一种硫改性导电聚合物包覆的镍铝锂复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硫改性导电聚合物包覆的镍铝锂复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂二次电池是充放电容量高、能够高输出功率化的二次电池，现在主要作为便携电子设备用电源而使用，进而期待作为预想为今后普及的电力汽车用电源。然而在用于这些用途时，尤其是作为汽车用电源使用时，谋求降低成本和节省空间化，另外，作为现在的主要用途、即用于便携电子设备，迫切期望更加短小轻薄化。
目前常用的商业化的锂离子电池正极材料LiCoO2价格高、有毒性，故人们一直努力在寻找其替代品。锰酸锂(LiMn2O4)由于价格低廉、无毒而受到人们的关注，而向锰酸锂中加入镍可得到锂镍锰氧(LiNia5Mnh5O4)材料，LiNia5Mnh5O4材料的充放电过程中主要存在4.7V的平台，理论容量高达146.7mAh/g，具有较高的能量密度、较高的比功率，因而成为当今锂离子电池正极材料研宄的热点。硫在资源上是一种丰富而廉价的材料，且作为锂二次电池用正极活性物质而使用时，理论上在已知的正极材料中是具有最大容量的材料，与现在市售中使用最多的钴酸锂正极材料相比得到约为其6倍的电容量，期望将其作为正极材料而实用化。
【发明内容】
[0003]本发明提供一种硫改性导电聚合物包覆的镍铝锂复合材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有较高的比容量和良好的电化学循环性能。
[0004]为了实现上述目的，本发明提供一种硫改性导电聚合物包覆的镍铝锂复合材料的制备方法，包括如下步骤:
Cl)制备 LiNia7Alh3O4
将镍、锂、铝的尔比为0.7:1:1.3的氯化镍、氯化锂、硫酸铝与水混合，搅拌溶解均匀得到总金属离子浓度为2-2.5mol/L的混合溶液，其中混合溶液的搅拌时间为2_4h，溶解温度为 40-50。。；
将碳酸氢二铵溶于水中搅拌溶解，得到浓度为2-3mol/L的沉淀剂溶液，将所述混合溶液与沉淀剂溶液缓慢滴加，滴加速度为5-10ml/min，得到反应液，调节反应液的pH值为8-10，搅拌反应，然后陈化，再过滤得到沉淀物，用洗涤剂清洗沉淀物，将清洗后的沉淀物降温至-15—-20°C，冷冻3-6h，然后进行真空干燥，得到前驱体；
将所述前躯体在空气气氛下，以温度750-850°C的稳定进行烧结，时间为5-7h，即得到LiNia7Alh3O4;
(2)制备硫改性的导电聚合物
选择20-50 μ m硫粉和分子量在15000-50000、粒径在10-20 μ m的聚丁烯腈粉末作为原料，混合，其中硫粉和聚丁烯腈粉末的质量比为10:5-20，在氩气氛围下，在350-400 V下，加热3-5h，自然冷却，取出生成的硫改性聚丁烯腈粉和硫的混合物，然后在氩气氛围下，进行热处理，热处理温度为150-250°C，处理时间为l_3h，取出多余的硫，再次冷却，得到硫改性的导电聚合物；
(3)包覆
将上述LiNia7A1l304和硫改性的导电聚合物，按照质量比100: 10-15加入球磨机中，以300-400r/min的转速球磨3_5h，混合均匀，在空气气氛下烧结，以5_10°C /min升温速率升温至200-300°C后保温1-2小时，然后以最后以15-20°C /min的降温速度降至室温，即得产品O
[0005]本发明制备的复合材料，采用铝镍锂氧化物作为主材，在其表面覆盖含有高比容量的硫的导电聚合物，在提高复合材料的容量的同时也提高了导电性能和循环稳定性。
【具体实施方式】
[0006]实施例一
将镍、锂、铝的尔比为0.7:1:1.3的氯化镍、氯化锂、硫酸铝与水混合，搅拌溶解均匀得到总金属离子浓度为2mol/L的混合溶液，其中混合溶液的搅拌时间为2h，溶解温度为40。。。
[0007]将碳酸氢二铵溶于水中搅拌溶解，得到浓度为2mol/L的沉淀剂溶液，将所述混合溶液与沉淀剂溶液缓慢滴加，滴加速度为5ml/min，得到反应液，调节反应液的pH值为8，搅拌反应，然后陈化，再过滤得到沉淀物，用洗涤剂清洗沉淀物，将清洗后的沉淀物降温至-15°C，冷冻6h，然后进行真空干燥，得到前驱体；将所述前躯体在空气气氛下，以温度750°C的稳定进行烧结，时间为7h，即得到LiNia7Alh3CV
[0008]选择20-50 μm硫粉和分子量在15000-50000、粒径在10-20 μπι的聚丁烯腈粉末作为原料，混合，其中硫粉和聚丁烯腈粉末的质量比为10:5，在氩气氛围下，在350°C下，加热5h，自然冷却，取出生成的硫改性聚丁烯腈粉和硫的混合物，然后在氩气氛围下，进行热处理，热处理温度为150°C，处理时间为3h，取出多余的硫，再次冷却，得到硫改性的导电聚合物。
[0009]将上述LiNia#11 304和硫改性的导电聚合物，按照质量比100:10加入球磨机中，以300r/min的转速球磨5h，混合均勾，在空气气氛下烧结，以5°C /min升温速率升温至200°C后保温2小时，然后以最后以15°C /min的降温速度降至室温，即得产品。
[0010]实施例二
将镍、锂、铝的尔比为0.7:1:1.3的氯化镍、氯化锂、硫酸铝与水混合，搅拌溶解均匀得到总金属离子浓度为2.5mol/L的混合溶液，其中混合溶液的搅拌时间为4h，溶解温度为50。。。
[0011]将碳酸氢二铵溶于水中搅拌溶解，得到浓度3mol/L的沉淀剂溶液，将所述混合溶液与沉淀剂溶液缓慢滴加，滴加速度为10ml/min，得到反应液，调节反应液的pH值为10，搅拌反应，然后陈化，再过滤得到沉淀物，用洗涤剂清洗沉淀物，将清洗后的沉淀物降温至_20°C，冷冻3h，然后进行真空干燥，得到前驱体；将所述前躯体在空气气氛下，以温度850°C的稳定进行烧结，时间为5h，即得到LiNia7AluCV
[0012]选择20-50 μ m硫粉和分子量在15000-50000、粒径在10-20 μ m的聚丁烯腈粉末作为原料，混合，其中硫粉和聚丁烯腈粉末的质量比为10: 20，在氩气氛围下，在400°C下，加热3h，自然冷却，取出生成的硫改性聚丁烯腈粉和硫的混合物，然后在氩气氛围下，进行热处理，热处理温度为250°C，处理时间为lh，取出多余的硫，再次冷却，得到硫改性的导电聚合物。
[0013]将上述LiNia7Alh3OdP硫改性的导电聚合物，按照质量比100: 15加入球磨机中，以400r/min的转速球磨3h，混合均匀，在空气气氛下烧结，以10°C /min升温速率升温至300°C后保温I小时，然后以最后以20°C /min的降温速度降至室温，即得产品。
[0014]比较例
将0.005mol的乙酸镍、0.005mol的乙酸钴和0.02mol的乙酸锰溶于10ml去离子水中，在30°C下磁力搅拌4h使其形成均相混合溶液，其中Ni2+:Co2+:Mn2+的物质的量比为1:1:4。将氢氧化锂溶于去离子水中搅拌溶解得到60ml澄清的氢氧化锂溶液，其中氢氧化锂的浓度为1.25mol/L ;将混合溶液以3ml/min的速度滴加入氢氧化锂溶液中混合得到反应液，用氨水调节反应液的pH值为11.0，并将反应液置于50°C水浴中以120rmp的速度搅拌反应3h，再陈化4h，抽滤得到沉淀物，用蒸馏水清洗3遍，得到清洗后的沉淀物；将清洗后的沉淀物放入冷阱中，与冷阱一起降温至_90°C，降温速率为2°C /min,冷冻3h后，将冷冻的沉淀物在真空度< 10.0Pa下进行真空干燥24h，得到前躯体。将前躯体与氢氧化锂混合，其中，L1: N1: Co:Mn的物质的量比为9:1:1: 4，用研钵研磨使其混合均匀，得混合物，将混合物用马弗炉先在480°C预烧8h，再冷却至室温压片，然后于900°C烧结3h，得到产物。
[0015]将上述实施例一、二以及比较例所得产物与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比8: I: I混合均匀，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，放入烘箱中，80-120°C烘干lh，取出冲成极片，85°C真空干燥12小时，进行压片，85°C真空干燥12小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1.5mol/L LiPF6的EC (乙基碳酸酯)+DMC ( 二甲基碳酸酯)(体积比1:1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池，充放电截至电压为3.5?4.9V。在测试温度为25°C下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的产物相比，比容量提高了 35-40%，使用寿命提高60%以上。
【主权项】
1.一种硫改性导电聚合物包覆的镍铝锂复合材料的制备方法，包括如下步骤: (1)制备LiNia7Alh3O4 将镍、锂、铝的尔比为0.7:1:1.3的氯化镍、氯化锂、硫酸铝与水混合，搅拌溶解均匀得到总金属离子浓度为2-2.5mol/L的混合溶液，其中混合溶液的搅拌时间为2_4h，溶解温度为 40-50。。； 将碳酸氢二铵溶于水中搅拌溶解，得到浓度为2-3mol/L的沉淀剂溶液，将所述混合溶液与沉淀剂溶液缓慢滴加，滴加速度为5-10ml/min，得到反应液，调节反应液的pH值为8-10，搅拌反应，然后陈化，再过滤得到沉淀物，用洗涤剂清洗沉淀物，将清洗后的沉淀物降温至-15—-20°C，冷冻3-6h，然后进行真空干燥，得到前驱体； 将所述前躯体在空气气氛下，以温度750-850°C的稳定进行烧结，时间为5-7h，即得到LiNia7Alh3O4; (2)制备硫改性的导电聚合物 选择20-50 μ m硫粉和分子量在15000-50000、粒径在10-20 μ m的聚丁烯腈粉末作为原料，混合，其中硫粉和聚丁烯腈粉末的质量比为10:5-20，在氩气氛围下，在350-400 V下，加热3-5h，自然冷却，取出生成的硫改性聚丁烯腈粉和硫的混合物，然后在氩气氛围下，进行热处理，热处理温度为150-250°C，处理时间为l_3h，取出多余的硫，再次冷却，得到硫改性的导电聚合物； (3)包覆 将上述LiNia7A1l304和硫改性的导电聚合物，按照质量比100: 10-15加入球磨机中，以300-400r/min的转速球磨3_5h，混合均匀，在空气气氛下烧结，以5_10°C /min升温速率升温至200-300°C后保温1-2小时，然后以最后以15-20°C /min的降温速度降至室温，即得产品O
【专利摘要】本发明公开了一种硫改性导电聚合物包覆的镍铝锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）制备LiNi0.7Al1.3O4，（2）制备硫改性的导电聚合物，（3）包覆。本发明制备的复合材料，采用铝镍锂氧化物作为主材，在其表面覆盖含有高比容量的硫的导电聚合物，在提高复合材料的容量的同时也提高了导电性能和循环稳定性。
【IPC分类】H01M4-62, H01M4-485, H01M4-36, H01M4-525
【公开号】CN104538601
【申请号】CN201510010938
【发明人】宫香娥
【申请人】宫香娥
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2015年1月9日