一种利用镍电解液直接制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料的制备技术领域，具体涉及一种利用镍电解液直接制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法。
【背景技术】
[0002]镍钴锰三元正极材料结合了 LiCo02、LiN1jP LiMnO 2三种材料的优点，存在非常明显的协同效应:Co的引入能抑制阳离子的混排，对稳定材料结构具有显著作用，Ni的添加使材料的放电容量得到提高，Mn的加入不仅可以有效降低材料的生产成本，同时对材料的稳定性和安全性能都有明显改善，因此，镍钴锰三元正极材料被认为是在锂离子动力电池中具有突出前景的材料体系。目前，镍钴锰三元正极材料均采用化学纯的试剂来制备，常用到的试剂为镍、钴、锰的硫酸盐、硝酸盐或氯化物，这些金属盐大都是以金属或金属氧化物为原料来制备，而金属或金属氧化物大都是从矿物中提取，因此，这些产品的获得都需要经过复杂的工艺流程，尤其随着锂离子电池行业的飞速发展，镍、钴的需求量越来越大；而镍、钴等资源日渐匮乏，同时冶炼过程复杂繁琐，资源利用率低，使得生产成本居高不下。所以需要寻求更多经济、简便的镍钴锰三元正极材料的制备方法。
[0003]基于上述情况，本发明提出一种新的思路，通过冶金与材料领域的交叉，首次直接利用镍电解液制备锂离子电池三元正极材料的前驱体。具体是采用MnS为除铜剂深度除去镍电解液中的铜，同时还为镍钴锰三元正极材料引入其所需的锰；过程中无需进行镍电解液氧化除钴，通过调整溶液的组成与PH条件实现镍钴锰的共沉淀，获得三元正极材料的前驱体。如此而来，不仅可以简化镍冶炼过程中镍电解阳极液处理的工艺流程，减少溶液中镍的损失和冶炼渣的产生；同时，含镍、钴、锰的溶液可以直接沉淀制备三元材料前驱体，减少冶炼和材料制备过程中的废水、废渣的排放，为三元材料的制备提供一条低成本、短流程以及环保的新途径，不仅大大提高了资源利用率，实现冶金与材料领域的交叉融合，还具有显著的经济效益和生态效益。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种利用镍电解液直接制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，在镍电解液深度除铜的同时补充三元正极材料所需的组分锰，通过冶炼与材料制备领域的交叉融合，开发出一条制备三元材料前驱体的短流程、低成本，还环保的新途径。
[0005]一种利用镍电解液直接制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，包括如下步骤:
[0006](I)将MnS加入到除Fe后的镍电解阳极液中进行深度除Cu，固液分离后得到含NiXo,Mn的酸性混合液，再按照镍钴锰三元正极材料所需配比将Co的水溶盐和Mn的水溶盐添加到酸性混合液中；
[0007](2)将沉淀剂和碱液加入到步骤⑴所得的酸性混合溶液中，并通过调节碱液加入量控制酸性混合液的PH值，将反应所得沉淀过滤，洗涤后干燥即可得到镍钴锰三元正极材料前驱体。
[0008]上述方法中除Fe后的镍电解阳极液中Fe的含量彡0.004g/L。
[0009]上述方法中深度除Cu后的溶液中Cu的含量< 0.003g/L。
[0010]上述方法中所述的Co的水溶盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种或几种的混合。
[0011]上述方法中所述的Mn的水溶盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或几种的混合。
[0012]上述镲钴猛三元正极材料所需配比如下:N1:Co:Mn摩尔比为1:1:1或5:2:3或6:2:2 或 8:1:1。
[0013]上述方法中所述的沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的一种或几种的混合。
[0014]上述方法用碱液将混合液的pH调控在8?12范围内，在20?90°C的条件下搅拌反应0.5?5h0
[0015]上述方法中所述的碱液为NaOH、K0H、碳酸钠中的一种或几种的混合。
[0016]上述方法中步骤(2)中将反应所得沉淀过滤，用去离子水洗涤后干燥即可得到镍钴锰三元正极材料前驱体。
[0017]本发明的优点体现在如下几个方面:
[0018]1、以镍电解液为原料，直接利用其中的Co、Ni，成本较采用化学纯的试剂降低约1/3 ；
[0019]2、采用MnS对镍电解液进行深度除铜，同步实现了杂质铜的去除和组分的调整，引入镍钴锰三元正极材料所需的锰；
[0020]3、简化了镍冶炼过程中镍电解阳极液处理的流程，有利于降低生产成本；
[0021]如:镍冶炼过程中，由于镍电解液中含有0.1-0.3g/L的Co，为了不影响电镍的质量，工业上镍电解液中Co的含量必须控制在0.01g/L以下，通常采用氧化除钴的方法来去除，目前工业上较多的采用氯气氧化除钴的方法来净化镍电解液，所得的除钴渣再回收用来制备钴产品。这一过程需要使用危险气体一一氯气，生产过程中存在着安全隐患，同时除钴渣的生成还会造成部分镍的沉淀，导致电解液中镍的损失。而本发明方法则无需另行除钻；
[0022]4、减少了冶炼和材料制备过程中废水与废渣的排放，具有显著的生态效益。
【附图说明】
[0023]图1本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0024]为了更详细地解释本发明，列举以下实施例进行说明，但本发明不局限于这些实施例。
[0025]实施例1
[0026]将IgMnS固体加入到经黄钠铁矾法除铁后的50mL镍电解液(Fe含量=3mg/L)中，使溶液中的Cu的浓度降低到2.5mg/L，固液分离后向滤液中加入lmol/L的MnSO4溶液和lmol/L的CoCl2溶液，将溶液中的N1: CoiMn的摩尔比调整到1:1:1 ;将20mL 0.5mol/L的碳酸铵溶液和lmol/L的NaOH溶液同时加入到含有N1、Co、Mn的混合溶液中，通过调节NaOH溶液的加入量控制混合溶液的pH = 11，在50°C的搅拌反应器中反应30min，液固分离后将沉淀用去离子水洗涤，在80°C下烘干即得到镍钴锰三元正极材料前驱体。
[0027]实施例2
[0028]将2gMnS固体加入到经黄钠铁矾法除铁后的50mL镍电解液(Fe含量=3.5mg/L)中，使溶液中的Cu的浓度降低到2mg/L，向溶液中加入lmol/L的Mn (NO3) 2溶液和lmol/L的CoSO4溶液，将溶液中的N1: CoiMn的摩尔比调整到5:2:3 ;将20mL 0.5mol/L的碳酸氢铵溶液和lmol/L的KOH溶液同时加入到含有N1、Co、Mn的混合溶液中，调节KOH溶液的加入量控制混合溶液的PH = 12，在25°C的搅拌反应器中反应5h，液固分离后将沉淀用去离子水洗涤，在100°C下烘干即得到镍钴锰三元正极材料前驱体。
[0029]实施例3
[0030]将5gMnS固体加入到经黄钠铁矾法除铁后的150mL镍电解液(Fe含量=4mg/L)中，使溶液中的Cu的浓度降低到3mg/L，向溶液中加入lmol/L的MnSO4溶液和lmol/L的CoSO4溶液，将溶液中的N1: CoiMn的摩尔比调整到6:2:2 ;将30mL 2mol/L的碳酸氢铵溶液和2mol/L的NaOH溶液同时加入到含有N1、Co、Mn的混合溶液中，调节NaOH溶液的加入量控制混合溶液的PH = 8，在90°C的搅拌反应器中反应2h，液固分离后将沉淀用去离子水洗涤，在90°C下烘干即得到镍钴锰三元正极材料前驱体。
[0031]实施例4
[0032]将5gMnS固体加入到经黄钠铁矾法除铁后的250mL镍电解液(Fe含量=2mg/L)中，使溶液中的Cu的浓度降低到3mg/L，向溶液中加入0.5mol/L的MnSO4溶液和0.5mol/L的CoSO4溶液，将溶液中的N1: Co: Mn的摩尔比调整到8:1:1 ;将50mL 20 %的氨水和2mol/L的似20)3溶液同时加入到含有Ni ,Co,Mn的混合溶液中，调节Na 20)3溶液加入量控制混合溶液的pH = 9，在70°C的搅拌反应器中反应lh，液固分离后将沉淀用去离子水洗涤，在90°C下烘干即得到镍钴锰三元正极材料前驱体。
[0033]实施例5
[0034]将5gMnS固体加入到经黄钠铁矾法除铁后的200mL镍电解液(Fe含量=3mg/L)中，使溶液中的Cu的浓度降低到3mg/L，向溶液中加入2mol/L的MnSO4溶液和2mol/L的CoSO4溶液，将溶液中的N1: CoiMn的摩尔比调整到8:1:1 ;将50mL 20%的氨水和4mol/L的NaOH溶液同时加入到含有N1、Co、Mn的混合溶液中，调节NaOH溶液加入量控制混合溶液的PH = 12，在50°C的搅拌反应器中反应1.5h，液固分离后将沉淀用去离子水洗涤，在90°C下烘干即得到镍钴锰三元正极材料前驱体。
【主权项】
1.一种利用镍电解液直接制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将MnS加入到除Fe后的镍电解阳极液中进行深度除Cu，固液分离后得到含N1、Co、Mn的酸性混合液，再按照镍钴锰三元正极材料所需配比将Co的水溶盐和Mn的水溶盐添加到酸性混合液中； (2)将沉淀剂和碱液加入到步骤(I)所得的酸性混合溶液中，并通过调节碱液加入量控制酸性混合液的pH值，将反应所得沉淀过滤，洗涤后干燥即可得到镍钴锰三元正极材料前驱体。
2.根据权利要求1所述的利用镍电解液直接制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，除Fe后的镍电解阳极液中Fe的含量< 0.004g/L。
3.根据权利要求1所述的利用镍电解液直接制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，深度除Cu后的溶液中Cu的含量< 0.003g/L。
4.根据权利要求1所述的利用镍电解液直接制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，所述的Co的水溶盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种或几种的混入口 ο
5.根据权利要求1所述的利用镍电解液直接制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，所述的Mn的水溶盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或几种的混入口 ο
6.根据权利要求1或4或5所述的利用镍电解液直接制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，镲钴猛三元正极材料所需配比如下:N1:Co:Mn摩尔比为1:1:1或5:2:3 或 6:2:2 或 8:1:1。
7.根据权利要求1所述的利用镍电解液直接制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，所述的沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的一种或几种的混合。
8.根据权利要求1所述的利用镍电解液直接制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，用碱液将混合液的pH调控在8?12范围内，在20?90°C的条件下搅拌反应0.5 ?5h0
9.根据权利要求1或8所述的利用镍电解液直接制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，所述的碱液为NaOH、K0H、氨水中的一种或几种的混合。
10.根据权利要求1所述的利用镍电解液直接制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，步骤(2)中将反应所得沉淀过滤，用去离子水洗涤后干燥即可得到镍钴锰三元正极材料前驱体。
【专利摘要】本发明公开了一种利用镍电解液直接制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，该方法包括如下步骤：(1)将MnS加入到除Fe后的镍电解阳极液中进行深度除Cu，固液分离后得到含Ni、Co、Mn的酸性混合液，再将可溶性的钴盐和锰盐加入到混合液中，得到一定的Ni:Co:Mn摩尔比的混合溶液；(2)将沉淀剂加入到的混合溶液中，用碱液将混合液的pH调控在8～12范围内，在20～90℃的反应器内搅拌反应0.5～5h；将反应所得沉淀过滤，用去离子水洗涤后干燥即可得到镍钴锰三元正极材料前驱体。本方法流程短，操作简单，生产成本低，易于工业化应用。
【IPC分类】H01M4-505, C01G45-12, H01M4-525
【公开号】CN104701524
【申请号】CN201510093778
【发明人】刘旭恒, 陈星宇, 赵中伟
【申请人】中南大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年3月3日