中毒性能的助剂及添加方法

中毒性能的助剂及添加方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及低温燃料电池领域，具体的说是一种提高燃料电池催化剂抗SO2中毒性能的助剂及添加方法。
【背景技术】
[0002]随着化石能源的日益枯竭，以及环境污染和气候变化的日益严峻，清洁能源已经引起了世界各国的高度重视。质子交换膜燃料电池具有清洁、高效、功率密度高以及低温快速启动等优点，在车载电源和分布式发电等领域有着广泛的应用。但是，质子交换膜燃料电池的大规模应用面临着环境杂质适应性的问题，尤其是空气中的SO2会对电池性能产生严重的同时不可逆恢复的影响。
[0003]空气中的SO2对燃料电池性能的影响，主要体现在其对催化剂性能的影响上。SO2很容易在燃料电池的催化剂金属纳米颗粒Pt上产生特性吸附，占据Pt表面的活性位，这一方面阻碍了 O2在Pt表面的氧还原过程，另一方面SO2在Pt表面的化学吸附，改变了 Pt的表面电荷分布，从而部分改变氧还原的路径，使氧还原由4电子过程转变为2电子过程，从而产生大量的H2O2，使燃料电池的膜的性能迅速衰减。
[0004]当前解决燃料电池易受空气中SO2影响的策略，主要是外净化和内净化。外净化包括外加一个SO2吸附装置，使空气中的SO2在进入电池前先被吸附掉。外净化存在以下不足:一是增加了系统的复杂性和成本，二是外净化往往净化容量有限或者是净化不够完全，这导致需要频繁更换外净化装置，从而使得使用燃料电池变得更麻烦。内净化主要包括在燃料电池内部增加一个吸附部件或使用抗SO2中毒的催化剂。在内部增加一个吸附部件，其缺点同外净化一样，吸附容量有限，吸附不完全，且更换吸附层的操作更加复杂。所以，采用抗SO2中毒的催化剂作为能净化的方法，具有不增加系统的复杂性、操作方便、简单环保等的优点，是人们追求的目标。
[0005]然而，当前国内外没有文献报道过抗SO2中毒的催化剂，这一方面是因为环境杂质适应性，特别是空气环境中SO2杂质气体适应性问题是近年来才提出的，是一个崭新的课题；另一方面，由于SO2在绝大多数的金属，特别是金属纳米颗粒表面特别容易产生特性吸附，需要通过金属纳米颗粒的表面改性来避免这种特性吸附，这在基础理论研究及实际应用中还比较缺乏。Garsany等人(Journal of The ElectrochemicalSociety, 2007, 154 (7)，B670-B675)研究了 SO2 在 Pt/C 和 Pt3Co/C 表面的吸附情况，认为Pt3Co比Pt更容易受SO2的影响,但是Pt3Co更容易通过高电位氧化而使吸附的SO2脱附。傅杰等人(一种在质子交换膜燃料电池内部净化阴极反应气的方法，中国专利申请号:200810229122.2)用高导电石油焦质活性碳取代燃料电池阴极微孔层中的Vulcan XC-72炭黑，利用活性碳的高比表面积和丰富的活性位，对进入电池的杂质气体分子如SO2等进行吸附，使催化层实际接触的SO2浓度低于lppm，一定程度上实现了对燃料电池催化剂的保护，增加了电池的抗SO2中毒性能。
[0006]采用RuO2助剂提高燃料电池催化剂的抗S02中毒性能，避免了普通内净化方法吸附容量有限、吸附层难以再生的问题，同时避免外净化方法所需的额外部件以及增加系统负担的问题，并具有原料来源广泛，操作简单，节能环保等优点。

【发明内容】

[0007]本发明的目的在于提出一种提高燃料电池催化剂抗SO2中毒性能的助剂及添加方法。助剂的成分为RuO2,其粒径大小在I?50nm，将RuO2添加到燃料电池催化剂中，RuO2与燃料电池催化剂的质量比为1:10?10:1。RuO2通过物理方法添加到燃料电池催化剂中，具体包括以下步骤:
[0008]I)将燃料电池催化剂与RuO2作为固体物，与醇水溶液按1:8?150的质量比混合，通过搅拌、超声分散制得浆料，其中燃料电池催化剂与RuO2的质量比为1:10?10:1，醇水溶液中水与醇的质量比为1:100?100:1，醇为乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或两种以上。
[0009]2)将上述浆料离心分离，洗涤，并置于真空干燥箱中处理，处理温度为60?100°C，处理时间为0.5?24小时。得到的产物即为目的催化剂。
【附图说明】
[0010]图1为商业化的Pt/C催化剂的TEM照片(a)和实施例一制备的Pt_Ru02/C催化剂的TEM照片(b)的对比图，其中Pt和RuO2的粒径均在3?8nm左右，且分散均匀。
[0011]图2为实施例二中电化学活性面积与中毒时间的关系的曲线。
[0012]图3为实施例二中氧还原与中毒时间关系的曲线。
[0013]图4为实施例二中氧还原活性与剩余活性面积的关系
【具体实施方式】
[0014]实施例1
[0015]称取40mg Johnson Matthey (JM) 40wt.%Pt/C 催化剂，往其中加入 15mgRuO2(Adams法制备，粒径约7nm)，加入Iml去离子水使固体浸润，再往其中加入无水乙醇4ml，搅拌30分钟，超声分散90分钟，其中超声的功率为200W，超声的频率为53kHz。之后将所得浆料离心，洗涤，并在真空干燥箱中80°C烘干10小时，得到Pt_Ru02/C催化剂。
[0016]本实施例所得的催化剂的TEM相片见图1。由图1可以看出，掺入RuO2后载体上的粒子密度明显增大了，同时粒子分布均一，且颗粒大小在2?1nm之间。
[0017]实施例2
[0018]分别称取5mg JM40%Pt/C催化剂和Img RuO2,加入0.2ml去离子水使固体浸润,再往其中加入无水乙醇1ml，摇匀并超声分散60分钟，之后将所得浆料离心，洗涤，并在真空干燥箱中80°C烘干10小时，得到Pt_Ru02/C催化剂。采用该催化剂与未掺杂RuO2助剂的Pt/C催化剂进行比较，对比二者的抗SO2中毒性能。往混合物催化剂中加入50 μ 15wt%的Naf1n异丙醇混合溶液,再往其中加入Iml的异丙醇,超声分散60分钟制得衆料。取3μ I该浆料涂在旋转圆盘电极(RDE)上并烘干。先将该电极在三电极体系中扫CV活化(三电极体系:以RDE为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，0.5Μ H2SO4为电解质，电势范围为0.05V-1.2V-0.05V vs.RHE，扫速为50mV/s)至CV曲线重合。在此基础上进行催化剂的中毒实验，以验证RuO2助剂的提高燃料电池抗SO2中毒性能的效果。在上述三电极体系中，把电解质换为含有0.2mM Na2SO3的0.5MH2S04溶液，将活化好的电极分别在0.65V (vs.RHE)下恒电位0.5分钟，I分钟，2分钟，5分钟。取出该电极，用约10ml去离子水冲洗电极表面，使未化学吸附的SO2被冲洗掉。然后将该中毒后的电极置于上述三电极体系中，电解质换成0.5M H2SO4溶液，先在0.05V (vs.RHE)下恒电位10分钟，然后进行CV扫描，扫描范围为0.05V至1.4V (vs.RHE)，取第一圈中0.05V到0.4V(vs.RHE)中的曲线的积分面积进行计算，得到中毒后且吸附的SO2被还原成O价S的剩余ECA，将此ECA与初始Pt的ECA相除，得到中毒后归一化的剩余ECA，记为氢的覆盖度(ΘΗ)，将中毒时间作图，所得曲线如图2所示。从图2可以看出，中毒相同时间时，Pt_Ru02/C的ΘΗ比Pt/C的要高，说明Pt_Ru02/C在避免活性位点被SO2覆盖，即在抗SO2中毒方面的性能要比纯Pt/C的要好。
[0019]经过相同的处理，分别制备得到Pt/C与Pt_Ru02/C的未中毒及SO2中毒后的电极(未经过低电位还原处理)。将此电极置于三电极体系中进行ORR测试，电解质为充满O2的
0.5M H2SO4溶液，电势扫描范围为1.0V到0.2V，扫描速率为5mV/s，旋转转速为1600rpm。将中毒后得到的动力学电流Ik (0.9V vs.RHE)与未中毒的Ik相除，得到归一化的动力学电流IknOT。将此氧还原活性值对中毒时间作图，结果如图3所示。由图3可以看出，经过相同的中毒操作，Pt_Ru02/C具有比纯Pt/C更高的氧还原活性，说明Pt_Ru02/C具有更高的抗SO2中毒能力。
[0020]把上述1,_?对ΘΗ作图，结果如图4所示。从图4可以看出，相同911条件下的Iknmi值，Pt_Ru02/C的均比Pt/C的要高，说明RuO2的存在，有可能改变了 Pt表面的电荷分布状态，从而使其即使吸附相同量的SO2时，其ORR活性也比纯Pt/C要高，说明Pt_Ru02/C具有更高的抗SO2中毒的能力。
【主权项】
1.一种提高燃料电池催化剂抗SO2中毒性能的助剂，其特征在于:助剂的成分为Ru02。
2.根据权利要求书I所述的助剂，其特征在于=RuO2颗粒大小在I?50nm。
3.根据权利要求书I所述的助剂，其特征在于:燃料电池催化剂与RuO2的质量比为1:10 ?10:1。
4.一种往燃料电池催化剂中添加助剂RuO2的方法，其特征在于:具体步骤如下: 1)将燃料电池催化剂与RuO2作为固体物，与醇水溶液按1:8?150的质量比混合，通过搅拌、超声分散制得浆料，其中燃料电池催化剂与RuO2的质量比为1:10?10:1，醇水溶液中水与醇的质量比为1:100?100:1 ; 2)将步骤I)中制备的浆料过滤，洗涤，并在真空环境下60?100°C处理0.5?24小时，得到RuO2修饰的燃料电池催化剂。
5.根据权利要求书4所述的方法，其特征在于:催化剂与RuO2在纳米级水平上分散均匀。
6.根据权利要求书4所述的方法，其特征在于:醇为乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或两种以上
【专利摘要】本发明提供了一种提高燃料电池催化剂抗SO2中毒性能的助剂及添加方法。助剂的成分为RuO2，添加方法为把一定量的RuO2和PEMFC催化剂混合于醇水溶液中，经搅拌、超声分散后形成浆料，再将该浆料离心，洗涤，烘干，即得到目标混合物催化剂。该催化剂作为燃料电池的阴极催化剂使用时，具有良好的抗SO2中毒性能。本发明提供了一种提高燃料电池催化剂抗SO2中毒性能的助剂及添加方法，具有原料来源广泛，操作简单，节能环保等优点。
【IPC分类】H01M4-90, B01J23-46, H01M4-92
【公开号】CN104716341
【申请号】CN201310691086
【发明人】邵志刚, 谢峰, 秦晓平, 张耕, 衣宝廉
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月13日