一种新型凹凸棒基硫复合材料及其制备方法和储能应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机非金属材料技术领域，特别是涉及一种新型凹凸棒基锂硫二次电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂硫电池理论比容量为1672mAh/g，比能量高达2600Wh/kg，具有两个稳定的放电电压平台，与传统的的锂离子电池相比性能更加优异，被认为是当前最具吸引力的二次电池体系之一。但是在充放电过程中生成的长链多硫化物易溶于电解液而造成电极活性物质损失，并发生“多硫离子穿梭效应”导致容量衰减较快、库伦效率较低。为了克服这一缺陷，通常将硫与多孔碳、金属氧化物等进行复合来抑制多硫化物的溶解，如Nazar等(NatureMaterials，2009，8:500-506)采用硬模板法制备了介孔碳CMK-3，然后将其与硫复合，得到了含硫量为70%的CMK-3/硫复合材料，比容量和循环性能与单质硫相比均有了极大提高。马萍等(电子元件与材料，2007，26 (8):42-45)用纳米金属氧化物(V205，T12)与单质硫复合制备了金属氧化物/硫复合材料，显著改善了硫电极的循环性能。但是，以上所述多孔碳、金属氧化物等制备工艺繁琐，需要大量的碱和/或酸，成本高并易污染环境。
【发明内容】
[0003]为了克服上述现有技术的不足，本发明以天然纳米纤维材料凹凸棒为基体，将其与单质硫复合并用做锂硫电池正极材料来实现储能的目的。凹凸棒具有特殊的物理化学性质和工艺性能，广泛应用于在石油、化工、建材、造纸、医药、农业等领域，但在新能源领域尚未得到应用。由于具有高比表面积、多孔结构和强吸附性，凹凸棒能够有效地吸附充放电过程中产生的多硫化物，减少了活性物质的流失，并抑制“多硫离子穿梭效应”，从而改善硫电极的电化学性能。
[0004]由于凹凸棒不导电，本发明用导电石墨烯片修饰凹凸棒的表面，在提高导电性和机械强度的同时进一步抑制多硫化物的溶解，提高材料的比容量和循环性能。
[0005]本发明所采用的技术方案是:
[0006]采用的石墨稀是氧化石墨稀、还原石墨稀中的一种或两种；
[0007]石墨烯的含量为0_20wt %。
[0008]将凹凸棒在石墨烯溶液中浸渍并干燥，重复数次得到一定石墨烯含量的凹凸棒/石墨烯复合材料。将所得凹凸棒/石墨烯复合材料与单质硫通过固相熔融或液相浸渍法进行复合，得到凹凸棒/石墨烯/硫复合正极材料。
[0009]本发明提供了一种以凹凸棒、石墨稀和硫为原料的新型锂硫电池正极储能材料和制备方法，原材料来源丰富，工艺简单，无有毒中间产物生成；材料能够显著抑制充放电过程中多硫化物的溶解，提高电极的循环稳定性。
【附图说明】
[0010]图1为凹凸棒的扫描电镜图。
[0011]图2为凹凸棒/石墨烯复合材料的扫描电镜图。
[0012]图3为凹凸棒/硫复合材料的扫描电镜图。
[0013]图4为凹凸棒/石墨烯/硫复合材料的扫描电镜图。
[0014]图5为硫、凹凸棒、凹凸棒/硫及凹凸棒/石墨烯/硫复合材料的X射线衍射谱图。
[0015]图6为凹凸棒/硫复合材料的充放电曲线。
[0016]图7为凹凸棒/石墨烯/硫复合材料的充放电曲线。
[0017]图8为硫、凹凸棒/硫和凹凸棒/石墨烯/硫的循环性能图。
【具体实施方式】
[0018]实施例1:凹凸棒/石墨烯复合材料的制备(石墨烯含量为2% )
[0019]将0.2克凹凸棒(见图1)加入适量pH约为10的稀氨水溶液，然后在0.1 %的石墨烯溶液中超声浸渍10-20分钟并干燥。重复上述操作，直至得到石墨烯含量为2%的凹凸棒/石墨烯复合材料(见图2)。在图2中没有发现游离的石墨烯片。
[0020]实施例2:凹凸棒/硫复合材料的制备(石墨烯含量为0% )
[0021]将凹凸棒(石墨烯含量为0% )与单质硫按照7: 3的质量比混合均匀，在密闭系统中155度加热12小时。冷却后得到含硫量为30%的凹凸棒/硫复合材料(见图3)。从X射线粉末衍射谱图(图5)中可以看到硫与凹凸棒复合后其特征衍射峰完全消失，说明硫完全被吸附于凹凸棒的孔隙结构中并以非晶态形式存在。
[0022]实施例3:凹凸棒/石墨烯/硫复合材料的制备(石墨烯含量为2% )
[0023]将凹凸棒/石墨烯复合材料与单质硫按照7: 3的质量比混合均匀，在密闭系统中155度加热12小时。冷却后得到含硫量为30%的凹凸棒/石墨烯/硫复合材料(见图4) ο从X射线粉末衍射谱图(图5)中可以看到硫与凹凸棒/石墨烯复合后其特征衍射峰完全消失，说明硫完全被吸附于凹凸棒/石墨烯复合材料的孔隙结构中并以非晶态形式存在。
[0024]实施例4:材料的电化学性能测试
[0025]采用扣式电池系统在室温下测试材料的电化学性质，其中电解液为0.1MLiN03+l.0M LITHSI/DME+DOL(体积比为1:1)，采用蓝电CT2001A型电池测试系统进行充放电测试，电压范围为1.7-2.6V。结果如下:
[0026](I)由图6可见，凹凸棒/硫及凹凸棒/石墨烯/硫复合材料的充放电曲线均呈现两个放电电压平台，其中?2.35V处的平台对应着单质硫还原成高价长链多硫化锂(Li2Sn,4 ^ n ^ 8)的反应，?2.05V对应着长链多硫化锂进一步被还原生成低价多硫化锂(Li2Sn,η<2)。在充电末期(?2.50V)电压急剧增高表明多硫化物的穿梭效应得到了有效抑制，证实了凹凸棒基硫复合材料具有优异的储能性能。
[0027](2)由图7可见，凹凸棒/硫及凹凸棒/石墨烯/硫复合材料的0.2C首次放电比容量分别为904.6和949.6mAh/g，50次循环后比容量分别保持为321.6和532.4mAh/g，循环性能及比容量均优于单质硫。同时石墨烯修饰凹凸棒后的电化学储能性能得到了明显的
【主权项】
1.一种新型凹凸棒基硫复合材料的制备方法，其具体步骤为:将凹凸棒在石墨烯溶液中浸渍，然后干燥得到凹凸棒/石墨烯材料；将凹凸棒/石墨烯材料与硫通过固相熔融或液相浸渍法进行复合，得到凹凸棒/石墨烯/硫复合正极材料，其中石墨烯含量为0-20wt%。
2.根据权利要求1所述一种新型凹凸棒基硫复合材料的制备方法，其特征在于所述石墨稀为氧化石墨稀和还原石墨稀中一种或两种。
3.根据权利要求1?2所述一种新型凹凸棒基硫复合材料的制备方法，其特征在于石墨烯可以用含氮原子的化合物进行表面修饰。
4.根据权利要求1所述一种新型凹凸棒基硫复合材料的制备方法，其特征在于凹凸棒可以用含氮原子的化合物进行表面修饰。
5.一种新型凹凸棒基硫复合材料，所述的硫复合材料通过权利I?4中任一项所述的方法制备。
6.权利要求5所述的新型凹凸棒基硫复合材料可用作锂硫电池正极储能材料。
7.根据权利要求1?4所述一种新型凹凸棒基硫复合材料的制备方法，其特征在于所述凹凸棒/石墨烯材料不仅是活性硫的载体，也可吸附充放电过程中生成的多硫化物。
8.根据权利要求1?4所述一种新型凹凸棒基硫复合材料的制备方法，所述的凹凸棒/石墨烯材料可与其它锂硫电池正极材料复合从而改善储能性能。
【专利摘要】本发明公开了一种以凹凸棒为载体的硫复合材料及其制备方法和储能应用：将凹凸棒或将凹凸棒用石墨烯进行表面修饰，与单质硫通过固相熔融或液相浸渍法进行复合。用该方法制备的凹凸棒/硫复合材料用做锂硫电池正极材料，能够有效地吸附充放电过程中生成的多硫化物，抑制穿梭效应，提高锂硫电池的循环稳定性。本发明以天然凹凸棒和单质硫为原料，资源丰富，成本低，工艺简单易行。
【IPC分类】B82Y30-00, H01M4-38, H01M4-36, H01M4-62, H01M10-052
【公开号】CN104795543
【申请号】CN201510169014
【发明人】解勤兴, 刘建强, 张玉江, 周姝雯, 郑安冉, 解超, 张宇峰
【申请人】天津工业大学
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年4月10日