高性能锂离子电池所用磷酸铁锂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种高性能裡离子电池所用正极材料及其制备方法，具体的说是设及 一种高性能磯酸铁裡纳米纤维的制备方法及其在裡离子电池中的应用。
【背景技术】
[0002] 橄揽石结构的磯酸铁裡（LiFeP〇4)因其原料来源丰富、价格廉价、热稳定性好、循 环性能优异等优点被认为是一种具有广阔应用前景的新型裡离子电池正极材料，尤其是作 为动力电池或储能电池材料。当前，裡离子电池主要采用活性粉体材料来存储能量，然而粉 状材料具有很长的扩散路径和慢的电极反应动力学，使当前的裡离子电池性能没有达到他 们应有的潜能，其存在工艺稳定性差，成本高及其容量一般等缺点，难W满足高能量密度裡 离子电池对正极高容量的需求。而静电纺丝技术具有工艺简单、成本低廉的显著优点，是一 种十分有前途的大量制备纳米纤维的方法，比如专利（CN102306775A)采用静电纺丝技术 制备出的裡离子电池正极材料：首先配制纺丝液，并采用静电纺丝技术制备出制备复合纳 米带，之后通过控制热处理在其表面包覆导电碳，最后制备出磯酸铁裡正极材料，但是其存 在材料制备克容量偏低及其稳定性差等问题。
【发明内容】
[0003] 本发明是基于目前正极磯酸铁裡存在克容量低、倍率型能差、制作工艺复杂、成本 高等缺点，提供一种采用静电纺丝技术制备出纳米纤维状磯酸铁裡正极材料，其克容量高、 倍率型能优异、加工性能。
[0004] 本发明的技术方案是通过W下方式实现；高性能裡离子电池所用磯酸铁裡及其制 备方法，包括W下步骤；1)磯酸铁裡前驱体溶液、2)电纺丝溶液配制、3)磯酸铁裡前驱体/ 高分子复合纳米纤维的制备、4)磯酸铁裡纳米纤维的制备；其特征在于： 1) 、磯酸铁裡前驱体溶液；将裡源，铁源，磯源溶于溶剂中，揽拌得到磯酸铁裡前驱 体溶液，所述的裡源和磯源为LiH2P〇4 (记为A)，铁源为化(N03)3'9H20)和巧樣酸铁 巧eCeHsOy.S&O)的一种（记为6)，所述的溶剂为水、己醇或N，N-二甲基甲酯胺值M巧中的 1种或1种W上的混合物，其中，裡源和磯源、铁源的比例按照物质的量计为1 : 1; 2) 、电纺丝溶液配制：向磯酸铁裡前驱体溶液中加入增稠剂、溶剂和导电高分子，揽拌 均匀后再加入适量的庶糖及其入少量的尿素添加剂，由磁力揽拌器揽拌直到体系变为澄清 均一的磯酸铁裡前驱体混合纺丝液；所述的增稠剂为聚氧化己締（阳0)和聚己締化咯烧酬 (PVP)的混合物；其质量比为（1~2) ;(3~4); 所述的磯酸铁裡前驱体与增稠剂、溶剂、导电高分子、庶糖、尿素的质量比为：磯酸铁 裡前驱体：增稠剂；导电高分子；溶剂；庶糖；尿素=(10~15); (20~35); (5~10); (50~ 70) ;(0. 1 ~1) ;(0. 1 ~1)。
[0005] 所述的导电高分子为聚苯胺、聚化咯、聚唾吩。
[0006] 3)、磯酸铁裡前驱体/高分子复合纳米纤维的制备：采用静电纺丝方法，纺丝电压 为15~30kV，固化距离为10~30cm，纺丝温度为15~30°C，湿度为35~45%，得到磯酸 铁裡前驱体/高分子复合纳米纤维； 4磯酸铁裡纳米纤维的制备；先将磯酸铁裡前驱体/高分子复合纳米纤维W升温速率 为10. 0~15. 0°C/min进行升温，并在300~400°C空气氛围内保温1~4小时，然后在 650~800°C范围内的某一温度下氣气气氛中保温2~10小时，之后自然冷却至室温，得到 磯酸铁裡纳米纤维。
[0007] 本发明，1)添加尿素后，纤维的粘连性改善明显，较多的纤维粘连后会使纤维失去 纳米效应，添加尿素后纤维形貌变得较为光滑，纤维间的空隙增多，空隙能够贬存较多电解 液，缩短了裡离子的扩散距离，相对的提高了裡离子的扩散性能。2)使用聚己締化咯烧酬 (PVP)和聚氧化己締（PE0)混合聚合物作为增稠剂，即利用PVP良好的粘结性和成膜性W及 优异的溶解性的优点，又利用PE0能够和很多有机低分子化合物、高分子聚合物W及一些 无机盐絮凝作用发生络合反应的特点，形成具有柔顺性、增稠性的纺丝液，可W控制形成材 料的形貌。3)采用PE0和PVP复合材料，即作为增稠剂又作为碳源，解决了单独使用聚己締 化咯烧酬的吸湿性问题，改善了单独使用聚己締化咯烧酬热处理后磯酸铁裡/碳纳米纤维 扭在一起，纤维粗趟的问题，而加入一定量的聚氧化己締后，纤维形貌变化较大，纤维表面 变光滑，成网络状分布，有利于电解液浸入其中，缩短裡离子的扩散距离，而且聚合物最后 转化成了碳单质，提供了还原性气氛，将=价铁还原成二价铁合成磯酸铁裡，包覆的碳材料 增加了磯酸铁裡纳米纤维的导电性，有利于提高电极材料的电化学性能。4)对前驱体溶液 中的溶剂、无机物W及聚合物等实验原材料进行了选择和优化，得到了W水为溶剂、W巧樣 酸铁和磯酸二氨裡为原料，WPE0和PVP的混合聚合物作为增稠剂的前驱体溶液体系，解决 了静电纺丝过程中纤维平铺性差、不易接收、吸湿性严重等无机物纺丝中常见的问题，制备 出了尺寸细小均匀、成=维无纺布状的纳米纤维膜。同时添加微量的高分子材料，即提高了 材料的导电性又能材料的结构稳定性。粒度1. 5化，DW为2~3化，DW为6~10化，比表 面积10~16mVg，振实密度；〇. 9~1.Ig/m2，克容量> 160mAh/g，首次效率> 95%。
[0008] 附图 图1是实施例1制备的磯酸铁裡SEM图片。
【具体实施方式】
[0009] 实施例1 ; 将一定量的巧樣酸铁（FeQftO, ? 5&0) 245g溶解在2000g的蒸馈水中，在60°C的水浴 条件下揽拌，直到溶液变得澄清，待溶液冷却至室温后，加入98g磯酸二氨裡，揽拌均匀得 到磯酸铁裡前驱体溶液A，之后加入680g的聚合物（PE0为272g，PVP为408g)和170g聚 苯胺，揽拌均匀后，再加入4g的庶糖及其4g尿素添加剂，在磁力揽拌器揽拌直到体系变为 澄清均一的磯酸铁裡前驱体混合纺丝液。之后采用静电纺丝方法(纺丝电压为20kV，固化距 离为20cm，纺丝温度为20°C，湿度为40%)，得到磯酸铁裡前驱体/高分子复合纳米纤维； W升温速率为12. 0°C/min进行升温，并在350°C空气氛围内保温2小时，然后在700°C温度 下氣气气氛中保温5小时，之后自然冷却至室温，得到磯酸铁裡纳米纤维。图1是实施例1 审IJ备出材料的沈M图片。
[0010] 实施例2 ; 将一定量的巧樣酸铁（FeQftO, ? 5&0) 245g溶解在1750g的己醇中，在60°C的水浴 条件下揽拌，直到溶液变得澄清，待溶液冷却至室温后，加入98g磯酸二氨裡，揽拌均匀得 到磯酸铁裡前驱体溶液A，之后加入lOOOg的聚合物（PE0为250g，PVP为750g)和150g聚 苯胺，揽拌均匀后，再加入20g的庶糖及其20g尿素添加剂，在磁力揽拌器揽拌直到体系变 为澄清均一的磯酸铁裡前驱体混合纺丝液。之后采用静电纺丝方法(纺丝电压为15kV，固 化距离为10cm，纺丝温度为15°C，湿度为35% )，得到磯酸铁裡前驱体/高分子复合纳米纤 维；W升温速率为l〇.〇°C/min进行升温，并在300°C空气氛围内保温4小时，然后在650°C 范围内的氣气气氛中保温10小时，之后自然冷却至室温，得到磯酸铁裡纳米纤维。
[0011] 实施例3; 将245g巧樣酸铁（FeCeHs〇7'5H2〇)溶解在2400g的N，N-二甲基甲酯胺中，在60°C的 水浴条件下揽拌，直到溶液变得澄清，待溶液冷却至室温后，加入98g磯酸二氨裡，揽拌均 匀得到磯酸铁裡前驱体溶液A，之后加入1200g的聚合物（PE0为480g，PVP为720g)和200g 聚唾吩，揽拌均匀后，再加入20g的庶糖及其20g尿素添加剂，在磁力揽拌器揽拌直到体系 变为澄清均一的磯酸铁裡前驱体混合纺丝液。之后采用静电纺丝方法(纺丝电压为30kV，固 化距离为30cm，纺丝温度为30°C，湿度为45% )，得到磯酸铁裡前驱体/高分子复合纳米纤 维；W升温速率为15. 0°C/min进行升温，并在400°C空气氛围内保温1小时，然后在800°C 范围内的氣气气氛中保温2小时，之后自然冷却至室温，得到磯酸铁裡纳米纤维。
[0012] W实施例1~3制备出的材料制作成正极极片作为正极，W裡片作为负极，LiPFe/ EC+DEC(体积比1 : 1)为电解液，Celgard2400膜为隔膜，制备出扣式电池A1，A2，A3。
[0013] 作为对比例：W市场上正常使用正极材料（固相合成法制备）作为正极，其它与实 施例相同，并最后制备出对比扣电B。
[0014] 由图1可W看出，实施例1制备出的材料呈现纤维状结构，表面光滑、其作为正极 材料时可W提高裡离子的导电性，从而提高材料的倍率性能和克容量。
[0015] 表1、实施例与对比例扣电测试结果对比
【主权项】
1. 高性能锂离子电池所用磷酸铁锂及其制备方法，包括以下步骤：1)磷酸铁锂前驱体 溶液、2)电纺丝溶液配制、3)磷酸铁锂前驱体/高分子复合纳米纤维的制备、4)磷酸铁锂纳 米纤维的制备；其特征在于： 1) 、磷酸铁锂前驱体溶液：将锂源，铁源，磷源溶于溶剂中，搅拌得到磷酸铁锂前驱 体溶液，所述的锂源和磷源为LiH2PO4 (记为A)，铁源为Fe(NO3)3 ? 9H20)和柠檬酸铁 (FeC6H5O7WH2O)的一种（记为B)，所述的溶剂为水、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中的 1种或1种以上的混合物，其中，锂源和磷源、铁源的比例按照物质的量计为I: 1; 2) 、电纺丝溶液配制：向磷酸铁锂前驱体溶液中加入增稠剂、溶剂和导电高分子，搅拌 均匀后再加入适量的蔗糖及其入少量的尿素添加剂，由磁力搅拌器搅拌直到体系变为澄清 均一的磷酸铁锂前驱体混合纺丝液；所述的增稠剂为聚氧化乙烯（PEO)和聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)的混合物；其质量比为（1~2) :(3~4); 3) 、磷酸铁锂前驱体/高分子复合纳米纤维的制备：采用静电纺丝方法，纺丝电压为 15~30kV，固化距离为10~30cm，纺丝温度为15~30°C，湿度为35~45%，得到磷酸铁 锂前驱体/高分子复合纳米纤维； 4) 、磷酸铁锂纳米纤维的制备：先将磷酸铁锂前驱体/高分子复合纳米纤维以升温速 率为10. 0~15.(TC/min进行升温，并在300~400°C空气氛围内保温1~4小时，然后在 650~800°C范围内的某一温度下氩气气氛中保温2~10小时，之后自然冷却至室温，得到 磷酸铁锂纳米纤维。
2. 根据权利要求1所述的高性能锂离子电池所用磷酸铁锂及其制备方法，其特征在 于：所述的步骤2)中的磷酸铁锂前驱体与增稠剂、溶剂、导电高分子、蔗糖、尿素的质量比 为：磷酸铁锂前驱体：增稠剂：导电高分子：溶剂：蔗糖：尿素=(10~15): (20~35): (5~ 10) :(50 ~70) :(0? 1 ~1) :(0? 1 ~1)。
3. 根据权利要求1所述的高性能锂离子电池所用磷酸铁锂及其制备方法，其特征在 于：所述的步骤2)中的导电高分子为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩。
【专利摘要】高性能锂离子电池所用磷酸铁锂及其制备方法，包括以下步骤：1）磷酸铁锂前驱体溶液、2）电纺丝溶液配制、3）磷酸铁锂前驱体/高分子复合纳米纤维的制备、4）磷酸铁锂纳米纤维的制备。本发明，制备出的磷酸铁锂正极材料表面光滑、并呈现纳米纤维网状分布，且具有吸液保液能力强、克容量高（≥160mAh/g），首次效率高（≥95%）等特性，尤其适合于高能量密度电池对正极材料的需要。
【IPC分类】H01M4-1397, D01F1-10, H01M4-58, H01M10-0525, D01F9-21, H01M4-136
【公开号】CN104766973
【申请号】CN201510118748
【发明人】丁建民
【申请人】江苏乐能电池股份有限公司
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2015年3月18日