一种制备锂电池正极材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备锂电池正极材料的方法，属于功能材料技术领域。
【背景技术】
[0002]决定锂离子电池性能良好的关键技术之一在于正极材料的制备。在锂离子电池的发展过程中，已开发和正在使用的正极材料主要有:金属氧化物、钒系正极材料、有机多硫化合物、过渡金属硫化物和无定型或晶型的插层化合物(LiCoO2, LiV2O5, LiMn2O4)正极材料等。目前商品化的锂离子电池几乎全部采用LiCoO2作为正极材料，它具有工作电压高(3.6V)，适合大电流放电，放电平稳，比能量高，高达140mAh/g左右，循环性能良好，制备工艺简单，工作温度范围广、环保等优点。在锂电池业迅速发展的今天，人们不断发现LiCoO2的缺点:耐过充能力较差，即如果超过额定的充电深度，会使循环性能降低；而且，钴在自然界的含量很低，又是军备材料，价格相对较高而且会对环境造成污染，因此人们在积极寻求更好的新型的正极材料来代替，如磷酸亚铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴锰酸锂(LiNil73Col73Mnl73O2)等，试图取代传统的钴酸锂(LiCoO2)t5但是由于LiCoO2的工作电压高，制备工艺简单并具有较好的循环性能和安全性等优点，在多样化的商品化锂电池中仍然占据重要位置。、
[0003]LiCoO2的制备包括LiCoO2粉末和LiCoO2薄膜的制备。LiCoO2薄膜的制备方法主要有溶胶-凝胶法、射频磁控溅射沉积法、超声喷雾热分解法(液相雾化化学沉积法)和脉冲激光沉积法。采用溶胶-凝胶法生产LiCoO2薄膜，能耗占锂离子电池生产成本的80%左右，所以备受关注。溶胶-凝胶法使得原料在分子水平上混合，且热处理温度不高，性能良好，反应设备投资少，操作简单。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种锂电池正极材料的制备方法。
[0005]本发明采用的技术方案是提供一种制备锂电池正极材料的方法，该方法步骤如下:
[0006]I)基底的准备阶段:选取适当的并具有一定尺寸大小的基底，在涂膜前将其在室温下依次置于指定的溶液于数控超声波清洗器中清洗一定时间，然后烘干待用；
[0007]2)混合溶液的制备:将实验用的两种化合物按一定的比例与一定量的螯合剂混合溶于少量的蒸馏水中，并置于水浴中搅拌一段时间，待金属离子与螯合剂充分螯合后，即可得到具有指定体积的均匀涂液；
[0008]3)膜的制备:将清洗干净的基底吸到台式匀胶机的吸盘上，并在玻璃片中心上滴加涂液，在室温条件下以不同的转速一次旋涂成膜，控制两级匀胶的时间；
[0009]4)正极材料的制备:将所得涂膜放入已恒温的鼓风干燥箱中一定时间以除去薄膜中的溶剂与有机物；最后放入煅烧炉中烧结，便可得到所需要的制品。
[0010]采用的制备锂电池正极材料的方法为溶胶凝胶法，所用的材料LiNO3,Co (NO3)2.6H20，聚丙烯酸。
[0011 ] 所述的方法为溶胶凝胶法
[0012]所述的一种制备锂电池正极材料的方法，选用聚丙烯酸做螯合剂来螯合Li+和Co2+两种离子。
[0013]所述基底片材可为硅片，玻璃载玻片以及石英片。
[0014]所述的一种制备锂电池正极材料的方法中基底大小为1.5cmX 1.5cm。
[0015]所述所述基底的准备过程为先在数控超声波清洗器中于50°C水浴中用蒸馏水清洗15min，再于室温中依次用丙酮和酒精泡洗2min，然后烘干待用。
[0016]所述使用台式匀胶机旋涂过程中控制两级匀胶时间为1s和30s。
[0017]所述涂膜放入鼓风干燥箱中，干燥箱的设置温度为110°C，保温时间为60min。
[0018]所述基底退火过程升温速度为5°C /min,并在300°C和600°C中各保温2h。
[0019]所述的溶胶凝胶法制得的LiCoO2薄膜中晶体形貌规整，粒径达到纳米级。
[0020]本发明的有益效果是:
[0021]I)溶胶-凝胶法制备LiCoO2薄膜，薄膜的形貌和结晶度随着实验条件的改变而改变，包括螯合剂的浓度，螯合剂的分子量，金属离子浓度，金属离子比例，烧结程序，烧结温度，基底涂层等。溶胶-凝胶法使得原料在分子水平上混合，且热处理温度不高，性能良好，反应设备投资少，操作简单。
[0022]2)由于可选用的基底类型较多，基底表面结构及物理性质决定了 LiCoO2结晶形态。其中单晶硅片的优点是它的表面张力较小，容易裁切，所以生成的薄膜结晶形态容易控制。
[0023]3)选用聚丙烯酸PAA为螯合剂的好处是无需调节溶液的PH值，PAA不仅是螯合齐U，也是分散剂，它能够使得金属离子很好的螯合在一起，还能阻止团聚，更有利于结晶，同时还是燃烧剂，PAA燃烧时产生热量不仅降低了反应温度，缩短反应时间，同时PAA分解产生的CO和CO2有效地抑制了 LiCoO2晶粒尺寸，有利于合成出粒径小、分布均匀的LiCo02。
[0024]4)所制得了六方单向的LiCoO2正极材料，随着烧结温度的升高和时间的延长，晶型越趋完善，六方结构更明显。薄膜中晶体形貌规整，粒径达到纳米级。
【附图说明】
[0025]图1是按实例I硅片为基底制备的LiCoO2薄膜SEM图片。
【具体实施方式】
[0026]采用溶胶凝胶法制备锂电池正极材料。
[0027]下面结合实施例对本发明作进一步的描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0028]实施例1
[0029]一种LiCoO2锂电池正极材料的制备方法，该方法步骤如下:
[0030]I)将硅片切割成1.5cmXl.5cm大小后，置在装有蒸馏水的烧杯中，于超声波清洗器中50°C下超声处理15min，取出后依次浸泡在丙酮和乙醇各2min以上，以便除去硅表面上的尘土和有机残留，之后放在培养皿中，置于入鼓风干燥箱中80°C下烘干。待干燥后备用。
[0031]2)溶液配制。把LiNO3和Co(NO3)2.6H20以不同的金属离子摩尔比例(Li+/Co2+)混合并溶解在去离子水中。随后加入不同摩尔浓度的聚丙烯酸(PAA)混合均匀。将装有混合溶液的烧杯放在磁力搅拌机上，在50°C下搅拌数小时直到得到均匀溶液。
[0032]3) LiCoO2薄膜制备。将备用的单晶硅片正面朝上，置于匀胶机的吸盘上，在硅片的中央滴加一滴制得的溶胶，并以不同的转速组合一次旋涂成膜。之后将制好的薄膜样品放在鼓风干燥箱中在110°c下干燥数小时，以除去薄膜中的溶剂。然后将样品置于煅烧炉中进行烧结，获得纳米LiCoO2薄膜。试验中对温度的控制分别采用了一步升温法及两步升温法。并将温度选择控制在300°C到900°C。图1是在硅片表面制备LiCoO2薄膜的不同尺寸的SEM图片，由图可以看出，制的到的LiCoO2晶体颗粒规整，大小均匀，直径均小于I微米。
[0033]由上述实例可见，所制备的LiCoO2薄膜上的晶体形状规整，尺寸分布较窄。有利于电学性能的提高，及作为锂离子电池阳极材料应用于小型电子设备中。
【主权项】
1.一种制备锂电池正极材料的方法，其特征在于，该方法步骤如下， 1)基底的准备阶段:选取适当的并具有一定尺寸大小的基底，在涂膜前将其在室温下依次置于指定的溶液于数控超声波清洗器中清洗一定时间，然后烘干待用； 2)混合溶液的制备:将实验用的两种化合物按一定的比例与一定量的螯合剂混合溶于少量的蒸馏水中，并置于水浴中搅拌一段时间，待金属离子与螯合剂充分螯合后，即可得到具有指定体积的均匀涂液； 3)膜的制备:将清洗干净的基底吸到台式匀胶机的吸盘上，并在玻璃片中心上滴加涂液，在室温条件下以不同的转速一次旋涂成膜，控制两级匀胶的时间； 4)正极材料的制备:将所得涂膜放入已恒温的鼓风干燥箱中一定时间以除去薄膜中的溶剂与有机物；最后放入煅烧炉中烧结，便可得到所需要的制品。
2.根据权利要求1所述的一种制备锂电池正极材料的方法，其特征在于，所述材料为LiNO3, Co (NO3)2.6H20，聚丙烯酸。
3.根据权利要求1所述的一种制备锂电池正极材料的方法，其特征在于，所述的方法为溶胶凝胶法。
4.根据权利要求1所述的一种制备锂电池正极材料的方法，其特征在于选用聚丙烯酸做螯合剂来螯合Li+和Co2+两种离子。
5.根据权利要求1所述的一种制备锂电池正极材料的方法，其特征在于，所述基底片材为载玻片，硅片以及石英片。
6.根据权利要求1所述的一种制备锂电池正极材料的方法，其特征在于，所述基底的准备过程为先在50°C水浴于蒸馏水中超声清洗15min，再于室温中依次用丙酮和酒精泡洗2min,然后供干待用。
7.根据权利要求1所述的一种制备锂电池正极材料的方法，其特征在于，所述使用台式匀胶机旋涂过程中两级匀胶时间为1s和30s。
8.根据权利要求1所述的一种制备锂电池正极材料的方法，其特征在于，所述涂膜放入鼓风干燥箱中，干燥箱的设置温度为110°C，保温时间为60min。
9.根据权利要求1所述的一种制备锂电池正极材料的方法，其特征在于，所述基底为硅片则退火过程为升温速度为5°C /min，并在300°C和600°C中各保温2h。
10.根据权利要求1所述的一种制备锂电池正极材料的方法，其特征在于，所述的溶胶凝胶法制得的LiCoO2薄膜中晶体形貌规整，粒径达到纳米级。
【专利摘要】本发明公开了属于功能材料技术领域的一种制备锂离子电池中正极材料的方法。该制备方法包括以下步骤：1.将基底在室温下置于指定溶剂中超声清洗一定时间，并烘干待用；2.将两种化合物及螯合剂按一定比例混合溶于少量蒸馏水中，然后将其置于水浴中搅拌使金属离子与螯合剂充分螯合，即可得到均匀涂液；3.将基底置于匀胶机中，并在其中心上滴加涂液，在室温下以不同的转速旋涂成膜；4.随后将所得涂膜放入已恒温的干燥箱中一定时间以除去薄膜中的溶剂与有机物；最后放入煅烧炉中烧结。本发明的方法采用溶胶-凝胶法可在不同基底表面上制得六方单向的LiCoO2晶体，具有工艺简单、能耗低、效率高等优点。
【IPC分类】H01M4-1391, H01M4-525
【公开号】CN104701529
【申请号】CN201310673728
【发明人】李广芬, 梁绍磊, 张金超, 张静
【申请人】天津工业大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2013年12月6日