交联型聚苯并咪唑多孔分离膜在液流电池中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及多孔分离膜，特别涉及该多孔分离膜在液流电池中的应用。
【背景技术】
[0002] 液流电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效率高、 系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广 泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填 谷等方面。全钥;液流电池（Vanadiumflowbattery,VFB)由于安全性高、稳定性好、效率高、 寿命长(寿命>15年)、成本低等优点，被认为具有良好的应用前景。
[0003] 电池隔膜是液流电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解质液，传导质子 形成电池内电路。膜的质子传导性、离子选择性和氧化稳定性等将直接影响电池的电化学 性能和使用寿命；因此要求膜具有较低钒离子渗透率（即有较高的选择性）和较低的面电 阻（即有较高的离子传导率），同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外 使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命 等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，离子选择性差等缺点，限制了该膜的在液流电池 中的应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。
[0004] 在VRB中，钒离子和质子均以水合离子的形式存在。由于钒离子和氢离子水合半 径和电荷密度的差异，可以通过有孔分离膜来实现对钒离子和氢离子的选择性分离。以有 孔膜作为VRB隔膜，具有化学稳定性佳、材料选用范围宽、工艺成熟易放大，生产成本低等 优点。有孔膜对钒离子的阻隔和对氢离子的选择性透过可以通过膜的孔径调控实现。因 此，在优化孔径的基础上，进一步提高其选择透过性，进而提高其VRB性能，具有重要的实 用意义。
[0005] 聚苯并咪唑是以苯并咪唑为主要重复单元的聚合物，由于在分子链中存在共轭的 芳杂环，保持了聚合物芳香六面体的排列结构，因而具有优异的热稳定性、化学稳定性和力 学性能。聚苯并咪唑由于其优良的热稳定性和机械稳定性在分离领域具有很好的应用前 景。在石化工业上，利用PBI纤维的耐热抗燃、耐化学试剂等特点，制成的滤布或织物可用 于工业产品过滤、废水及淤泥类过滤、粉土捕集、烟道气和空气过滤、高温或腐蚀性物料的 传输等。PBI制成的反渗透膜和中空纤维还可用于海水脱盐和气体分离。本发明利用PBI 良好的热、机械稳定性和化学稳定性，通过交联提高PBI膜在液流电池环境中的离子选择 性和氧化稳定性，制备性能优异多孔分离膜。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种适用于全钒液流电池的交联型聚苯并咪唑耐溶剂纳 滤膜材料。该材料具有优良热稳定性、机械稳定性和化学稳定性。本发明，采用交联的方法， 控制交联条件，可以提高膜材料氧化稳定性性能和离子选择性。为实现该目的，本发明采用 的技术方案为：
[0007] 所述多孔分离膜材料为交联型聚苯并咪唑高分子材料，
[0008] 所述聚苯并咪唑为均聚物，均聚物结构通式如下：
【主权项】
1.交联型聚苯并咪唑多孔分离膜在液流电池中的应用，其特征在于：所述多孔分离膜 材料为交联型聚苯并咪唑高分子材料， 所述聚苯并咪唑为均聚物，均聚物结构通式如下：
其中n代表聚合物结构单元数，为10-200的正整数；R2和R3分别为氢原子X1-C4饱和 烷烃基团或者C2-C4不饱和烷烃基团中的一种，R2和R3可以是相同或不同的基团； 或，所述聚苯并咪唑为共聚物，共聚物结构通式如下，
共聚物可以为无规共聚物或是嵌段共聚物，其中m，n代表聚合物结构单元数，为 10-200 的正整数，0 <n/m+n彡 0? 8, 0? 2 彡m/m+n< 1 ; 其中R1和R2分别代表下述结构之一：
R3和R4分别为氢原子、C1-C4饱和烷烃基团或者C2-C4不饱和烷烃基团中的一种，R3和R4可以是相同或不同的基团。
2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的聚苯并咪唑为共聚物，当R1为以下 含吡啶基团的结构单元之一时，
R2可以含有醚键及不同取代基的结构之一：
其中=R3和R4分别为氢原子X1-C4饱和烷烃基团或者C2-C4不饱和烷烃基团中的一种，R3和R4可以是相同或不同的基团。
3. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述交联型聚苯并咪唑多孔分离膜制备 过程如下： 1) 将权利要求1所述的聚苯并咪唑溶于DMSO、DMF和DMAC-种或二种以上的溶剂中、 或溶于DMSO、DMF和DMAC-种或二种以上与THF和/或正己烷的混合溶剂中，形成浓度为 5-40wt%的聚合物溶液； 2) 将聚合物溶液涂于玻璃板或无纺布上，将涂好的溶液在空气中挥发0-20分钟，然后 浸入水中1-60分钟，形成聚苯并咪唑多孔分离膜，膜厚度在20-1000um; 3)将聚苯并咪唑多孔分离膜浸泡于含有交联剂的溶液中，在25-KKTC条件下，浸泡 0. 5-200小时，得到交联型聚苯并咪唑多孔分离膜。
4. 根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述交联剂为二卤代的烷烃或芳香烃，如 邻二氯苄基苯、间二氯苄基苯、对二氯苄基苯、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷，如邻二溴苄 基苯、间-漠苄基苯、对-漠苄基苯、-漠乙烧、-漠丙烷、-漠丁烧中的一种或-种以上； 溶液溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇中的一种或二种以上的混合溶剂。
5. 根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述交联剂的浓度在l-60wt%，反应温度 25-60度，交联时间2-20小时。
6. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于： 溶剂或混合溶剂中DMSO、DMF和DMAC-种或二种以上的体积含量为70-100wt%。
7. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述液流电池包括全钒液流电池、锌/溴 液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池。
8. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：共聚物的重均分子量在5000-800000之 间。
【专利摘要】本发明涉及一种交联型聚苯并咪唑多孔分离膜在液流电池中的应用，所述多孔分离膜材料为交联型聚苯并咪唑高分子材料。本发明制备的多孔膜应用在液流电池中，采用交联的方法，通过控制交联的反应，提高膜材料氧化稳定性性能和离子选择性，可实现离子交换膜在液流电池中的功能，同时有效解决了多孔隔膜的容量衰减问题；本发明制备的复合膜通过改变聚合物和交联剂的种类进一步调控多孔膜的孔径，有效地提高多孔膜的离子选择性和离子选择性；该类膜材料制备方法简单，孔径可控，成本低廉，容易实现大批量生产。
【IPC分类】C08J3-24, C08G73-06, C08J9-00, H01M8-02
【公开号】CN104716352
【申请号】CN201310693023
【发明人】李先锋, 张华民, 段寅琦
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月15日