正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于裡离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种LiMni.gNiu.g〇4_a正极 材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 进入二十一世纪，伴随着汽车带来的全球性的能源危机与环境污染，各国政府都 先后投入巨资加大新能源汽车的发展，新能源电动汽车与混合动力汽车成为时代的宠儿。 目前电动车用动力电池主要有H种：铅酸电池、媒氨电池和裡动力电池。从将来的发展趋势 看，裡离子动力电池将成为主流，具有广阔的应用前景，相应的，裡离子动力电池关键材料 的正极研发必须跟上时代要求。
[0003] 裡离子动力电池对正极材料的要求首先具有较好的安全性能，在较宽泛的温度范 围内能够正常工作，同时具有较高的能量密度，能够适应裡离子电池对正极材料高功率性 能的要求，而能量密度又主要取决于材料本身的工作电压、容量、W及材料的振实密度等电 化学和物理性能，目前行业内裡离子电池正极材料研究的热点主要集中在橄揽石过渡金属 磯酸盐系正极材料（LiMP〇4)和尖晶石猛系正极材料上。
[0004] W磯酸亚铁裡和磯酸猛裡为代表的橄揽石过渡金属磯酸盐系正极材料具有循环 寿命长，安全性好，原料来源广泛且价格低廉等特点，但与此同时也存在着材料电导率较 低，倍率性能差等实际应用的不足。
[0005] 对于尖晶石猛系材料而言，通常使用较多的是猛酸裡（LiMn2〇4)材料，但该材料存 在与生俱来的问题就是充放电循环性能差，容量衰减很快。通常认为其中的主要原因是Mn3+ 的存在产生了J址n-Teller效应，材料在充放电过程中发生晶格崎变，造成体积收缩或膨 胀。
[0006] 经过检索发现申请号为201110428113. 8,公开号为CN102683668A，名称为：尖 晶石媒猛基氧化物正极材料及其制备方法的发明专利，其说明书中公开了一种尖晶石媒 猛基氧化物正极材料，具有式（1)所示的原子比组成山1爲+7化。.5_,1叫5_典；（1);其中， 0. 9《a《1. 1，0《X《0. 2,0《y《0. 1;M为Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、 Nb、Ag、Sn、Ce、Nd、Ta、W、Pt和Au中的一种或多种。发现到的专利申请采用了金属元素惨 杂的方法，较小了体积收缩或膨胀，改善了尖晶石正极材料的功率性能，但是由于惨杂过程 中引入了新的金属元素，增加了原料种类，从而使得材料的批次一致性存在问题，不利于产 品的工业化技术推广。
【发明内容】
[0007] 本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种倍率和循环性能良好，材料 批次一致性好，有利于产品的工业化技术推广，并且具有环保效果的LiMni.5Ni".5〇4_a正极材 料的制备方法。
[000引本发明包括如下技术方案：
[0009]LiMn1.5Nig.5O4_。正极材料的制备方法，制备步骤包括；制作前驱体；(1)按照摩尔比 Li;Ni;Mn=l. 1-2 ;0. 5-1 ;1. 5-2的比例，将碳酸裡、氧化亚媒、二氧化猛，W己醇为球磨介质 进行湿法球磨混合3-15小时，形成LiMni.sNio.s化浆料前驱体；口)将LiMni.sNio.s化浆料前驱 体取出后置于6(TC-8(TC干燥箱进行3-6小时干燥，完成LiMni.gNi。.5〇4前驱体的制作过程， 其特点是：制备步骤还包括分成不同温度段烧结LiMni.sNiu.5〇4前驱体，完成LiMn1.5Niu.5O4_。 (0 <a《0. 05)正极材料的制作过程。
[0010] 本发明还可W采用如下技术措施：
[0011] 所述分成不同温度段烧结LiMni.gNi。.^前驱体的过程包括：将制成的 LiMni.gNi,A前驱体置于高温马弗炉中进行热处理，设置高温马弗炉中的温度先后 为；85(TC -95(TC烧结14-22小时，然后在1.5-15小时内，将高温马弗炉中的温度降至 61(TC -625C;在61(TC -625C温度下继续烧结2-32小时后，材料在炉内自然降温至25°C， 取出的材料即为LiMnijNia.^_。。
[0012] 本发明具有的优点和积极效果：
[0013] 1、本发明通过采取不同温度阶段，对制备的LiNiu.gMni.g〇4正极材料进行热处 理，通过单纯控制高温烧结条件、未惨杂任何其它元素来控制产品中氧缺陷的程度，得到 LiMn1.5Niu.5O4_。材料，由于分子中氧元素含量降低，实现对材料倍率性能的调节，改善了材 料导电性；避免了由于体系惨杂其它元素带来的体系一致性失衡，制成的材料批次一致性 好，有利于产品的工业化技术推广。
[0014] 2、本发明由于未增加任何其它元素，生产过程中也未增加有毒有害排放物，满足 了绿色环保的要求。
[001引3、本发明制备出的LiMni.gNic.g04_。正极材料，循环性能相比于LiNic.gMni.g04,不仅 有效地提高了材料的循环寿命，而且材料倍率导电性能也有了明显提升，同时从制备工艺 角度来看，缺氧型正极材料LiMni.gNiu.A_a，比LiNiu.gMni.典退火时间更短，电化学性能发挥 更为优异。
【具体实施方式】
[0016]为能进一步公开本发明的
【发明内容】
、特点及功效，特例举W下实例详细说明如下。
[0017]LiMni.gNiu.g〇4_a正极材料的制备方法，制备步骤包括；制作前驱体；(1)按照摩尔比 Li;Ni;Mn=l. 1-2 ;0. 5-1 ;1. 5-2的比例，将碳酸裡、氧化亚媒、二氧化猛，W己醇为球磨介质 进行湿法球磨混合3-15小时，形成LiMnijNi。.成4浆料前驱体；口)将LiMnijNi。.成4浆料前驱 体取出后置于6(TC-8(TC干燥箱进行3-6小时干燥，完成LiMni.gNi。.5〇4前驱体的制作过程， 其特点是：制备步骤还包括分成不同温度段烧结LiMni.eNi。.其4前驱体，完成LiMni.eNi。.成4_。 (0 <a《0. 05)正极材料的制作过程。
[001引所述分成不同温度段烧结LiMni.gNi。.^前驱体的过程包括：将制成的LiMni.gNi,A前驱体置于高温马弗炉中进行热处理，设置高温马弗炉中的温度先后 为；85(TC -95(TC烧结14-22小时，然后在1.5-15小时内，将高温马弗炉中的温度降至 61(TC -625C;在61(TC -625C温度下继续烧结2-32小时后，材料在炉内自然降温至25°C， 取出的材料即为LiMnijNia.^_。。
[001引实施例1
[0020] 将碳酸裡（LiaCA)、氧化亚媒（NiO)、二氧化猛（Mn化）按照摩尔比Li;Ni;Mn=l. 5 : 0. 5 ;1. 5的比例，将碳酸裡、氧化亚媒、二氧化猛置入球磨机，W己醇为球磨介质进行湿法 球磨混合4小时，形成LiMni.gNi。.A浆料前驱体；将LiMni.gNi。.^浆料前驱体取出后置于 6(TC干燥箱进行3小时干燥，完成LiMni.eNi。.其4前驱体的制作过程；将制得的LiMni.eNi。.成4 前驱体置于高温马弗炉中，先在85(TC温度下烧结14小时，然后在2小时内将高温马弗炉内 的温度从85(TC降温至61(TC，在61(TC温度下烧结6小时，自然冷却至25C室温后取出，即 形成本发明LiMni.gNiu.g〇4_。正极材料。
[00川实施例2
[002引将碳酸裡、氧化亚媒、二氧化猛按照摩尔比Li;Ni;Mn=l. 2 ;0. 5 ;1. 5的比例，将碳 酸裡、氧化亚媒、二氧化猛置入球磨机，W己醇为球磨介质进行湿法球磨混合6小时，形成 LiMni.gNi。.A浆料前驱体；将LiMni.gNi。.^浆料前驱体取出后置于6(TC干燥箱进行3小 时干燥，完成LiMni.gNia.g04前驱体的制作过程；将制得的LiMni.gNia.g04前驱体置于高温马 弗炉中，先在85CTC温度下烧结16小时，然后在5小时内将高温马弗炉内的温度从85(TC 降温至62(TC，在62(TC温度下烧结8小时，自然冷却至25°C室温后取出，即形成本发明 LiMn1.5Niu.5O4_。正极材料。
[002引 实施例3
[0024] 将碳酸裡、氧化亚媒、二氧化猛按照摩尔比Li;Ni;Mn=l. 2 ;0. 5 ;1. 5的比例，将碳 酸裡、氧化亚媒、二氧化猛置入球磨机，W己醇为球磨介质进行湿法球磨混合10小时，形成 LiMni.gNi。.A浆料前驱体；将LiMni.gNi。.^浆料前驱体取出后置于6(TC干燥箱进行3小 时干燥，完成LiMni.gNia.g〇4前驱体的制作过程；将制得的LiMni.gNia.g〇4前驱体置于高温马 弗炉中，先在85(TC温度下烧结20小时，然后在10小时内将高温马弗炉内的温度从85(TC 降温至625°C，在625°C温度下烧结10小时，自然冷却至25°C室温后取出，即完成本发明 LiMni.gNi。.A_。正极材料的制作过程。
[0025] 比较例1
[0026] 将碳酸裡、氧化亚媒、二氧化猛按照Li;Ni;Mn=l. 5 ;0. 5 ;1. 5的比例，W己醇为球 磨介质进行湿法球磨混合4小时，形成将浆料前驱体；将浆料前驱体置于6(TC干燥箱3干 燥小时后，置于85(TC高温马弗炉中热处理14小时，完成LiMni.gNi。.成4正极材料的制作过 程。
[0027] 比较例2
[0028] 将碳酸裡、氧化亚媒、二氧化猛按照Li;Ni;Mn=l. 5 ;0. 5 ;1. 5的比例，W己醇为球 磨介质进行湿法球磨混合6小时，形成将浆料前驱体；将浆料前驱体置于6(TC干燥箱3干 燥小时后，置于625C高温马弗炉中热处理14小时，完成LiMnijNi。.成4正极材料的制作过 程。
[0029] 表1本发明实施例和比较例的测试结果对比表 [00301
【主权项】
1. LiMr^5Nia5CVa正极材料的制备方法，制备步骤包括：制作前驱体：⑴按照摩尔比Li: Ni:Mn=l. 1-2 :0. 5-1 :1. 5-2的比例，将碳酸锂、氧化亚镍、二氧化锰，以乙醇为球磨介质进 行湿法球磨混合3-15小时，形成LiMr^5Nia5O4浆料前驱体；⑵将LiMr^5Nia5O4浆料前驱体 取出后置于60°C_80°C干燥箱进行3-6小时干燥，完成LiMr^5Nia5O4前驱体的制作过程，其 特征在于：制备步骤还包括分成不同温度段烧结LiMn1Jia5O4前驱体，完成LiMn1Jia5CVa 正极材料的制作过程。
2. 根据权利要求1所述LiMn,5Nia504_a正极材料的制备方法，其特征在于：所述分成 不同温度段烧结LiMr^5Nia5O4前驱体的过程包括：将制成的LiMr^5Nia5O4前驱体置于高温 马弗炉中进行热处理，设置高温马弗炉中的温度先后为：850°C_950°C烧结14-22小时，然 后在1. 5-15小时内，将高温马弗炉中的温度降至610°C_625°C;在610°C_625°C温度下继 续烧结2-32小时后，材料在炉内自然降温至25°C，取出的材料即为LiMr^5Nia5CVa，其中：0 <a< 0. 05。
【专利摘要】本发明涉及一种LiMn1.5Ni0.5O4-a正极材料的制备方法，步骤包括：将碳酸锂、氧化亚镍、二氧化锰制成LiMn1.5Ni0.5O4前驱体，其特点是：分不同温度段烧结LiMn1.5Ni0.5O4前驱体，完成LiMn1.5Ni0.5O4-a正极材料的制作过程。本发明通过采取不同温度阶段，对LiNi0.5Mn1.5O4材料进行热处理，未掺杂任何其它元素来控制产品中氧缺陷的程度，得到LiMn1.5Ni0.5O4-a材料，由于分子中氧元素含量降低，实现对材料倍率性能的调节，改善了材料导电性；避免了由于体系掺杂其它元素带来的体系一致性失衡，制成的材料批次一致性好，有利于产品的工业化技术推广。
【IPC分类】H01M4-525, H01M4-505
【公开号】CN104701520
【申请号】CN201310656753
【发明人】许寒, 刘兴江, 刘浩杰, 彭庆文, 卢志威, 任丽彬
【申请人】中国电子科技集团公司第十八研究所
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2013年12月5日