开关单元，该单元具有输入电极、输出电极、包括在输入电极和输出电极之间实现电耦合的半导体聚合物材料的开关区和控制电极，该控制电极与开关区电耦合以便允许给控制电极加偏压改变通过输入电极和输出电极之间的开关区的电流；第二电路单元，该单元与开关单元结合成一体并且与开关单元的输出电极电耦合以便接收来自该开关单元的驱动电流。
按照本发明的第二方面，提供一种形成有个区域包括半导体聚合物材料的电子器件的方法，该方法包括借助在淀积的聚合物中促进有序转变的工艺淀积半导体聚合物。基于本发明这个方面的电子器件或许恰好是开关单元，例如，恰好是与上述的本发明的第一方面有关的那种类型的开关单元。
按照本发明的第三方面，提供一种集成电路器件，该器件包括开关单元，该单元具有输入电极、输出电极、包括在输入电极和输出电极之间实现电耦合的半导体聚合物材料的开关区和控制电极，该控制电极与开关区电耦合以便借助给控制电极加偏压改变通过输入电极和输出电极之间的开关区的电流；以及电子光学电路单元，该单元与开关单元结合成一体并且与该开关单元的电极之一电耦合。
举例说，该半导体聚合物可能是共轭聚合物(例如，参阅PCT/WO90/13148，在此通过引证把该文献的内容并入)，或者是一种那样的“分子间的”半导体聚合物，例如包含用非共轭段连接起来的短共轭段的聚乙烯咔唑(PVK)。
绝缘层可以直接或间接地淀积在电子器件的顶面上。优选的是这样做不显著地降低器件的性能。第二电路单元(在本发明的第一方面中)也可以形成，并且优选与所述的电子器件结合成一体。
第二电路单元(或本发明第三方面的光电单元)优选是一种储存或消耗(优选充分地)电能的单元，例如通过把电流转变成电信号或光电信号的耗电单元，或者是一种把光信号转变成电信号(例如电压或电流)的单元。第二电路单元优选不是开关单元。第二电路单元能够适当地发射或检测光线和/或改变光线通过它自身的传输。实例包括发光器件、光致电压器件和类似液晶器件的器件。该器件可以适当地发射或检测光学信号，它可能是显示设备和/或形成光学显示的一部分。第二电路单元优选要为其操作提供充足的驱动电流。
在第二电路单元是发光单元的场合，优选的是包括一种或多种发光的有机材料。其中每种发光的有机材料可能是聚合物材料，优选共轭的或部分共轭的聚合物材料。适当的材料包括聚亚乙烯基苯(PPV)、聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基-己氧基)-亚苯基-亚乙烯基)(MEH-PPV)、PPV-衍生物(例如二烷氧基或二烷基衍生物)、聚芴和/或包括聚芴段的共聚物、PPV和/或相关的共聚物(例如参阅PCT/WO90/13148)。替代材料包括有机分子发光材料，例如，三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)(例如，参阅US 4539507，在此通过引证将该专利的内容并入)或任何熟悉这项技术的人已知的其它升华的小分子或共轭聚合物场致发光材料(例如，参阅N.C.Greenham和R.H.Friend的文章，Solid StatePhysics(Academic Press,San Diego,1995)Vol.49,pp 1-149)。器件发出的光可以在可见光谱范围(400-800nm)内也可以在其之外。在后一种情况下可以使用像LDS-821那样的材料(A.Dodabalapur等人，IEEE J.Selected Topics in Quantum Electronics 4,67(1998))。
发光单元优选包括注射负电荷载流子(电子)的阴极和注射正电荷载流子(空穴)的阳极。在两个电极之间优选有一个(适当地用其他膜层来改善性能的)发光材料区(适当地以膜层形式)。阴极优选具有小于3.5eV或大于4.0eV的逸出功。阴极材料是适当的金属或合金。优选的材料包括用互相和/或类似的其他的金属Sm、Yb、Tb、Ca、Ba、Li或这些元素相互组合构成的合金和/或与其它材料(如Al)构成的合金。阳极优选具有超过4.0eV、更优选超过4.5eV的逸出功。优选的材料包括导电的氧化物(例如，ITO和氧化锡)和金。优选的是电极之一是透光的，以便允许器件中产生的光线逸出。在一种优选的构型中，开关单元的输出电极也是发光单元的一个电极(阳极或阴极)。
所述的集成电路器件是由适当的膜层构成的。优选的是开关单元是由第一层提供的，而第二电路单元是由第二层提供的，这样两个单元不在同一平面上。在第一层和第二层之间有适当的绝缘层，并且可以有穿过绝缘层电连接开关单元和第二电路单元的导电的互连。术语“第一层”和“第二层”并非意味着这些层是按任何特定顺序淀积的；两者中任何一层都可能被先淀积。
在半导体聚合物的顶面上优选有直接和间接形成的绝缘层。绝缘层可以具有低电导率。它可以是诸如SiOx、MgF之类的无机电介质或者是诸如PMMA、聚酰亚胺或聚乙烯酚(PVP)之类的有机电介质。绝缘层可以借助真空淀积技术或溶液处理来淀积。它可以由复合结构或分层结构构成，其中包括功能性不同的几个不同的组成部分。绝缘层可以包括能吸引来自半导体聚合物的残留掺杂物的材料。绝缘层优选把第二电路单元按顺序淀积的各个膜层与半导体聚合物隔开。可能有一些穿过绝缘层实现电互连的措施，例如借助优选包含导电材料的通孔。绝缘层的作用可以是为了密封半导体聚合物。绝缘层优选与半导体聚合物接触，最优选在输入电极和输出电极之间的位置与半导体聚合物接触。绝缘层属于倾向于吸引来自半导体聚合物的掺杂物(例如，氧)的材料。就大多数半导体聚合物而言，氧扮演无意掺杂的角色并且起减少开关单元的电流开关比的作用。一种可能性是绝缘层与氧化硅，特别是与亚化学计量的氧化硅(SiOx,x＜2)的性质相同。
在本发明中，绝缘层可以提供一个以上更有利的特点。绝缘层可以对器件中相邻的导电部分(例如，电极)具有不同的润湿性以便允许利用润湿效果的差异引导材料淀积在需要的位置。绝缘层表面的润湿性可以是为了吸引或排斥随后淀积的聚合物材料(可适当地通过溶液处理的聚合物材料)和/或为了使多层结构的制作成为可能而设计的。绝缘层和/或半导体聚合物的项面上的电极可以用来解决在淀积后续膜层时出现的溶剂兼容性问题和表面润湿兼容性问题。通过适当的选择绝缘层及其表面性质，后续的膜层可以用在其它情况下将溶解或不润湿下面的半导体聚合物和/或膜层的溶剂来完成淀积。绝缘层或许能够吸引掺杂物(例如，氧)以抑制器件的老化。绝缘层可以有助于提高耐分层或其它形式的机械故障(例如由于其两侧材料的热膨胀差异引起的机械故障)的能力。绝缘层可以被用来整平下面的结构。它可以具有这样的复合结构或层状结构，以致与第一和第二电路单元的界面可以具有不同的优化性能，例如强有力的粘接或良好的润湿性。
开关单元优选是用于第二电路单元的控制电路的一部分，例如在光学显示器中用于发光单元的光学数据传输器件或有源矩阵控制电路。
优选的是在成品器件中半导体聚合物材料至少部分地在聚合物链之间发生了有序转变。有序转变的一种优选形式是聚合物链和/或毗邻聚合物链之间最强的电子重叠方向(π-π堆积方向)主要是在一个包括通常在输入电极和输出电极之间的方向的平面内。聚合物优选具有共轭的主链。有序转变可以采取聚合物至少局部相分离的形式。聚合物材料最好是一种具有自组织倾向的材料，优选在适当的溶剂中溶解时具有这种倾向。聚合物最好具有促进毗邻聚合物链发生有序转变的取代基，该取代基既可以在其主链中也可以挂在其主链上。聚合物可以具有疏水的侧链。有序转变，无论是自动有序转变还是被迫有序转变都优选变成层状结构，最优选具有某种特征交替的层，例如，(局部或全部共轭的)共轭层与至少基本上非共轭的层交替和/或主链层与侧链层交替。这些薄层优选在一个也包括通常在输入电极与输出电极之间的方向的平面内。
半导体聚合物材料的一种优选形式是主链包括带长度在C3至C12范围内的烷基侧链的噻吩基团。聚己基噻吩是尤为优选的。
器件的大部分组成部分可以都具有有机材料的属性。一个或多个电极(并且优选全部电极)可以包括有机材料，一种适当的导电材料，例如，聚苯胺或聚亚乙二氧基噻吩，用聚苯乙烯磺酸(PSS)掺杂的PEDOT(Carter等人，Appl.Phys.Lett.70,2067(1997))。一个或多个(最优选全部)包含在器件中的绝缘层可以是有机的绝缘体，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(参阅G.Horowitz等人的文章，Adv.Met.8,52(1996))。整个器件结构可以在有机基材上形成。
半导体聚合物优选被淀积在平滑的表面上。所以优选的是把输入和输出电极淀积在半导体聚合物上和/或使开关区呈位于开关电极与输入和输出电极之间的膜层形式。
淀积半导体聚合物的步骤优选包括把聚合物溶解在该聚合物在其中有自组织倾向化的溶剂中和/或涂布来自聚合物在其中具有自组织倾向溶剂的聚合物的步骤。在这两种情况下，溶剂都可以是氯仿。举例说，如果聚合物是聚己基噻吩，那么聚合物在溶剂中的浓度可以在6至20毫克聚合物/毫升溶剂的范围内，更优选11至15毫克聚合物/毫升溶剂、最优选13毫克聚合物/毫升溶剂。涂布方法最好是旋涂，但是，类似于喷墨印刷的其他方法也是适当的。
半导体聚合物优选呈膜层形式，并且膜层的厚度最好在200至1000埃范围内，优选在400埃到600埃，最优选大约500埃。
淀积半导体聚合物的步骤优选在惰性气氛(例如，氩气或氮气)中完成。
淀积半导体聚合物的步骤包括准备基材(该基材可以由一系列促进聚合物有序转变的膜层构成)和把聚合物淀积到该基材上。这适当地导致聚合物链和/或相邻聚合物链之间最强的电子重叠方向(π-π堆积方向)的优先校直到与基材表面平行。准备基材的步骤包括使基材表面变得更疏水和/或从表面上除掉水和/或用甲硅烷基化制剂处理该表面。在这样的处理和淀积半导体聚合物之间基材优选保持在惰性气氛中。
基于本发明的方法优选包括把光电器件与包括半导体聚合物的电子器件结合成一体的步骤。光电器件最好直接或间接在该电子器件的顶面上形成，以致两个器件呈堆叠状态，而不是在同一平面上。
淀积聚合物/共聚物的替代方法包括旋涂、刮涂、滴涂、浸涂、自组装、喷墨印刷等。聚合物材料优选是可溶解处理的。小分子材料的膜层可以用真空升华等方法淀积。
器件中不同的膜层可以借助适当的技术(例如遮蔽掩模蒸镀、喷墨印刷、接触式印刷、光刻等)被制成横向图案。
一般的说，电子器件优选是开关器件，更优选晶体管。
现在将参照附图通过实施例介绍本发明，其中图2展示结合成一体的聚合物晶体管和聚合物发光器件的示意截面；图3展示P3HT聚合物链的化学结构；图4展示P3HT理想化的有序结构；图5展示图2所示集成晶体管的输出和转移特征；图6展示图2所示的LED和晶体管的组合性能；图7展示用于电流开关应用的典型的有源矩阵显示器电路的一部分；图8展示具有像素阵列的显示设备的电路设计的示意平面图；图9展示在320 K和144 K下典型的P3HT FET的饱和区中的跨导；图10展示带柔性侧链的半导体聚合物的优选的层状有序转变，其中诸层平行于基材表面；图11展示在用更有效的F8BT/BFA LED代替图2中的MEH-PPVLED得到的组合中LED和晶体管的改进的性能；图12展示图1所示的典型的P3HT FET的输出特征(顶部)和转移特征(底部)；图13和图14展示两种集成器件，其中晶体管作为第一电路单元，而光生伏特器件(图13)或发光器件(图14)作为第二电路单元。
图15至图18展示集成器件的示意结构的实例；以及图19和图20展示集成器件的示意电路图。
图2展示把晶体管(通常用10表示)和发光器件(通常用11表示)结合成一体的多层器件。发光器件采用共轭聚合物材料MEH-PPV来发射光线(D.Braun和A.J.Heeger,Appl.Phys.Lett.58,1982(1991))。晶体管利用P3HT(另一种共轭聚合物)的半导体层起发光器件(LED)的电源开关作用。当把电源电压接在晶体管的源电极12和LED的阴极13之间并且把偏压加在晶体管的栅电极14上时，电流从源电极12通过晶体管的半导体层15流向漏极16。漏极16还作为LED的阳极起作用，所以电流随后从漏极16通过LED的发光层17流向阴极，从而使膜层17发光(用箭头hγ表示)。氧化硅绝缘层18、19和掺杂的n+-Si层20横卧在半导体层15和栅电极14之间，把源电极12和发光层17分开。这种类型的器件以前是不可能实现的，因为迁移率低(通常为10-4至10-6cm2/Vs)(A.R.Brown等人，SyntheticMetais 88,37(1997))、与LED比较高的电流要求相比现有技术的聚合物晶体管的直通电流性能低下、以及有机分子晶体管的后处理困难。例如，业已发现结晶度高的分子晶体管倾向于当后续的膜层在被激活的半导体顶面上淀积时大幅度地降解，因此可能形成微裂纹，而聚合物晶体管的优点在于它们通常不易发生这种模式的故障。正象下面将更详细地介绍的那样，采用本发明的器件与成功的晶体管后处理相结合业已实现了在1至10mA/cm2范围内的直通电流。这种制作晶体管的方法把注意力集中在促进半导体聚合物中的有序转变，因此与现有技术的器件相比大大改进了电性能。聚合物晶体管获得高达0.1cm2/V的迁移率和106至108的开/关电流比，这与无机的非晶硅晶体管的性能不相上下。
为了制作该器件，首先要准备晶片，用2300埃干热的SiO2栅氧化层(18)覆盖高度掺杂的n+-Si层20，然后用铝栅电极14封底。SiO2层18的电容量(Ci)是15 nF/cm2。
用于半导体层15的P3HT是按Rieke的合成路线合成的(见T.A.Chen等人的文章，J.Am.Chem.Soc.117,233(1995))。这种类型的P3HT可以从Aldrich公司购买。P3HT的化学结构用图3表示。该聚合物链具有共轭的噻吩(25)主链(通常用26表示)和C6H13烷基侧链27。该聚合物优选是高度区域有规的，在噻吩环的位次3处己基侧链的头至尾耦合HT适当地大于95％。(较少区域有规的聚合物可以被使用)。
P3HT将被旋涂到SiO2层上。但是，首先要采取一些步骤来改善最后的P3HT层和P3HT与SiO2的界面的有序转变。目标是采用在图4和图10中用理想化形式表示的结构的P3HT，在图3和图10中P3HT相的侧链被分开，从而给出近距离有序，并且P3HT链的主链横卧在P3HT层的平面内。因此，优选的结构属于层状类型的，其中通过主链和π-π堆积相邻链形成的二维共轭层被相分离的侧链层分开。P3HT层的结构可以用X射线衍射进行研究。事实上，有序转变不可能是完全的，可能有近距离有序的和/或链处在优选的取向上的局部区域(域)以及其他杂乱无章的区域。有序转变可能不延伸到P3HT层的整个厚度；例如，它可能被局限在靠近一个或两个主要表面的区域。业已发现，即使有序转变的程度有限，器件的性能也能得到改进；遍布P3HT层的全面的有序转变并非是必不可少的。
业已发现，为了促进形成有序的层状结构，在淀积P3HT层15之前对层18的表面进行预处理是有用的(见图4)。通常SiO2的表面是用羟基终止的，从而使该表面具有亲水性。因此，在该表面上可能总有薄薄的一层水。为了促进P3HT的烷基链到SiO2基材表面上(如图4所示)，表面将用甲硅烷基化制剂(例如六甲基二硅氮烷(HMDS)或烷基三氯硅烷)进行处理，以便用烷基(特别是甲基)代替天然的羟基。在用这种处理除掉表面的水并且使基材表面变成疏水的之后，P3HT的烷基链将对基材有更大的吸引力。
另外，P3HT层中的有序结构还可能通过精心选择P3HT淀积步骤本身的参数而得到促进。在某些溶剂中P3HT倾向于在溶液中聚集。业已发现，通过支持这种自组织倾向可以改善最终的P3HT层的有序转变。更高的P3HT浓度导致更强的自组织作用，但(由于溶液更粘稠)淀积后P3HT膜也更厚。由于人们认为贯穿P3HT体积的电荷流动在成品器件运行时是微不足道的，所以P3HT厚膜不是优选的。所以，就淀积P3HT层而言优选的工艺是把P3HT以每毫升氯仿13毫克P3HT的浓度溶解在氯仿(CHCl3)中，然后以2000rpm的旋转速度把这种溶液旋涂到基材时，得到500埃的薄膜。业已发现，把该溶液放到基材上、让它在那里保留一段时间(例如，直到溶液开始变干)、然后再开始旋涂是有用的；这似乎进一步支持P3HT的自组织作用。
人们相信在加栅压时电流通常是按照图2中箭头A指示的方向从源电极经过P3HT层流到漏极。人们相信采用图4所示结构之所以有利的原因之一是P3HT中的最佳传导是在沿着共轭主链的方向上或者在脱离噻吩基团的共用平面的方向上借助相邻链之间的π-π转移。人们相信P3HT通过自身校直使包含那些方向的平面平行于或大体平行于源电极与漏极电极之间的方向可以加强源电极与漏极之间的电荷传导(如图4所示)。
在完成P3HT膜淀积后，借助在真空中通过遮蔽掩模的蒸镀以大约2至5埃/秒的速率淀积源电极12和漏极电极16直到厚度达到大约500至1000埃。源电极和漏极电极是金。当然，可以使用其他材料和其他的淀积方法。这些电极可以帮助保护下面的膜层，特别是在淀积后续的聚合物膜层时防止溶蚀下面的膜层。这些电极可以帮助把更均匀电荷载流子注射到邻近的膜层中。
然后，借助再次通过遮蔽掩模的热蒸镀淀积低于化学计量的氧化硅(SiOx，其中x＜2)层19。掩模在漏极电极16上方的膜层19中确定一个孔，这个孔将确定成品器件中发光区的位置。借助机械对准源电极/漏极电极的遮蔽掩模与用于膜层19的遮蔽掩模有助于保证孔在漏极电极上方的正确位置。SiOx的绝缘层具有不同于Au导电电极区和半导体聚合物的润湿性。绝缘层及其润湿性被用来使随后用溶液淀积连续的发光材料层成为可能。它还可以被用来指导把发光层淀积到需要的位置中。
然后，在膜层19的顶面上旋涂甲氧基-5-(2′-乙基-己氧基)-p-亚苯基-亚乙烯基(MEH-PPV)的膜层17并且借助蒸镀20nm厚的半透明的Ca/Ag阴极13完成该器件的制作。
在制作该器件时不需要光刻这一事实具有显而易见的优点。
业已发现，在惰性气氛(例如氮气或氩气)中完成各个处理步骤是有利的。空气和水象前面介绍的那样倾向于使SiO2层18降解，而且似乎使P3HT掺杂。所以，在使用前把P3HT储存在惰性气氛中、在惰性气氛中配制P3HT溶液以及在惰性气氛中完成旋涂是令人满意的选择。但是，应当注意，一旦完成了该器件的制作，P3HT由于被夹在氧化硅层18和19之间就受到一定程度的环境保护。这是本发明的器件的重大的优点。确实，人们相信低于化学计量的SiO层19可以扮演氧吸气剂的角色以减少在P3HT的上表面附近的掺杂。这是重要的，因为人们确信电流在P3HT的那个表面上流动对晶体管处在关闭状态时电荷从源极泄漏到漏极做出了贡献。(见图2中的箭头B)。所以，减少对那里的掺杂可以改善晶体管的开关比。通过在P3HT层上面提供亲水层可以进一步提高SiOx层19的吸气效果。最终P3HT层的掺杂量可能在5×1015cm-3上下。(这可以依据电容量-电压的测量结果进行估算)。
图5展示在本发明的器件实例中晶体管部分的输出和转移特性，其中沟道长度(图2中的L)是155微米，沟道宽度(W)是1500微米，而源电极与漏极电极之间的电压(Vsd)是-80V。(显然，可以制作比这个器件小得多的器件，并且可以期望性能获得进一步的改善)。图5表明晶体管在v0=0-4V以陡峭的导通特性接通，其中亚阈值斜率为1-1.5V/10。在Vg～0V与Vg=-60V之间的开关比超过106，这表示该器件的性能比在前面引用的Z.Bao等人的论文中注意到的性能提高了两个数量级以上。人们认为切断电流受通过氧化层18的栅泄漏限制。这些图表明本发明的晶体管器件的性能可以与非晶硅(a-Si)的常规器件不相上下(见C.Wu等人的文章，IEEE Electron DeviceLetters 18,609(1997))。依据饱和区中的转移特性可以得到迁移率μFETsat=0.05-0.1cm2/Vs。这也是在技术上的重大改进。体电导率也被减小，估计它小于10-8S/cm。
图6图解说明与晶体管结合的发光器件的性能，结果表明LED的亮度(三角形)和FET提供给LED的漏极电流(圆点)是FET栅压的函数，其中Vsd=-70V。所用器件具有300μm×430μm的LED面积并且L=75μm、W=1500μm。在Vg=-50V时，FET向LED提供约10mA/cm2的电流密度，从而产生大约1至5cd/m2的亮度。在图6中的插图表明在漏极电流(Id)与用安装在该LED上的Si光电二极管检测到的光电流(Ip)的(线性)关系。由此可以估算出该LED的外部量子效率在ηexc=0.01％的数量级上。利用众所周知的技术，例如在该LED电极13、16之一或两者与发光层之间提供电荷传输层(例如聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙二氧代噻吩(PEDOT-PSS)的电荷传输层)；利用另一种发光材料代替MEH-PPV，或利用数种发光材料的掺混物；或者利用不同的电极材料，有可能制作出更有效的发光器件(见D.Braun和A.Heeger的文章，Appl.Phys.Lett.58,1983(1991)；以及N.C.Greenham和R.H.Friend的著作，Solid State Physics(Academic Press,San Diego,1995)Vol.49,PP 1-149))。正象下面将要展示的那样，采用外部量子效率为1％的LED，10mA/cm2的电流密度对于100Cd/m2图象亮度显示是充分的。
该器件作为用于光学数据传输单元的实例，图7展示控制有源矩阵LED显示器的像素的常规电路(例如，参阅美国专利第5,550,066号，在此将其内容引入作为参考)，其中线30是电源线、线31a和31b是行线和列线，晶体管32是开关晶体管，电容器33是存储电容器，晶体管34是闸流晶体管，而35表示发光像素本身。图2中结合成一体的LED和晶体管可以体现在图7中用虚线36围住的像素35和晶体管34上。这代表这种有源矩阵电路的特别方便的实施方案。图8展示可能在多像素显示器中使用的一种设计的平面图，其中电源线30铺设在一行像素35的侧面并且与那些像素的晶体管的源电极12(在图7中用37表示)连接在一起。晶体管的栅极14(在图7中用38表示)可能来自同一平面的下方或来自在同一平面上的其它电路系统。晶体管32可能由上述类型的其他晶体管提供，而电容器33可能由有机或无机的电介质层提供。
在图2所示器件的各个膜层中都可以使用替代材料。可以用类似于P3HT的烷基侧链更长或更短的聚合物或其他带自组织倾向的半导体聚合物，例如聚压噻吩基乙烯(PTV)(A.R.Brown等人，Science270,972(1995))、聚对苯(PPP)(G.Klarner等人，Synth.Met.84,297(1997))、聚联乙炔(K.Donovan等人，Phil.Mag.B 44,9(1981))或者液晶分子和聚合物，来代替P3HT。一种优选的途径可能是所有的膜层都使用聚合物，用导电聚合物(例如聚苯胺)代替金属电极、用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之类的聚合物代替氧化硅(见G.Horowitz等人的文章，Adv.Mat.8,52(1996))。这种类型的全聚合物器件在制作中具有明显的工艺优势。
层状结构通常采取聚合物的共轭区与非共轭区的交替膜层的形式可能是有利的。
聚3-己基噻吩是一个共轭聚合物实例，它具有刚性棒共轭主链和柔性侧链。后者使该聚合物可溶于普通的有机溶剂。不过，该侧链往往是电绝缘的。
其它类似的带柔性侧链的刚性棒聚合物，例如聚(二烷氧基-p-亚苯基-亚乙烯基)(S.-A.Chen,E.-C.Chang,Macromoelcules 31,4899(1998))、聚烷基联乙炔或聚对苯二甲酸苯二醇酯(见D.Neher的综述，Adv.Mat.7,691(1995))、聚3-烷基噻吩，在固体状态中都沿用叠层式结构。二维(2D)共轭平面是通过共轭主链和在相邻链之间π-π链间堆积形成的。诸共轭平面被绝缘的侧链分开。如果诸共轭层平行于薄膜平面取向，则在FET器件中获得电荷载流子的高迁移率。如果聚合物没有优先的取向或者如果层面取向垂直于薄膜，那么迁移率将减小两个数量级以上。这被认为是因为按平行取向电荷载流子可能容易沿着π-π链间堆积的方向从一条链移动到另一条链，不受绝缘的侧链妨碍。所以，共轭层的取向平行的层状结构在带柔性侧链的刚性棒共轭聚合物中极有可能获得高迁移率。其它呈现这种性质的聚合物包括聚芴，例如聚(2,7-9,9-二辛芴-3,6-苯并噻二唑)(“F8BT”)。
由于在晶体管中电流通常是按图2中用箭头A表示的方向流动的，所以除了按垂直于P3HT层的平面的方向促进有序转变之外，按那个电流流动方向促进P3HT链校直可能是有利的，例如，在借助机械摩擦、光致校直(M.Schadt等人，Nature 381,212(1996))等方法诱导优选的线性取向的情况下把P3HT淀积到基材上。
人们相信在本文中介绍的晶体管所具有的改进性能可能是由于形成扩展的电流传输状态。就将要形成的这些状态而言，如果不是微晶序列，则将期望是显著的近距离。P3HT有序的层状结构可能由于自组织的近距离序列和与晶粒界面、集聚、构象缺陷、残留的掺杂物相关的局部状态导致广延态电子结构。这可能是费米能级(EF)进入局部状态的分布所至，例如，情况可能这样的，比较宽的小能态密度分布使μFET呈现对栅压Vg强烈的依赖性。图9展示在320 K和144 K下P3HT FET饱和区中的跨导。
应该注意，使用源和漏极的顶部触点(如图2所示)而不是底部触点(如图1所示)被认为由于允许P3HT淀积在平滑的表面上而有助于P3HT的有序转变。不过，底部电极(或其他的电极配制)有可能被使用。
使用聚合物共轭材料(如P3HT)而不是低聚物/小分子材料也提供一些工艺优势。聚合物材料通常是在室温下进行处理的，因此使该处理变得更容易、更便宜，而且与更宽范围的基材材料具有兼容性(例如，可以用塑料代替玻璃用于显示器件)。另外，聚合物在后处理阶段通常是更坚固而且不大容易受损。
聚合物器件尤为优于无机物器件的另一个优点是聚合物膜层通常是柔软的。这可以减少后续膜层之间配合不当的问题，从而使多层一体化变得更容易。
如果象前面表明的那样提供有机的LED，那么图2中的晶体管就可以作为任何兼容的集成电路的一部分被用于提供发射光学信号的光电器件或提供无机的LED或其它类型的显示器件(如液晶像素或存储单元)、逻辑单元或另一种聚合物晶体管。器件的直通电流被提高使它特别适合提供使用大电流(例如，为了实现象发射光线那样的功能或为了储存电荷的目的)的电路元件而不是(或不仅是)仅仅用于开关目的的电路元件。
SiOx层19可以被省略，而依赖电极13和16的覆盖区确定该器件的发光区。那么，在制作该器件时保证溶剂在淀积膜层17期间与膜层15的兼容性将是至关重要的。避免了这个困难是膜层19的另一个优点。
用双层的LED代替上述的单层MEH-PPV可以改善FET-LED的性能，其中双层的LED采用聚(2,7-(9,9-二辛基芴)-(1,4-亚苯基)-((3-羧苯基)氨基-1,4-亚苯基)-((3-羧苯基)氨基)-1,4-亚苯基))(BFA)的孔中传输层和F8BT的发光聚合物层。用这样的双层LED，已经获得了超过100 Cd/m2的图象亮度(见图11)。
场效应迁移率为0.05-0.1cm2/Vs而电流开关比为106-108的P3HTFET已被制造出来。为了获得高电流开关比，处理是在惰性的氮气N2气氛中完成的并且用化学方法(例如，通过把低于化学计量的SiOx层蒸镀到P3HT的表面上，或者让薄膜在还原性的肼蒸汽中暴露几分钟)来减少残留的掺杂原子。这种器件的特性用图12展示。它们与a-Si薄膜晶体管的特性不相上下。
另外，不是通过把来自第一电路单元(FET)的驱动电流提供给第二电路单元使第二电路单元(例如LED)发射光信号，而是用第二电路单元检测光学信号，也可以用第一电路单元把它转换成电流或电压信号。一种可能实现这种功能的装置用图13展示，其中第二电路单元是夹在聚合物晶体管的阴极和浮动栅极之间的既可以在光致电压模式下操作又可以在光致电流模式下操作的聚合物光敏二极管。当该光敏二极管吸收光线时，光致电压在栅极上出现，从而导致晶体管中源电极到漏极电极的电流被调制。这种光敏二极管与FET的集成器件的构型类似于LED与FET的集成器件的构型(为了对比用图14表示)。在逻辑电路中可以用作第一级把来自光敏二极管的信号放大用于进一步的处理。
在图13至图18中被图解说明的器件的各个组成部分是用下面的参考数字表示的基材50、漏极电极51、源电极52、晶体管的活性区53、栅极绝缘层54、绝缘层55、栅极电极56、发光/光敏区57、电极58、光线方向箭头59、开关电流流动箭头60。
图13的聚合物光敏二极管的活化层57包括呈单层或多层构型的光电导聚合物或多种光电导聚合物的混合物。可能的实例是聚辛基噻吩(P3OT)或P3HT与甲氧基-5-(2’-乙基-己氧基)-氰基-亚苯基-亚乙烯基(MEH-CN-PPV)的混合物(见M.Granstrom,K.Petritsch,A.C.Arias,A.Lux,M.R.Andersson,R.H.Friend的文章，Nature 395,257(1998)；J.J.M.Halls等人的文章，Nature 376,498(1995))。
上述的发射器和接收器可以一起使用以便形成光电集成电路，其中光学信号被检测，然后根据指定的逻辑函数被转换成另一个光学信号。该逻辑函数可以由与作为关键单元的晶体管结合成一体的逻辑电路来执行(C.J.Drury等人，Appl.hys.Lett.73,108(1998))。这是用图19示意地图解说明的。输入信号和输出信号的波长既可以是相同的也可以是不同的。两者之一或两者可以在人眼的可见光谱之外。该器件可以通过把检测元件、传输元件和电子元件统统集成在一个共用基材上得以实现。操作这样的电路所需要的电力可以由集成在同一基材上的光电池(J.J.M.Halls等人，Nature 376,498(1995))或薄膜电池(A.G.Mac Diarmid.R.B.Kaner的论文，被T.A.Skotheim编辑在“导电聚合物手册(Handbook of Conducting Polymers)”中，Vol.1,p.689(Marcel Dekker,New York,1986))。集成光电子电路中一些或全部组成部分可能是有机的。一些或全部组成部分可能是聚合物，这些聚合物可以通过溶液进行处理并且可以通过喷墨印刷之类的适当技术形成图案。
另外，发射器和接收器可以是在分开的基材上制造的。光信号可以被用于在两个器件之间传输数据。这是用图20予以图解说明的。
光信号发射器和接收器可以按不同的构型作为第一和第二电路单元被结合成一体。第二电路单元既可以在第一单元的顶面上(图15)，也可以在第一单元的下面(图16)，还可以靠在第一个单元的旁边(图17)。图15至图17展示不同构型的实例。光线可以通过顶面或底面的电极被发射出来。LED的电极可以是半透明的(例如，薄金属膜)也可以是透明的(例如氧化铟锡导体)。
另外，光信号可以与波导耦合(图18)。为了提供波导，折射系数的一般关系必须在这样的情况(即n2＞n1(空气)、n3(SiOx)、n4(P3HT))下进行观察。这可以被用于沟通具有光/电功能性的外部端口和内部端口。为了把光线耦合到下一级或上一级的晶体管或者其它元件，折射系数差可以适当地减少或反转，以便允许通过弱波导模式或真导波模式的尾部(the tail oftruly guided mode)实现耦合。
器件的一个或多个膜层可以包括纳米级的颗粒以改善它们的工作性能。
本发明可以包括在本文中暗示或明确地揭示的任何特征及其组合或广义的综合，不管它是否与目前提出的权利要求有关。按照上述观点，在本发明的范围内可以作出各种各样的修改方案，这对于熟悉这项技术的人是显而易见的。
权利要求
1．集成电路器件，包括电流驱动的开关单元，该单元具有输入电极、输出电极、在输入电极和输出电极之间实现电耦合并且包括半导体聚合物材料的开关区、以及控制电极，该控制电极与开关区电耦合以便允许给控制电极加偏压以改变通过输入电极与输出电极之间的开关区的电流；以及第二电路单元，该单元与开关单元结合成一体并且与开关单元的输出电极电耦合以便接收来自该开关单元的驱动电流。
2．根据权利要求1的集成电路器件，其中所述的集成电路器件是由若干层构成的，开关单元是由第一层提供的，第二电路单元是由第二层提供的。
3．根据权利要求2的集成电路器件，进一步包括在第一层与第二层之间的绝缘层。
4．根据权利要求3的集成电路器件，进一步包括穿过绝缘层电连接开关单元与第二电路单元的导电的互连。
5．根据权利要求1至4中任何一项的集成电路器件，其中所述的第二电路单元是显示单元。
6．根据权利要求1至5中任何一项的集成电路器件，其中所述的第二电路单元是发光单元。
7．根据权利要求6的集成电路器件，其中所述的发光单元包括发光有机材料。
8．根据权利要求7的集成电路器件，其中所述的发光有机材料是发光聚合物材料。
9．根据权利要求6至8中任何一项的集成电路器件，其中开关单元的输出电极是发光单元的一个电极。
10．根据权利要求5至9中任何一项的集成电路器件，其中所述的开关单元是用于显示单元的有源矩阵控制电路的一部分。
11．根据上述权利要求中任何一项的集成电路器件，其中半导体聚合物材料在聚合物链之间至少部分地发生有序转变。
12．根据上述权利要求中任何一项的集成电路器件，其中半导体聚合物材料至少部分地是相分离的。
13．根据上述权利要求中任何一项的集成电路器件，其中半导体聚合物材料是一种具有自组织倾向的材料。
14．根据权利要求13的集成电路器件，其中半导体聚合物材料是一种具有按层状结构自组织倾向的材料。
15．根据权利要求14的集成电路器件，其中半导体聚合物材料是一种具有按共轭区膜层与非共轭区膜层交替排列的层状结构自组织倾向的材料。
16．根据上述权利要求中任何一项的集成电路器件，其中半导体聚合物具有共轭的主链。
17．根据上述权利要求中任何一项的集成电路器件，其中半导体聚合物具有在其主链中或挂在其主链上促进毗邻聚合物链有序转变的取代基。
18．根据上述权利要求中任何一项的集成电路器件，其中半导体聚合物具有疏水的侧链。
19．根据上述权利要求中任何一项的集成电路器件，其中所述的半导体聚合物是聚己基噻吩。
20．根据上述权利要求中任何一项的集成电路器件，其中输入电极、输出电极和开关电极中至少有一个包括有机材料。
21．根据权利要求4至20中直接或间接从属于权利要求3的任何一项的集成电路器件，其中所述的绝缘层包括有机材料。
22．根据上述权利要求中任何一项的集成电路器件，其中所述的开关区以膜层形式定位于开关电极与输入和输出电极之间。
23．一种形成具有包含半导体聚合物材料的区域的电子器件的方法，该方法包括借助在淀积聚合物中促进有序转变的工艺淀积半导体聚合物。
24．根据权利要求23的方法，其中淀积半导体聚合物的步骤包括把聚合物溶解在该聚合物具有自组织倾向的溶剂中。
25．根据权利要求23或24的方法，其中淀积半导体聚合物的步骤包括涂布来自聚合物在其中具有自组织倾向的溶剂的聚合物。
26．根据权利要求23至25中任何一项的方法，其中淀积半导体聚合物的步骤是在惰性气氛中完成的。
27．根据权利要求23至26中任何一项的方法，其中淀积半导体聚合物的步骤包括准备基材以促进聚合物的有序转变和使聚合物淀积到基材上。
28．根据权利要求27的方法，其中准备基材的步骤包括使基材表面变得更疏水。
29．根据权利要求23至28中任何一项的方法，其中所述方法包括在半导体聚合物上至少淀积一个电极。
30．根据权利要求23至29中任何一项的方法，其中聚合物是具有自组织倾向的材料。
31．根据权利要求23至29中任何一项的方法，其中聚合物具有共轭的主链。
32．根据权利要求23至31中任何一项的方法，其中聚合物具有在其主链中或悬挂在其主链上促进毗邻的聚合物链发生有序转变的取代基。
33．根据权利要求23至32中任何一项的方法，其中聚合物具有疏水的侧链。
34．根据权利要求23至33中任何一项的方法，其中聚合物是聚己基噻吩。
35．根据权利要求23至34中任何一项的方法，进一步包括在所述的电子器件上形成发光器件的步骤。
36．根据权利要求35的方法，其中所述的发光器件与所述的电子器件结合成一体。
37．根据权利要求34或36的方法，其中所述的发光器件包括发光有机材料。
38．根据权利要求23至37中任何一项的方法，其中所述的电子器件是开关器件。
39．根据权利要求38的方法，其中所述的电子器件是晶体管。
40．根据权利要求38或39的方法，其中所述的电子器件包括输入电极、输出电极、在输入电极和输出电极之间实现电耦合并且包括半导体聚合物材料的开关区、和为了允许给控制电极加偏压以改变通过输入电极和输出电极之间的开关区的电流而与所述的开关区电耦合的控制电极。
41．根据权利要求23至40中任何一项的方法，其中第一电路单元表面的润湿性是为了使后续的膜层能够淀积在它的顶面上而设计的。
42．根据权利要求23至41中任何一项的方法，进一步包括在半导体聚合物的顶面上形成绝缘层的步骤。
43．根据权利要求42的方法，其中所述绝缘层属于能够吸引来自半导体聚合物的残留掺杂物的材料。
44．根据权利要求41至43的方法，其中绝缘层表面的润湿性是为了使另一个膜层能够淀积在它的顶面上而设计的。
45．根据权利要求41至44的方法，其中绝缘层表面和毗邻传导区表面的不同的润湿性被用于引导后续的膜层淀积到需要的位置。
46．根据权利要求41至45的方法，其中绝缘层被用来避免第一电路单元的诸膜层在第二电路单元的诸膜层淀积或工作期间溶解或降解。
47．根据权利要求41至46的方法，其中绝缘层的机械性能经得起器件分层或其他类型的机械故障。
48．根据权利要求23至47的方法，其中第一和第二电路单元之间的传导层是为了保证两个单元之间的电兼容性而淀积的。
49．根据权利要求23至48的方法，其中传导层保证把均匀一致的电流注入第二电路单元。
50．根据权利要求23至49的方法，其中传导层保证把有效的载流子注入第二电路单元。
51．集成电路器件，包括开关单元，该单元具有输入电极、输出电极、包括在输入电极和输出电极之间实现电耦合的半导体聚合物材料的开关区、以及控制电极，该控制电极与开关区电耦合以便允许给控制电极加偏压改变通过输入电极与输出电极之间的开关区的电流；以及电光学电路单元，该单元与开关区结合成一体并且与开关单元的电极电耦合。
52．根据权利要求51的集成电路器件，其中所述的集成电路器件是由若干层构成的，开关单元是由第一层提供的，电光学电路单元是由第二层提供的。
53．集成电路器件，包括开关单元，该单元具有输入电极、输出电极、包括在输入电极和输出电极之间实现电耦合的半导体聚合物材料的开关区、以及控制电极，该控制电极与开关区电耦合以便允许给控制电极加偏压改变通过输入电极与输出电极之间的开关区的电流；以及第二电路单元，该单元与开关区按多层叠合构型结合成一体并且与开关单元的电极电耦合。
54．根据权利要求53的集成电路器件，其中所述的第二电路单元也是开关单元。
55．根据权利要求52至54的集成电路器件，进一步包括在第一层和第二层之间的绝缘层。
56．根据权利要求55的集成电路器件，进一步包括穿过绝缘层电连接开关单元和电光学电路单元的导电的互连。
57．根据权利要求51至53和55至56中任何一项的集成电路器件，其中第二电路单元是发光单元。
58．根据权利要求57的集成电路器件，其中电光学电路单元的输入电极与开关单元的输出电极电耦合。
59．根据权利要求51至53和55至56中任何一项的集成电路器件，其中第二电路单元是光敏单元。
60．根据权利要求59的集成电路器件，其中光敏单元的输出电极与开关单元的输入电极电耦合。
61．根据权利要求59的集成电路器件，其中光敏单元的输出电极和开关单元的控制电极电耦合。
62．根据权利要求51至53和55至61中任何一项的集成电路器件，其中光电单元具有包括发光和/或光敏有机材料的光电活性区。
63．根据权利要求62的集成电路器件，其中发光和/或光敏有机材料是聚合物材料。
64．根据权利要求51至63中任何一项的集成电路器件，其中半导体聚合物材料在聚合物链之间至少部分地发生了有序转变。
65．根据权利要求51至64中任何一项的集成电路器件，其中半导体聚合物材料至少部分地是相分离的。
66．根据权利要求51至65中任何一项的集成电路器件，其中半导体聚合物材料是具有自组织倾向的材料。
67．根据权利要求66的集成电路器件，其中半导体聚合物材料是具有按层状结构自组织倾向的材料。
68．根据权利要求67的集成电路器件，其中半导体聚合物材料是具有按共轭区膜层与非共轭区膜层交替毗邻的层状结构自组织倾向的材料。
69．根据权利要求51至68中任何一项的集成电路器件，其中半导体聚合物具有共轭的主链。
70．根据权利要求51至68中任何一项的集成电路器件，其中半导体聚合物具有在主链中或挂在其主链上促进毗邻聚合物链有序转变的取代基。
71．根据权利要求51至70中任何一项的集成电路器件，其中半导体聚合物具有疏水的侧链。
72．根据权利要求51至71中任何一项的集成电路器件，其中半导体聚合物是聚己基噻吩。
73．根据权利要求51至72中任何一项的集成电路器件，其中在输入电极、输出电极和开关电极当中至少有一个包括有机材料。
74．根据权利要求51至73中任何一项直接或间接从属于权利要求54的集成电路器件，其中绝缘层包括有机材料。
75．根据上述权利要求中任何一项的集成电路器件，该器件形成可以包括下述项目中任何一项或全部的更大的电路的一部分开关单元、电阻性单元、电容性单元、光生伏特单元、光电导单元、发光单元和/或储能器件。
76．一种形成电子器件的方法，该方法本质上是参照这份说明书中的附图2至20介绍的方法。
77．根据权利要求23至50中任何一项或权利要求76的方法制成的电子器件。
78．本质上参照这份说明书的附图2至20介绍的电子器件。
全文摘要
一种集成电路器件,该器件包括电流驱动的开关单元、控制电极和第二电路单元,其中电流驱动的开关单元具有输入电极、输出电极以及在输入电极与输出电极之间实现电耦合并且包括半导体聚合物材料的开关区;控制电极与所述的开关区电耦合以便允许把偏压加到控制电极上以改变通过输入电极和输出电极之间的开关区的电流;第二电路单元与开关单元结合成一体并且与该开关单元的输入电极电耦合以便接收来自开关单元的驱动电流。
文档编号H01L31/153GK1301400SQ9980616
公开日2001年6月27日 申请日期1999年4月16日 优先权日1998年4月16日
发明者尼尔·特斯勒, 亨宁·西林格尤斯, 理查德·H·弗兰德 申请人:剑桥显示技术有限公司