一种石墨材料的净化方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于质子交换膜燃料电池、固态聚合物电解质（SPE)水电解池或可再生燃 料电池领域，主要是关于所用的石墨材料去除杂质的方法。
【背景技术】
[0002] 石墨材料广泛使用在质子交换膜燃料电池、固态聚合物电解质（SPE)水电解池或 可再生燃料电池中，它既可以作电极关键材料，也可以作扩散层或流场。
[0003] 由于石墨价格低廉，易加工成型，能够极大降低燃料电池及电解池成本，所以石墨 材料具有很大的应用前景。目前高纯石墨的碳含量在99. 7-99. 9%，尚未达到绝对纯石墨，其 杂质一般为Ca,Mg,Na,K等金属，这些金属在燃料电池或电解池工作时，在电场作用下，从 石墨材料中迁移出来，极易污染电极，从而降低了PEM燃料电池或SPE电解池的寿命。
[0004] 目前，PEM燃料电池或SPE电解池使用的石墨材料净化的专利和文献较少，中国专 利ZL200410020905采用稀硫酸净化石墨，该方法处理步骤包括配置酸溶液,酸浸泡,去离 子水清洗和干燥。该方法步骤多，时间长，只能除去金属杂质，且石墨材料处理后易碎、成品 率低。因此，寻找一种快速、高效的石墨材料净化方法，对降低PEM燃料电池、可再生燃料电 池或SPE电解池成本，具有非常重大的意义。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种质子交换膜燃料电池、固态聚合物电解质（SPE)水电解池或可再 生燃料电池的石墨材料的净化方法。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0007] 首先将石墨材料与固态聚合物电解质水电解池膜电极组装成电解槽，并在石墨材 料侧加入纯净水；或将石墨材料放入电解质溶液中，与对电极组装成电解槽。然后在电解槽 的阴阳极施加直流电压，反应后即可净化石墨材料。
[0008] 所述的电解槽可以是电解池单池或电解池组，包括依次叠合的导电阳极板、石墨 材料、固态聚合物电解质水电解膜电极、石墨材料、导电阴极板、导电阳极板、石墨材料、固 态聚合物电解质水电解膜电极、石墨材料、导电阴极板、......导电阳极板、石墨材料、固态 聚合物电解质水电解膜电极、石墨材料、导电阴极板，并在电解槽石墨材料侧通入纯净水；
[0009] 所述的导电阳极板施加正电压，导电阴极板施加负电压，使相邻导电极板的电压 差为0. 1V-2. 0V，反应lmin-20h即可净化。
[0010] 所述的电解质溶液是硝酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液，浓度为〇.ImoV L- 5mol/L。所述的石墨材料施加正电压，对电极施加负电压，使其电压差为0. 1V-2. 0V，反 应时间为lmin-20h。
[0011] 所述的固态聚合物电解质为全氟磺酸膜的Nafion膜、Dow膜、Flemion、Aciplex? 膜，部分氟化的质子交换膜类的BAM3G膜，非氟化的质子交换膜类为DaiS公司的磺化苯乙 烯/乙烯基丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物膜（SEBS)，以及聚四氟乙烯（PTFE)多孔膜为基底的 多孔聚物基复合质子交换膜复合膜，如Gore-SelectTM系列膜，磺酸聚醚醚酮（SPEEK)膜， 聚砜膜或聚醚酮（PES)膜；
[0012] 所述的水电解膜电极的阳极催化层含有铱、钌、氧化铱、氧化钌、铱钌氧化、铱锡氧 化物、铱钌锡氧化钌的一种或几种组合，阴极催化层含有金属Pt或Pd的至少一种。
[0013] 所述的石墨材料为柔性石墨或硬质石墨。
[0014] 所述的电解槽各单池是以串联方式，或以并联方式施加直流电压。
[0015] 本发明具有如下优点：
[0016] 1.效率高。该方法利用电场迁移去除杂质,能够除去石墨内部的杂质。
[0017] 2.快速。离子在电场中迁移速度快，可以使石墨中的杂质迅速清除。
[0018] 总之，本发明能够有效去除燃料电池或电解池所用石墨材料的杂质，延长燃料电 池或电解池的寿命。
【附图说明】
[0019] 图1石墨材料置于H2SO4水溶液中净化装置简图。
[0020] 图2石墨材料与磺酸聚醚醚酮（SPEEK)膜电极组装的单电解池结构示意图。
[0021] 图3石墨材料净化前后电解池稳定性对比。
[0022] 图4石墨材料净化前后燃料电池稳定性对比。
【具体实施方式】
[0023] 图1为石墨材料放置在H2SO4水溶液的净化装置简图。1为10片待清洗石墨平板， 2为石墨板对电极，3为直流电源，4为正极，5为负极，6为4mol/LH2SO4A溶液。
[0024] 图2为石墨材料与磺酸聚醚醚酮（SPEEK)膜电极组装的单电解池结构示意图。1 为导电阳极板、2为待洗石墨材料，3为阳极催化层，4为磺酸聚醚醚酮（SPEEK)膜电极，5为 阴极催化层，6为辅助流场，7为导电阴极板，8为直流电源，9为正极，10为负极。
[0025] 实施例1
[0026] 如图1所示，将10节待清洗石墨材料作为阳极，对电极采用石墨板作为阴极，与4M H2SO4水溶液组装成电解槽，用直流电源在待清洗的石墨材料和石墨板间施加电压I. 7V，净 化4h。石墨材料经过H2SO4溶液电化学净化后，装配到SPE电解池中，并与未净化的石墨材料 组装的电解池稳定性对比，如图3所示。两者的工作电压为I. 66V-1. 67V，电流密度600mA. cnT2,石墨材料净化后的电解池能够稳定运行16h，但是石墨材料未净化的电解池出现明显 的衰减，衰减率约为30%。
[0027] 实施例2
[0028] 如图2所示，固态聚合物电解质水电解池单池为导电阳极板、石墨材料、磺酸聚醚 醚酮（SPEEK)膜电极（电极的阳极催化层为氧化钌，阴极催化层为Pd/C)、石墨材料、导电阴 极板。将20节以上的单池组装成电解池组，并在待清洗石墨材料侧通入lL/min的纯净水， 然后在导电阳极板上加正电压，在导电阴极板加负电压，相邻极板间电压差为I. 8V，清洗时 间共I. 2h。
[0029] 采用实施例2净化后的石墨材料组装PEM燃料电池，如图4所示。燃料电池以恒 电流密度500mA.cm_2运行36h，初始最高电压为0. 71V，但是在36h后，采用净化的石墨材 料的电池电压为0. 63V，而米用未净化石墨材料的电池电压为0. 58V，相对净化流场的电池 衰减约50mV。并对净化后的石墨材料进行XRF(X射线荧光光谱)分析，石墨材料的杂质及 含量如表1所示。表1给出了石墨材料净化前后离子含量对比。可以看出，净化后成分含 量大幅降低，特别有几种物质，如Mn、Si、Fe的去除率高达95%。
[0030] 以上实例说明，该方法能够高效、快速的净化石墨材料，将该方法处理的石墨材料 使用在燃料电池或电解池中，既降低了成本，又延长了电池寿命。
[0031] 表 1
【主权项】
1. 一种石墨材料的净化方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)将石墨材料与固态聚合物电解质水电解池膜电极组装成电解槽，并在石墨材料侧 加入纯净水；或将石墨材料放入电解质溶液中，与对电极组装成电解槽。 (2 )在电解槽的阴阳极施加直流电压，反应后即可净化。
2. 按照权利要求1所述的净化方法，其特征在于： 步骤（1)的电解槽是电解池单池或电解池组； 其中，电解池单池包括导电阳极板、石墨材料、固态聚合物电解质水电解池膜电极、石 墨材料和导电阴极板； 电解池组由多组电解池单池叠合而成。 步骤（2 )中的导电阳极板施加正电压，导电阴极板施加负电压，使相邻导电极板的电 压差为0. 8V-2. 0V，反应时间lmin-20h即可净化。
3. 按照权利要求1所述的净化方法，其特征在于： 步骤（1)的电解质溶液为硝酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液，浓度为0.Imol/L- 10mol/L； 步骤（2)的石墨材料施加正电压，对电极施加负电压，使其电压差为0. 8V-1. 8V，反应 时间为lmin-20h。
4. 按照权利要求1所述的净化方法，其特征在于： 固态聚合物电解质为全氟磺酸膜的Nafion膜、Dow膜、Flemion、Aciplex?膜，部分氟 化的质子交换膜类的BAM3G膜，非氟化的质子交换膜类为DaiS公司的磺化苯乙烯/乙烯基 丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物膜（SEBS)，以及聚四氟乙烯（PTFE)多孔膜为基底的多孔聚物基 复合质子交换膜复合膜，如Gore-SelectTM系列膜，磺酸聚醚醚酮（SI3EEK)膜，聚砜膜或聚 醚酮（PES)膜； 水电解膜电极的阳极催化层为铱、钌、氧化铱、氧化钌、铱钌氧化、铱锡氧化物、铱钌锡 氧化钌的一种或几种组合，阴极催化层含有金属Pt或Pd的至少一种。
5. 按照权利要求1所述的净化方法，其特征在于： 石墨材料为柔性石墨或硬质石墨。
6. 按照权利要求2所述的净化方法，其特征在于： 相邻导电极板的电压差为I. 3V-1. 9V，反应时间为0. 5-10h。
7. 按照权利要求3所述的净化方法，其特征在于： 电解质溶液是硝酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液，浓度为〇.lmol/L- 5mol/L，石墨 材料和对电极间的电压差为0. 9V-1. 7V，反应时间为5min-20h。
8. 按照权利要求1所述的净化方法，其特征在于： 电解槽各单池以串联方式，或以并联方式施加直流电压。
【专利摘要】本发明涉及一种石墨材料的净化方法。具体为：将燃料电池或电解池的石墨材料放入电解质溶液中，与对电极组装成电解槽；或将导电极板、石墨与膜电极及辅助流场组装成固态聚合物电解质水电解槽，施加一定的电压，反应一定时间后，石墨材料即可净化。该方法能够有效的除掉石墨材料中的杂质，能够极大地降低其杂质对燃料电池或电解池的膜电极的污染，从而延长其寿命。
【IPC分类】H01M8-04, H01M8-08
【公开号】CN104716358
【申请号】CN201310691170
【发明人】孙树成, 俞红梅, 邵志刚, 衣宝廉
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月13日