能够提高离子传输效率的层状无机物-聚合物复合隔膜的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种能够提高离子传输效率的层状无机物-聚合物复合隔膜，主要适用于高功率电池的隔膜，属于新能源技术领域。
【背景技术】
[0002]在能源日益紧缺、环境污染日益严重的情况下，混合动力车、纯电动汽车及燃料电池车等节能及新能源汽车的发展愈来愈受到重视，然而，安全可靠性、寿命、续驶里程、成本以及公共配套设施等极大限制了新能源汽车的快速发展，这其中尤以动力电池的技术突破及规模化应用最为关键。锂离子电池具有比能量高、工作电压高、自放电率小、环境友好等优点，是新能源汽车用理想动力电池。但由于使用液体电解质溶液，使锂离子电池存在安全隐患，限制了其在汽车上的规模化推广。作为隔膜锂电池的关键部件之一，对电池的安全性能起到重要作用。
[0003]介于正负极之间的隔膜具有电解质离子传输通道，防止正负极接触短路的作用。然而目前所使用的聚烯烃类隔膜在电池温度过高时熔融封闭微孔，阻隔电解质离子的传输，降低安全风险；但由于聚烯烃本身的耐热性能较差，随着温度的急剧升高，聚烯烃类聚合物形成的保护遭到破坏，失去保护功能；而聚烯烃隔膜本身被杂质(或枝晶)等刺破后，同样会使安全隐患急剧增加。
[0004]为了改变这种因为隔膜破坏引起的安全问题，人们进行了一系列研宄，一方面，对现有隔膜改性，提高隔膜机械性能和耐热性能，例如隔膜表面涂覆无机粒子或者聚合物与无机粒子制成复合材料(例如 US 8409746 B2，EP 2528139 A2，EP 2528142 A2，US7691529B2，US 20130065132 Al)，经常用的无机粒子有A1203、Si02、BaTi03、MgO等。隔膜中添加的无机粒子在电化学反应中具有惰性，虽然，无机粒子具有吸液功能，可以部分提高隔膜的离子传导。但是，大量的颗粒对离子的传输形成位阻(barrier effect)，离子传输受阻。
【发明内容】
[0005]本发明的目的针对现有无机物复合聚合物隔膜的存在离子传输能力不强的缺点，开发了能够提高锂离子传输效率的层状无机物-聚合物复合隔膜。该隔膜中的无机物具有层状结构，离子在无机粒子中间可以进行传输，可以进一步提高电池的倍率性能。同时，由于该无机物具有较好的耐热性能，可以显著提高隔膜的耐热收缩特性。
[0006]本发明的技术方案是这样实现的:能够提高离子传输效率的层状无机物-聚合物复合隔膜，在聚合物浆料中添加一定质量分数的层状无机物，混合均匀，流延成膜、相转移法成膜或者采用其他制膜技术，制备隔膜或改性隔膜，所述隔膜包括PP、PE、PET、P1、PVDF、PE1、含氟磺酸膜、纤维素等及其共聚物的一种或它们的组合，如PP/PE/PP隔膜，隔膜制备过程可以采用水、乙醇、NMP作为造孔剂；其特征在于，在电池隔膜材料中，含有一种或几种层状无机物，层状无机物的片层厚度为2 nm~20 nm，层状无机粒子的含量，在保证聚合物粘结效果的情况下，加入0.0001%~99.9999%，优选加入0.01%~10%。
[0007]所述的隔膜为多孔隔膜，或凝胶电解质型隔膜。
[0008]所述的层状无机粒子在隔膜中的分散形式为均匀分散在整个隔膜中，或分散于隔膜的某一层中。
[0009]本发明的积极效果是所用的层状无机粒子具有较好的电化学窗口，可以提高离子传输效率2倍以上。另外，无机粒子与聚合物界面结合能力比较强，隔膜的机械性能能够显著提高。同时，无机粒子可以提高隔膜的耐热性能，隔膜在200°C的收缩率小于5%。另外，当聚合物材料熔化时，层状无机物作为非导电材料，可以起到阻隔正负极直接接触的作用，提高隔膜的安全性能；该层状材料还具有不传导电子的特点，且具有电化学稳定性。离子不仅可以在隔膜孔道中迀移，而且可以实现在无机物层间的进入和脱出，可以显著提高隔膜的离子传导效率。
【附图说明】
[0010]图1为层状无机粒子掺杂聚合物隔膜效果示意图。
[0011 ] 图2为GO/PVDF-HFP隔膜的电化学窗口。
[0012]图3为电池在不同倍率下的放电容量。
[0013]图4为层状无机粒子聚合物复合隔膜在不同温度下热收缩对比试验；Ca)层状无机粒子聚合物复合隔膜热收缩试验；(b)商品化PE隔膜热收缩试验。
[0014]
【具体实施方式】
[0015]下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，以下的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述，但不限于所述的实施例的内容。
[0016]实施例1
将7.5g聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶解在48g丙酮中，经加热、强力搅拌，待其充分溶解后，加入片层厚度为~2nm的氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯在隔膜中所在的质量百分数为0.01%。该氧化石墨烯溶液中含有水。继续加热、搅拌一段时间后，得到分散性较好的胶体混合液，将浆料流延在平面上，真空加热I h~2 h，去除隔膜中的造孔剂，吸附电解液后即得到凝胶电解质型复合隔膜。层状无机粒子掺杂聚合物隔膜效果示意图如图1所示。该法制备隔膜的电化学窗口没有改变，可以适用于锂离子电池领域，可达5.2V如图2所示。
[0017]实施例2
将9g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解在46g丙酮中，经加热、强力搅拌，待其充分溶解后，加入片层厚度为~10nm的氧化石墨烯-氧化石墨粒子。首先，将片层无机物加入到异丁醇溶液中，浓度为5%，超声波充分振荡后，加入到聚合物浆料中。此处，无机粒子在浆料固体组分的质量百分数为10%。将添加层状无机物的PVDF-HFP浆料和不含层状无机物的PVDF-HFP浆料分别涂覆在20 μ m厚的商品化PE多孔隔膜上，制成改性隔膜。将两种隔膜组装成LiFePO4为正极材料的扣式半电池，以0.1C充电，在不同放电倍率下，对电池进行充放电测试。如图3所示。从测试结果看，添加层状无机离子后，电池的大倍率放电性能提高了将近4倍。
[0018]实施例3 将7.5g聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶解在48g丙酮中，经加热、强力搅拌，待其充分溶解后加入片层厚度S~20nm的绝缘氧化石墨和直径为10nm的六方氮化硼添加到聚合物浆料中，采用水为造孔剂，采用相转移法制备隔膜。这里，层状无机粒子占整个固体浆料的质量百分数为5%，其中绝缘氧化石墨:氮化硼=1.1。如图4所示，为了考察隔膜的耐热性能，分别在165°C和200°C温度下，进行Ih耐热试验。试验后发现，隔膜在两种条件下的热收缩率均小于5%，满足电池对隔膜的使用要求，而商品化PE隔膜在165°C下的热收率高达70%(—般情况下，电池要求隔膜在90°C，Ih的条件下，耐热收缩小于5%)。同时，可以有效地防止了高温下隔膜收缩导致的正负极直接接触，电池剧烈放热，电池容易爆炸情况的发生。
【主权项】
1.能够提高离子传输效率的层状无机物-聚合物复合隔膜，其特征在于，在电池隔膜材料中，含有一种或几种层状无机物，层状无机物含有氧化石墨烯、六方氮化硼、具有绝缘层的石墨和石墨稀的一种或者几种；粒子的片层厚度为2 nm~20 nm ;层状无机粒子的含量，在保证聚合物粘结效果的情况下加入0.0l °/『10 %。2.根据权利要求1所述的能够提高离子传输效率的层状无机物-聚合物复合隔膜，其特征在于所述的隔膜为多孔隔膜，或凝胶电解质型隔膜。3.根据权利要求1所述的能够提高离子传输效率的层状无机物-聚合物复合隔膜，其特征在于所述的层状无机粒子在隔膜中的分散形式为均匀分散在整个隔膜中，或分散于隔膜的某一层中。
【专利摘要】本发明涉及一种能够提高离子传输效率的层状无机物-聚合物复合隔膜，其特征在于，在电池隔膜材料中，含有一种或几种层状无机物，层状无机物含有氧化石墨烯、六方氮化硼、具有绝缘层的石墨和石墨烯的一种或者几种；粒子的片层厚度为2nm~20nm；层状无机粒子的含量，在保证聚合物粘结效果的情况下加入0.01%~10%。该隔膜采用层状无机物作为填料掺杂在聚合物中，且分散均匀。添加的层状无机物不传导电子且具有电化学稳定性，离子可以实现在无机物层间的进入和脱出，显著提高隔膜的离子传导效率。
【IPC分类】H01M2/16
【公开号】CN104916803
【申请号】CN201510383051
【发明人】王丹, 荣常如, 于力娜, 赵中令, 张克金, 韩建
【申请人】中国第一汽车股份有限公司
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年7月3日