隔膜和二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及隔膜和二次电池。更详细而言，涉及适合于锂二次电池等二次电池的 隔膜以及使用该隔膜的二次电池。
【背景技术】
[0002] 以锂二次电池为代表的非水系二次电池的能量密度高，作为便携电话、笔记本电 脑等便携用电子设备的主电源广泛普及。另外，以电气汽车（EV)为代表，也期待作为地球 变暖对策的解决手段之一。对于锂二次电池要求进一步的高能量密度化，要求电池特性的 进一步的改善。另外，同时，确保安全性也成为技术课题。
[0003] 锂二次电池的基本结构为在正极与负极之间根据需要隔着隔膜配置非水电解液 的结构。隔膜存在于正极与负极之间，防止两极活性物质接触，并且通过使电解液在其空孔 内流通而形成电极间的离子传导通路。
[0004] 以往，作为隔膜，一般使用由聚乙烯、聚丙烯等制作的微多孔性聚烯烃膜。近年来， 进行着通过改善该隔膜的性能来提高电池特性和安全性的研宄。
[0005] 专利文献1中，其目的在于提供一种隔膜，能够合适地防止隔膜的氧化劣化使电 池的循环特性提高，并且能够充分防止电池的气体膨胀，在非水系二次电池用隔膜中，在由 聚烯烃微多孔膜等构成的隔膜的表面设置有厚度为lnm~500nm的氟系化合物层。
[0006] 专利文献2公开了一种具有切断层和耐热多孔层的非水电解液二次电池用隔膜， 在耐热多孔层的表面未配置切断层的一侧的表面，设置有点状、线状、网状或多孔膜状的隔 片而构成（权利要求1)。作为隔片的具体例，公开了将聚丙烯或聚乙烯、四氟乙烯-六氟丙 烯共聚物等的悬浮液涂布在耐热多孔层的表面、干燥而得到的隔片（实施例1~3)。
[0007] 另外，由聚烯烃膜构成的现有的隔膜具有着火性。另外，在高电压或高温下进行电 池工作的情况下，还会发生正极侧变质而着色的现象。
[0008] 因此，专利文献3中记载了一种由电解液保持膜层覆盖的隔膜，其是通过将使偏 氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物或其掺混物溶解于THF得到的物质涂布于聚乙烯制的 隔膜、并使其干燥而得到的（实施例1~6)。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:日本特开2011-108515号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开2002-151044号公报
[0013] 专利文献3:国际公开第2011/096564号小册子
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 然而，需求性能进一步改善的隔膜。
[0016] 本发明是鉴于上述现状而完成的，其目的在于提供一种离子传导度高且耐久性优 异的隔膜和二次电池。
[0017] 用于解决课题的方法
[0018] 本发明的发明人发现一种包括包含含氟聚合物的层和多孔膜的隔膜，其中，该含 氟聚合物包含基于偏二氟乙烯的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元，将含氟聚合物中的 基于偏二氟乙烯的聚合单元的含量以及含氟聚合物的重均分子量设在特定的范围内时，可 以得到能够兼备高的离子传导度和低的电解液膨润性的隔膜，从而完成了本发明。
[0019] 即本发明为一种隔膜，其特征在于，包括包含含氟聚合物的层、和多孔膜，该含氟 聚合物包含基于偏二氟乙烯的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元，该含氟聚合物中，相 对于全部聚合单元包含80. 0~89. 0摩尔％的基于偏二氟乙烯的聚合单元，并且该含氟聚 合物的重均分子量为50000~2000000。
[0020] 多孔膜优选包含选自聚乙烯、聚丙烯和聚酰亚胺中的至少1种的树脂。
[0021] 优选包含含氟聚合物的层还包含聚偏二氟乙烯。
[0022] 本发明还提供一种具备上述隔膜、正极、负极和非水电解液的二次电池。
[0023] 发明的效果
[0024] 本发明的隔膜能够兼备高的离子传导度和低的电解液膨润性。另外，具备本发明 的隔膜的二次电池具有循环寿命长且耐久性高这样的优异的特性。
【具体实施方式】
[0025] 以下，具体地说明本发明。
[0026] 本发明的隔膜包括包含含氟聚合物的层（以下，也称为含氟聚合物层）和多孔膜， 含氟聚合物包含基于偏二氟乙烯〔VdF〕的聚合单元（也称为"VdF单元"）和基于四氟乙烯 〔TFE〕的聚合单元（也称为"TFE单元"）。
[0027] 上述含氟聚合物包含VdF单元和TFE单元，相对于全部聚合单元包含80. 0~89. 0 摩尔％的VdF单元。
[0028]如果VdF单元低于80. 0摩尔％，则对于电解液的膨润性过高，长期耐久性有变差 的倾向，如果高于89. 0摩尔％，则氟聚合物的离子传导度有变差的倾向。
[0029] 上述含氟聚合物优选相对于全部聚合单元包含80. 5摩尔％以上的VdF单元，更优 选包含82. 0摩尔％以上。如果为82. 0摩尔％以上，则能够将对于电解液的膨润性抑制得 更低，能够提尚长期耐久性。
[0030] 上述含氟聚合物更优选相对于全部聚合单元包含82. 5摩尔％以上的VdF单元。并 且，优选包含88. 9摩尔％以下，更优选包含88. 8摩尔％以下。
[0031] 上述含氟聚合物的组成能够使用NMR分析装置进行测定。
[0032] 上述含氟聚合物除了包含VdF单元和基于TFE的聚合单元以外，还可以包含基于 能够与VdF和TFE共聚的单体的聚合单元。为了实现本发明的效果，VdF与TFE的共聚物 就足够了，但在不损害共聚物的优异的非水电解液膨润性的程度内，还可以使能够与它们 共聚的单体共聚，使粘接性进一步提高。
[0033] 上述基于能够与VdF和TFE共聚的单体的聚合单元的含量，优选相对于上述含氟 聚合物的全部聚合单元小于3. 0摩尔％。如果为3. 0摩尔％以上，通常VdF与TFE的共聚 物的结晶性显著降低，其结果，耐非水电解液膨润性存在降低的倾向。
[0034] 作为上述能够与VdF和TFE共聚的单体，可以列举：如日本特开平6-172452 号公报所记载的不饱和二元酸单酯、例如马来酸单甲酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、 马来酸、马来酸酐或碳酸亚乙烯酯等、以及如日本特开平7-201316号公报所记载的具 有-S03M、-0S03M、-C00M、-0P03M(M表示碱金属）或胺系极性基团-NHRa、-NRbRe (Ra、Rb、1^表 示烷基）、酰胺基（-C0-NRR'（R和R'相同或不同，分别表示氢原子或可以具有取代基的烷 基））、酰胺键（_C〇-NR"-(R"表示氢原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的苯 基））等的亲水性极性基团的化合物。
[0035] 在具有酰胺基的化合物中，该酰胺基为-C0-NRR'所示的基团。R和R'相同或不 同，分别为氢原子或可以具有取代基的烷基。在R和R'为烷基时，可以为链状、环状，也可 以具有支链。上述烷基的碳原子数优选为1~30。更优选为1~20。作为上述取代基，可 以列举卤原子、碳原子数1~30的烷氧基、碳原子数6~30的芳基等。
[0036] 上述具有酰胺基的化合物只要是在分子内具有1个以上的聚合性碳-碳双键和1 个以上的酰胺基的化合物即可，没有特别限定，优选为下述通式（1)所示的在分子内具有 聚合性碳-碳双键和酰胺基各1个的单体。
[0037]
【主权项】
1. 一种隔膜，其特征在于： 包括包含含氟聚合物的层、和多孔膜，该含氟聚合物包含基于偏二氟乙烯的聚合单元 和基于四氟乙烯的聚合单元， 该含氟聚合物中，相对于全部聚合单元包含80.0 ~89. O摩尔％的基于偏二氟乙烯的 聚合单元，并且该含氟聚合物的重均分子量为50000~2000000。
2. 如权利要求1所述的隔膜，其特征在于： 多孔膜包含选自聚乙烯、聚丙烯和聚酰亚胺中的至少1种的树脂。
3. 如权利要求1或2所述的隔膜，其特征在于： 包含含氟聚合物的层还包含聚偏二氟乙烯。
4. 一种二次电池，其特征在于： 具备权利要求1、2或3所述的隔膜、正极、负极和非水电解液。
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种离子传导度高且耐久性优异的隔膜和二次电池。本发明为一种隔膜，其特征在于，包括包含含氟聚合物的层、和多孔膜，该含氟聚合物包含基于偏二氟乙烯的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元，含氟聚合物中，相对于全部聚合单元包含80.0～89.0摩尔％的基于偏二氟乙烯的聚合单元，并且该含氟聚合物的重均分子量为50000～2000000。
【IPC分类】C08L27-12, H01M2-16
【公开号】CN104737326
【申请号】CN201380054872
【发明人】一坂俊树, 北原隆宏
【申请人】大金工业株式会社
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2013年10月22日
【公告号】US20150280196, WO2014065258A1