一种用于锂离子电池负极材料的天然石墨改性方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于裡离子电池材料制备技术领域，尤其是一种用于裡离子电池负极材料 的天然石墨改性方法。
【背景技术】
[0002] 天然石墨具有容量高、充放电曲线平坦及廉价等优点，是一种理想的裡离子电池 负极材料，但天然石墨存在首次充放电效率低、循环性能差、对电解液选择性高等缺点，该 是由于天然石墨具有各向异性层状结构且层间W微弱范德华力吸引的结构特点，各向异性 层状结构决定了天然石墨在首次嵌裡过程中形成的纯化SEI膜不致密、缺乏弹性、不能阻 挡溶剂化裡离子的共嵌入，因此降低了天然石墨的首次充放电效率、克容量及倍率型能差。
[0003] 具有"零应变"的电极材料如尖晶石型铁酸裡Li4Ti5〇i2，LiJi5〇i2的缩写式为LTO， 在裡离子嵌入脱出过程中其晶体结构能够保持高度的稳定性，并具有相对较高的电极电压 1.55V，无消耗电解液形成SEI的不可逆反应，所W首次效率较高、循环性能好。但是LTO具 有两个缺点：
[0004] 1)平台电压过高，如为1. 55v ys Li+/Li ;
[0005] 2)比容量过低，理论值为175mAh/g。
[0006] 上述两个缺点制约了 LTO在裡离子电池领域中的发展。
[0007] 通过LTO/碳纳米管来包覆天然石墨使制备出的负极材料具有首次充放电效率 高、克容量高并改善倍率型的方法还未见到相关报道。
【发明内容】
[000引为了克服天然石墨存在的缺点并克服LTO具有的两个缺点，本发明提供了一种用 于裡离子电池负极材料的天然石墨改性方法，该天然石墨改性方法先通过溶胶一凝胶法制 备出LTO纳米球/碳纳米管，将LTO纳米球/碳纳米管包覆在天然石墨表面并制备出用于 裡离子电池的负极材料，通过改性可W降低石墨的比表面积、提高电导率、降低电解液的消 耗，使其首次充放电效率高、克容量高并能提高其吸液保液能力。
[0009] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：标记
[0010] 一种用于裡离子电池负极材料的天然石墨改性方法，该天然石墨改性方法使用到 Ti (OC4H9)4、CH3COOLi '2H20、碳纳米管及己醇，将铁酸裡LiJigO。标记为LTO,本发明的特征 如下：
[0011] 首先天然石墨的粒径要求控制在10~15 ym;
[001引按质量配比；Ti(0C化)4:CH3C00Li ?2&0:碳纳米管：天然石墨={1~W :{1~2} : 05~0. 20} : {40~50};
[001引按质量配比；己醇：石墨={1~2}:1;
[0014] 上述碳纳米管为改性碳纳米管，在碳纳米管的表面接枝有哲基-OH或是駿 基-C00H，碳纳米管的表面接枝百分率控制在1~10% ;
[00巧]根据上述质量配比称取Ti (0〔化)4和CHjCOOLi '2&0并低速混合揽拌lOmin，再添 加碳纳米管并超声分散10~60min后得到LT0纳米球/碳纳米管，之后加入天然石墨并低 速揽拌lOmin，再加入己醇并在50°C时形成溶胶凝胶，在50°C基础上继续加热至80°C使己 醇部分挥发得到凝胶，再继续加热120°C使己醇全部蒸发并得到褐色固体粉末，将该褐色固 体粉末在150°C烘干她得到LT0前驱体固体粉末，将所述LT0前驱体固体粉末在氮气馬保 护下W l〇°C /min的升温速率升温至750°C时烧结她，得到由LT0纳米球/碳纳米管包覆天 然石墨的负极材料，所述负极材料的性能要求如下：
[0016] 克容量> 385mAh/g，首次充放电效率> 94%，500次循环效率> 95%。
[0017] 由于采用如上所述技术方案，本发明产生如下积极效果：
[0018] 1、通过溶胶一凝胶法制备出的LT0纳米球/碳纳米管是一种铁酸裡LiJi5〇i2复合 物，该复合物包覆在天然石墨表面可W降低其表面缺陷，减少了裡离子电池在化成阶段的 天然石墨剥离及副反应，从而提高了首次充放电效率和克容量。
[0019] 2、在LT0中添加碳纳米管，可W利用碳纳米管的高导电率和网状结构，W提高天 然石墨包覆层的导电性和结构稳定性。
[0020] 3、由于LT0纳米球/碳纳米管属于原子晶体，电解液难W嵌入，减少了天然石墨表 面的活性点，从而抑制了在裡离子嵌入天然石墨层时电解液的分解，电解液的分解反应减 少，不可逆容量则相应减少；同时铁酸裡与天然石墨也产生了协同效应：即铁酸裡提高了 放电电压平台且不形成SEI膜，从而降低电解液的消耗和内阻降低，也促进了天然石墨消 耗电解液的比例并提高了电导率，促进天然石墨的发挥和首次充放电效率的提高，天然石 墨较低的电位及表面哲基等基团又提高了铁酸裡的稳定性，从而进一步提高了负极材料的 循环性能和电化学性能。
【具体实施方式】
[0021] 本发明是一种用于裡离子电池负极材料的天然石墨改性方法，通过LT0纳米球/ 碳纳米管包覆天然石墨，可W提高裡离子电池负极材料的电化学性能，解决了天然石墨存 在的缺点并解决了LT0具有的两个缺点。
[0022] 本发明通过溶胶一凝胶法制备出的LT0纳米球/碳纳米管是一种铁酸裡Liji乱2 复合物，该LT0纳米球/碳纳米管属于原子晶体，电解液难W嵌入经包覆的天然石墨中，减 少了天然石墨表面的活性点且不形成SEI膜，有效抑制在裡离子嵌入天然石墨层时电解液 的分解协同效应，提高天然石墨包覆层的导电性和结构稳定性，降低电解液消耗和内阻，进 一步提高了负极材料的循环性能和电化学性能。
[0023] W下=个实施例为简述内容并遵循本发明的技术方案，=个实施例可W更详细的 解释本发明，本发明并不局限于W下实施例，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的 一切变化和改进。
[0024] 实施例1
[00巧]称取15克Ti (0〔化)4和15克CHsCOOLi .S&O,低速混合揽拌lOmin，之后添加1. 0 克碳纳米管，并超声分散30min ;然后再加入450克天然石墨后低速揽拌lOmin，之后再加 入300克己醇后在50°C形成溶胶凝胶；继续加热80°C，使己醇挥发得到凝胶；再继续加热 至120°C使己醇全部蒸发，得到褐色固体粉末；150°C烘干她，得到LT0前驱体固体粉末；将 所述LTO前驱体固体粉末在馬保护下W l〇°C /min的升温速率升温至750°C时烧结她得 到由LT0纳米球/碳纳米管包覆天然石墨的负极材料。
[0026] 实施例2
[0027] 称取10克Ti(OC4H9) 4和20克CH sCOOLi 低速混合揽拌lOmin，之后添加2. 0 克碳纳米管，并超声分散lOmin ;然后再加入400克天然石墨后低速揽拌lOmin，之后再加入 400克己醇后在50°C形成溶胶凝胶；继续加热，己醇挥发得到凝胶；再继续加热至己醇全部 蒸发，得到褐色固体粉末；150°C烘干她，得到LT0前驱体固体粉末；将所述LT0前驱体固体 粉末在馬保护下W l〇°C/min的升温速率升温至750°C时烧结她得到由LT0纳米球/碳 纳米管包覆天然石墨的负极材料。
[002引实施例3
[0029] 称取20克Ti (OC4H9) 4和10克CH sCOOLi .S&O,低速混合揽拌60min，之后添加0. 5 克碳纳米管，并超声分散lOmin ;然后再加入500克天然石墨后低速揽拌lOmin，之后再加入 250克己醇后在50°C形成溶胶凝胶；继续加热，己醇挥发得到凝胶；再继续加热至己醇全部 蒸发，得到褐色固体粉末；150°C烘干她，得到LT0前驱体固体粉末；将所述LT0前驱体固体 粉末在馬保护下W l〇°C /min的升温速率升温至750°C时烧结她得到由LT0纳米球/碳 纳米管包覆天然石墨的负极材料。
[0030] 扣电测试
[0031] 将实施例1-3中所得负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3,制备方法简述是；在负 极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂后进行揽拌制浆并涂覆在铜巧上，经烘干、礙压制得。
[0032] 所述粘结剂是LA132粘结剂，所述导电剂是SP，所述溶剂是二次蒸馈水，具体配比 是；负极材料：SP:LA132:二次蒸馈水=95g:lg:4g:220血；
[003引电解液采用的配比是LiPFe/EC:DEC = 1:1，金属裡片为对电极，隔膜采用聚己締 阳、聚丙締PP或聚己丙締阳P复合膜，模拟电池装配在充氨气的手套箱中进行，电化学性能 在武汉藍电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围是0. 005~2. 0V，充放电速率是 0. 1C。
[0034] 对比例是W市场上购置未由LT0纳米球/碳纳米管包覆石墨的负极材料，扣电测 试结果见下表。
[0035]
口 〇3d 从上表可W看出；采用实施例1~3制备出负极材料其首次充放电容量和效率明 显高于对比例，结果表明本发明制备出的负极材料中由于添加铁酸裡和碳纳米管，从而降 低了负极材料与电解液的副反应发生，提高了负极材料的导电性，从而提高了克容量和首 次充放电效率。
【主权项】
1. 一种用于锂离子电池负极材料的天然石墨改性方法，该天然石墨改性方法使用到 Ti(OC4H9) 4、CH3COOLi? 2H20、碳纳米管及乙醇，将钛酸锂Li4Ti5Cy^记为LTO,其特征是： 首先天然石墨的粒径要求控制在10~15ym; 按质量配比：Ti(OC4H9)4 =CH3COOLi? 2H20:碳纳米管：天然石墨={1~2} :{1~ 2} : {0? 05 ~0? 20} : {40 ~50}; 按质量配比：乙醇：石墨={1~2} : 1 ; 上述碳纳米管为改性碳纳米管，在碳纳米管的表面接枝有羟基-OH或是羧基-C00H，碳 纳米管的表面接枝百分率控制在1~10% ; 根据上述质量配比称取Ti(OC4H9)JPCH3COOLi*2H20并低速混合搅拌lOmin，再添加碳 纳米管并超声分散10~60min后得到LTO纳米球/碳纳米管，之后加入天然石墨并低速搅 拌lOmin，再加入乙醇并在50°C时形成溶胶凝胶，在50°C基础上继续加热至80°C使乙醇部 分挥发得到凝胶，再继续加热120°C使乙醇全部蒸发并得到褐色固体粉末，将该褐色固体粉 末在150 °C烘干8h得到LTO前驱体固体粉末，将所述LTO前驱体固体粉末在氮气N2保护下 以10°C/min的升温速率升温至750°C时烧结8h，得到由LTO纳米球/碳纳米管包覆天然石 墨的负极材料，所述负极材料的性能要求如下： 克容量彡385mAh/g，首次充放电效率彡94%，500次循环效率彡95%。
【专利摘要】一种用于锂离子电池负极材料的天然石墨改性方法，按质量配比取Ti(OC4H9)4和CH3COOLi·2H2O并低速搅拌10min，再添加碳纳米管并超声分散10～60min后得到LTO纳米球/碳纳米管，加入天然石墨并低速搅拌10min后再加入乙醇并在50℃时形成溶胶凝胶，在50℃基础上继续加热直至乙醇全部蒸发得到褐色固体粉末，将褐色固体粉末在150℃烘干8h得到LTO前驱体固体粉末，将LTO前驱体固体粉末在氮气N2保护下以10℃/min的升温速率升温至750℃时烧结8h，得到由LTO纳米球/碳纳米管包覆天然石墨的负极材料，提高天然石墨包覆层的导电性和结构稳定性。
【IPC分类】B82Y30/00, B82Y40/00, H01M4/62, H01M4/587
【公开号】CN104916843
【申请号】CN201510185840
【发明人】徐军红, 陈和平
【申请人】洛阳月星新能源科技有限公司
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年4月20日