与石墨烯复合电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯具有独特的一维平面结构和大的比表面积、奇特的电子性质和稳定性等优点，广泛用于燃料电池催化剂载体，将石墨烯与贵金属Pt复合后，具有优异的抗腐蚀性和良好的电子传导能力，电催化活性高，因此广泛用于燃料电池电极材料。由于贵金属Pt资源稀少、价格昂贵，导致电池成本居高不下，限制了 PEMFC商品化和规模化生产。因此，研宄价格低廉、催化活性高的非Pt催化剂成为促进PEMFC发展的重要目标。非贵金属催化剂中，过渡金属硫族化合物在酸性介质中氧还原催化活性高、选择性强、稳定性好、生产成本低，具有较好的应用前景。Co3S4与石墨烯复合材料兼具有石墨烯和过渡金属硫族化合物的优点，电催化氧还原性能和稳定性好，是一类很有前途的PEMFC阴极催化剂材料。因此，探索合成新型的具有优良性能的Co3S4与石墨烯复合材料一直是国内外学者研宄的热点领域。
[0003]Co3S4与石墨烯复合材料的合成方法主要有固相法、磁电溅射法、低温回流，各种方法具有不同的特点，根据对产物性能的要求可以采用不同的合成方法。目前多采用低温回流法合成Co3S4与石墨烯复合材料，该法多采用两步法，首先利用水合肼将氧化石墨还原为石墨烯，随后将硫和钴化合物以及石墨烯在溶剂中回流，合成Co3S4与石墨烯复合材料。该法合成的Co3S4与石墨烯复合材料具有较好的性能，但还原剂有毒，工艺相对复杂，且Co 3S4粒子直径大，尺寸不易控制，影响其应用前景。且作为电极材料催化活性不高，这也不利于未来的大规模生产和应用。结合以上分析，用一种简单的方法，得到具有粒径较小，高催化活性的Co3S4与石墨烯复合电极材料，是一项十分重要科学意义的工作。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法，解决现有技术制备Co3S4与石墨烯复合电极材料存在的催化剂昂贵、粒子尺寸大、反应比例不方便控制和工艺复杂问题。
[0005]为实现上述目的本发明的技术方案是，一种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤:
一、氧化石墨烯的制备:取氧化石墨，加入乙二醇，一定频率下超声，离心分离，弃去未被剥离的氧化石墨，得氧化石墨烯溶液；
二、氧化石墨烯和氢氧化钴浊液的制备:向氧化石墨烯溶液中滴加NH3.H2O调定pH，随后加入氯化钴，超声时间为10?30min，控制加入的氧化石墨烯和氢氧化钴的质量比为1:10 ?3:10 ;
三、匀速搅拌、陈化:搅拌15?25小时，陈化10?15h，控温在30?60°C； 四、向步骤三中得到的悬浮液中加入还原剂硫脲，在一定频率下超声10?40 min后，控温在100?170°C回流反应20小时，抽滤，洗涤，真空干燥。控制加入的硫脲和氢氧化钴的物质的量的比为4:3，即得到高活性的Co3S4与石墨烯复合电极材料。
[0006]所述在10mg氧化石墨中加入乙二醇的量为80?120mL，在20?50kHz的频率下超声0.5?1.5小时。
[0007]所述匀速搅拌，搅拌速度200~300r/min。
[0008]所述NH3.H2O 调节 pH为 8 ?10。
[0009]所述真空干燥的真空度满足小于等于60Pa。
[0010]本发明的优点:一、采用上述制备方法，实现了高活性的Co3S4与石墨烯复合电极材料的合成；二、合成工艺简单、工艺条件温和、操作方便、成本低；三、本发明具有普适性，为设计石墨烯复合电极材料提供新的思路；四、本发明制备的Co3S4与石墨烯复合电极材料与现有的电极材料相比，稳定性好，活性高。本发明制备的高活性Co3S4与石墨烯复合材料，适用于作为燃料电池的电极材料。将Co3S4与石墨烯复合电极材料用于燃料电池中，催化活性显著提高，电池性能明显增强。
【附图说明】
[0011]图1、图2、图3分别是实施例1、实施例2以及实施例3得到的一种高活性Co3S4与石墨稀复合电极材料的SEM图。
【具体实施方式】
[0012]为了更好的理解本发明，下面通过具体的实施例来说明本发明的技术方案。
[0013]实施例1:一种高活性Co 3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的:
一、氧化石墨稀的制备:取10mg氧化石墨，加入80mL乙二醇，在20kHz的频率下超声1.5小时。离心分离，弃去未被剥离的氧化石墨，得氧化石墨烯溶液；
二、氧化石墨烯和氢氧化钴浊液的制备:向氧化石墨烯溶液中滴加NH3.H2O调pH=8后，加入氯化钴，超声20min。控制加入的氧化石墨烯和氢氧化钴的质量比为1:10 ；
三、匀速搅拌、陈化:搅拌15?20小时，陈化12h。控温在30°C；
四、向步骤三中得到的悬浮液中加入还原剂硫脲，在30kHz的频率下超声15min后，控温在120°C回流反应20小时，抽滤，洗涤，真空干燥。控制加入的硫脲和氢氧化钴的物质的量的比为4:3，即得到高活性的Co3S4与石墨烯复合电极材料。
[0014]本实施例中加入的CoCl2.6H20质量为7.84g，CN2H4S为3.34g。
[0015]本实施例中匀速搅拌，即200r/min搅拌30min。
[0016]对本实施例得到的Co3S4与石墨烯复合材料进行SEM测试，得到SEM如图1所示，石墨烯的片层结构明显，Co3S4的粒径较小。
[0017]实施例2:—种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的:
一、氧化石墨稀的制备:取10mg氧化石墨，加入90mL乙二醇，在30kHz的频率下超声I小时。离心分离，弃去未被剥离的氧化石墨，得氧化石墨烯溶液； 二、氧化石墨烯和氢氧化钴浊液的制备:向氧化石墨烯溶液中滴加NH3.H2O调pH=9后，加入氯化钴，超声15min。控制加入的氧化石墨烯和氢氧化钴的质量比为1:5 ；
三、匀速搅拌、陈化:搅拌15?20小时，陈化10h。控温在40°C；
四、向步骤三中得到的悬浮液中加入还原剂硫脲，在20kHz的频率下超声10min后，控温在140°C回流反应15小时，抽滤，洗涤，真空干燥。控制加入的硫脲和氢氧化钴的物质的量的比为4:3。即得到高活性的Co3S4与石墨烯复合电极材料。
[0018]本实施例中加入的CoCl2.6H20质量为3.92g，CN2H4S为1.67g。
[0019]本实施例中匀速搅拌，即300r/min搅拌20min。
[0020]对本实施例得到的Co3S4与石墨烯复合材料进行SEM测试，得到SEM如图2所示，石墨烯的片层结构明显，且Co3S4的粒径较小。
[0021]实施例3:—种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的:
一、氧化石墨稀的制备:取10mg氧化石墨，加入10mL乙二醇，在40kHz的频率下超声0.5小时。离心分离，弃去未被剥离的氧化石墨，得氧化石墨烯溶液；
二、氧化石墨烯和氢氧化钴浊液的制备:向氧化石墨烯溶液中滴加NH3.H2O调pH=10后，加入氯化钴，超声15min。控制加入的氧化石墨烯和氢氧化钴的质量比为3:10 ；
三、匀速搅拌、陈化:搅拌15?20小时，陈化10h。控温在50°C；
四、向步骤三中得到的悬浮液中加入还原剂硫脲，在40kHz的频率下超声10min后，控温在160°C回流反应12小时，抽滤，洗涤，真空干燥。控制加入的硫脲和氢氧化钴的物质的量的比为4:3，即得到高活性的Co3S4与石墨烯复合电极材料。
[0022]本实施例中加入的CoCl2.6H20质量为2.62g，CN2H4S为1.12g。
[0023]本实施例中匀速搅拌，即250r/min搅拌20min。
[0024]对本实施例得到的Co3S4与石墨烯复合材料进行SEM测试，得到SEM如图3所示，石墨烯的片层结构明显，且Co3S4的粒径较小。
【主权项】
1.一种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于:所述的制备方法包括如下步骤: (一)、氧化石墨烯的制备:取氧化石墨，加入乙二醇，超声，离心分离，弃去未被剥离的氧化石墨，得氧化石墨烯溶液； (二)、氧化石墨烯和氢氧化钴浊液的制备:向氧化石墨烯溶液中滴加NH3.H2O调定pH，随后加入氯化钴，超声时间为10?30min ； 控制加入的氧化石墨烯和氢氧化钴的质量比为1:10?3:10 ; (三)、匀速搅拌、陈化:搅拌15?25小时，陈化10?15h； 控温在30?60°C ; (四)、向步骤三中得到的悬浮液中加入还原剂硫脲，在一定频率下超声10?40min后，控温在100?170°C回流反应20小时，抽滤，洗涤，真空干燥；控制加入的硫脲和氢氧化钴的物质的量的比为4:3，即得到高活性的Co3S4与石墨烯复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于:所述在10mg氧化石墨中加入乙二醇的量为80?120mL，在20?50kHz的频率下超声0.5?1.5小时。
3.根据权利要求1所述的一种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于:所述的滴加NH3.H2O调pH=8?10。
4.根据权利要求1所述的一种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于:所述的匀速搅拌速度为200~300r/min。
5.根据权利要求1所述的一种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于:所述真空干燥的真空度满足小于等于60Pa。
【专利摘要】本发明公开了一种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：（一）、制备氧化石墨烯；（二）、制备氧化石墨烯和氢氧化钴浊液；（三）、匀速搅拌、陈化；（四）、制备Co3S4与石墨烯复合电极材料；本发明的优点：（一）、采用上述制备方法，实现了高活性的Co3S4与石墨烯复合电极材料的合成；（二）、合成工艺简单、工艺条件温和、操作方便、成本低；（三）、本发明具有普适性，为设计合成其它石墨烯复合材料提供新的思路；（四）、本发明制备的Co3S4与石墨烯复合电极材料，稳定性好，且避免了使用有毒还原剂。本发明制备的高活性Co3S4与石墨烯复合材料，适用于作为聚合物电解质膜（PEMFC）燃料电池的阴极催化剂，催化活性显著提高，电池性能明显增强。
【IPC分类】H01M4-90
【公开号】CN104795575
【申请号】CN201510150798
【发明人】赵东江, 迟彩霞, 田喜强, 马松艳, 董艳萍, 白晓波, 田军, 乔秀丽
【申请人】绥化学院
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年4月1日