有机半导体溶液和有机半导体膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于形成有机半导体膜的有机半导体溶液及其使用方法。另外，本发 明涉及使用这种有机半导体溶液得到的有机半导体膜。
【背景技术】
[0002] 针对有机半导体化合物，关于其在有机薄膜晶体管（TFT)、有机载体传输层、有机 发光设备等的有机半导体层中的利用，进行了各种研宄。尤其是，具有由有机半导体化合物 形成的有机半导体层的薄膜晶体管作为成本低且质量轻的设备，期待替代现有的硅基晶体 管。另外，有机半导体层通过活用质量轻且柔性等有机材料特有的优点，还能够期待将其应 用于智能标签、轻量显示器等。
[0003] 已知的是，这些有机半导体化合物之中，缩合多环芳香族化合物、尤其是下述式子 所示的并五苯那样地芳香环直线连结或弯曲连结而成的缩合多环芳香族化合物对于载体 的迀移率等半导体特性而言是优选的：
[化1]
【主权项】
1. 有机半导体溶液，其为含有有机溶剂、以及溶解于所述有机溶剂的聚合物和有机半 导体前体的有机半导体溶液， 所述聚合物相对于所述聚合物和所述有机半导体前体的合计的比例为3质量％以上， 且 所述有机半导体前体具有在下述式（I)的有机半导体化合物的苯环上借助其双键以可 脱离的方式加成有求二烯型烯烃而成的结构： [化1]
AfAjPE34各自独立地选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~20 的烯基、碳原子数2~20的炔基、碳原子数4~20的取代或未取代的芳香族基、碳原子数2~10 的酮基、碳原子数1~20的氨基、碳原子数1~20的酰胺基、碳原子数1~20的酰亚胺基、碳原 子数1~20的硫化物基、以及碳原子数1~40的烷基甲硅烷基炔基，且&~^之中的相邻两个 可以彼此键合而形成碳原子数4~20的取代或未取代的芳香族基，且 Y为硫或硒。
2. 权利要求1所述的有机半导体溶液，其中，所述求二烯型烯烃为下述式（II-la)和 (II-lb)中的任意化合物： [化2]
Ra、Rb、R。和Rd各自独立地选自键、氢、卤素、羟基、酰胺基、巯基、氰基、碳原子数1~10 的烷基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数2~10的炔基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数 4~10的取代或未取代的芳香族基、碳原子数1~10的酯基、碳原
F数1~1〇的醚基、碳原子数 1~1〇的酮基、碳原子数1~1〇的氨基、碳原子数1~1〇的酰胺基、碳原子数1~1〇的酰亚胺基、 以及碳原子数1~1〇的硫化物基， 艮和Rb可以彼此键合而形成环，且 R。和Rd可以彼此键合而形成环。
3. 权利要求1或2所述的有机半导体溶液，其中，所述求二烯型烯烃具有下述式 (II-1-1)~ (II-2-3)中的任一种： [化3]
R和&各自独立地选自氢、卤素、羟基、酰胺基、巯基、氰基、碳原子数1~1〇的烷基、碳原 子数2~10的烯基、碳原子数2~10的炔基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数4~10的取代 或未取代的芳香族基、碳原子数1~1〇的酯基、碳原子数1~1〇的醚基、碳原子数1~1〇的酮 基、碳原子数1~1〇的氨基、碳原子数1~1〇的酰胺基、碳原子数1~1〇的酰亚胺基、以及碳原 子数1~1〇的硫化物基。
4. 权利要求3所述的有机半导体溶液，其中，所述求二烯型烯烃具有下述式（II-1-3): [化4]
5. 权利要求4所述的有机半导体溶液，其中，所述有机半导体前体具有下述式 (1-1-1)： [化5]
Ai~A8以及E:和￡2各自独立地选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数 2~20的烯基、碳原子数2~20的炔基、碳原子数4~20的取代或未取代的芳香族基、碳原子数 2~10的酮基、碳原子数1~20的氨基、碳原子数1~20的酰胺基、碳原子数1~20的酰亚胺基、 碳原子数1~20的硫化物基、以及碳原子数1~40的烧基甲娃烧基块基，且Ai~A8之中的相邻 两个可以彼此键合而形成碳原子数4~20的取代或未取代的芳香族基，且 艮各自独立地选自氢、卤素、羟基、酰胺基、巯基、氰基、碳原子数1~1〇的烷基、碳原子 数2~10的烯基、碳原子数2~10的炔基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数4~10的取代或 未取代的芳香族基、碳原子数1~1〇的酯基、碳原子数1~1〇的醚基、碳原子数1~1〇的酮基、 碳原子数1~1〇的氨基、碳原子数1~1〇的酰胺基、碳原子数1~1〇的酰亚胺基、以及碳原子数 1~1〇的硫化物基，且 Y为硫或硒。
6. 权利要求1~5中任一项所述的有机半导体溶液，其中，所述聚合物相对于所述聚合 物与所述有机半导体化合物的合计的比例为20质量％以上90质量％以下。
7. 权利要求1~6中任一项所述的有机半导体溶液，其中，所述聚合物的重复单元具有 共轭双键和/或芳香族环。
8. 权利要求1~7中任一项所述的有机半导体溶液，其中，所述聚合物的重复单元不含 有除了碳、氢和卤素之外的元素。
9. 权利要求1~8中任一项所述的有机半导体溶液，其中，所述聚合物为选自聚碳酸酯、 聚苯乙烯、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚氯乙烯、聚苯醚、以及聚砜的非晶性聚合 物。
10. 权利要求9所述的有机半导体溶液，其中，所述非晶性聚合物为重复单元内具有苯 环部分的苯乙烯系聚合物。
11. 权利要求9所述的有机半导体溶液，其中，所述非晶性聚合物为重复单元内具有苯 环部分和碳酸酯基的聚碳酸酯系聚合物。
12. 权利要求9所述的有机半导体溶液，其中，所述非晶性聚合物为由丙烯酸酯或甲基 丙烯酸酯的聚合物构成的丙烯酸系聚合物。
13. 有机半导体膜的生成方法，其包括如下步骤： 将权利要求1~9任一项所述的所述有机半导体溶液涂布于基材，制作未煅烧膜的步 骤；以及 对所述未煅烧膜进行光照射和/或加热，从所述前体中脱离和去除所述求二烯型烯 烃，获得由所述聚合物和式（I)的有机半导体化合物制作的有机半导体膜的步骤。
14. 有机半导体膜，其为由聚合物和有机半导体化合物制作的有机半导体膜， 所述聚合物相对于所述聚合物与所述有机半导体化合物的合计的比例为3质量％以 上， 所述有机半导体化合物具有下述式（I)，且 满足下述条件（i)~ (iii)中的至少1个： [化6]
AfAjPE34各自独立地选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~20 的烯基、碳原子数2~20的炔基、碳原子数4~20的取代或未取代的芳香族基、碳原子数2~10 的酮基、碳原子数1~20的氨基、碳原子数1~20的酰胺基、碳原子数1~20的酰亚胺基、碳原 子数1~20的硫化物基、以及碳原子数1~40的烷基甲硅烷基炔基，且&~^之中的相邻两个 可以彼此键合而形成碳原子数4~20的取代或未取代的芳香族基，且 Y为硫或硒； (i) 具有彼此重叠的第一层和第二层，所述第一层和第二层均含有所述有机半导体化 合物，且所述第一层中的所述有机半导体化合物的质量比率高于所述第二层中的所述有机 半导体化合物的质量比率， (ii) 还含有有机半导体前体，且所述有机半导体前体具有在上述式（I)的有机半导体 化合物的苯环上借助其双键以可脱离的方式加成有求二烯型烯烃而成的结构，以及 (iii) 具有长轴径超过20ym的所述有机半导体化合物的结晶。
15. 权利要求14所述的有机半导体膜，其至少满足所述（i)。
16. 权利要求14所述的有机半导体膜，其至少满足所述（ii)。
17. 权利要求14所述的有机半导体膜，其至少满足所述（iii)。
18.权利要求14~17中任一项所述的有机半导体膜，其中，聚合物相对于聚合物与有机 半导体化合物和随意的有机半导体前体的合计的比例为50质量％以下。
19. 权利要求14~18中任一项所述的有机半导体膜，其中，在面内的XRD观察中具有衍 射峰，且 在面外的XRD观察中，在2 0 =5. 5°附近具有衍射峰。
20. 权利要求19所述的有机半导体膜，其中，在面内的XRD观察中，在2 0 =18°附近、 23°附近以及27°附近具有衍射峰。
21. 有机半导体设备，其具有权利要求14~20中任一项所述的有机半导体膜。
22. 权利要求21所述的有机半导体设备，其为具有源极、漏极、栅极、栅绝缘膜、以及所 述有机半导体膜的薄膜晶体管，所述薄膜晶体管通过所述栅绝缘膜对所述源极和所述漏极 与所述栅极进行绝缘，且通过施加于所述栅极的电压来控制从所述源极穿过所述有机半导 体向所述漏极流通的电流。
【专利摘要】本发明提供通过含有实质量的聚合物而提高制膜性、且能够获得具有可允许的半导体特性的有机半导体膜的有机半导体溶液。发明的有机半导体溶液含有有机溶剂、以及溶解于有机溶剂的聚合物和有机半导体前体，聚合物相对于聚合物与有机半导体前体的合计的比例为3质量%以上，有机半导体前体具有在下述式（I）的有机半导体化合物的苯环上借助其双键以可脱离的方式加成有求二烯型烯烃而成的结构：（A1~A8和E1~E4各自独立地选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基等，且Y为硫或硒）。
【IPC分类】H01L51-40, H01L51-30, C07D495-18, H01L51-05, C07D495-04, C08L101-00, H01L29-786
【公开号】CN104584251
【申请号】CN201380043185
【发明人】池田吉纪, 河野梓
【申请人】帝人株式会社
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年8月15日
【公告号】EP2887414A1, EP2887414A4, US20150236269, WO2014027685A1