一种锂离子电池正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]微电池目前已成为一个重要的技术领域和应用方向，微电池的比容量、循环寿命、放电能力以及安全性等直接影响着其性能和应用。全固态薄膜锂离子电池厚度可达微米量级，具有安全无污染、高比容量、高稳定性、大电流放电能力等优点，成为微电池的一个重要分支，在实际生产中具有重要的影响和应用。
[0003]对于薄膜锂离子电池，其正极材料对循环寿命、放电能力以及安全性具有关键影响，因此如何制备优良性能的正极材料是提升微电池性能的关键环节。
[0004]目前制备薄膜锂离子电池正极材料的方法主要包括化学气象沉积，磁控溅射，旋转涂覆以及脉冲激光溅射沉积(PLD)等，但是，目前的制备方法依然存在制备工艺复杂、制备的正极材料薄膜晶型厚度和均匀性不可控，使得其关键性能不足等缺陷，而且正极材料类型和晶型也无法适应微电池的需要，严重影响电池性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，其通过选用优化的材料并利用改进的制备工艺，制备出具有高比容量，大电流放电能力的正极材料，解决目前的锂离子电池正极材料制备工艺复杂、制备的正极材料性能不足的缺陷。
[0006]为实现上述目的，按照本发明，提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0007](I)按比例将高纯锂盐、镍盐、锰盐溶解在去离子水中，其中锂盐高过量40% -60%，球磨8-10小时后烘干；
[0008](2)将烘干后的混合物研磨1-2小时，并在700°C _800°C预烧20-30小时；
[0009](3)将经步骤⑵处理后的原料再研磨1-2小时，接着在25_35MPa下压片，然后在1000C -1lOOcC马弗炉中烧结12-24小时，得到致密靶材；
[0010](4)把上述得到的靶材置于真空室内，利用准分子激光器通过透镜将激光聚焦到靶材上，激光溅射靶材产生的等离子体向外发射至基片上；
[0011](5)保持温度氧压不变，原位退火1-3小时，得到的薄膜产物即可作为锂离子电池正极材料。
[0012]作为本发明的改进，所述锂盐、镍盐、猛盐的具体比例优选为L1: N1: Mn =(1.4-1.6):0.5:1.5.
[0013]作为本发明的进一步改进，所述激光频率为8-lOHz，能量密度2_3J/cm2。
[0014]作为本发明的进一步改进，所述氧压为20_40Pa。
[0015]作为本发明的改进，所述基片为不锈钢，该基片温度在750°C -800°C。
[0016]作为本发明的改进，锂盐为氢氧化锂，碳酸锂，氧化锂中的一种或几种。
[0017]作为本发明的改进，所述镍盐为氧化镍，氢氧化镍，碳酸镍中的一种或几种。
[0018]作为本发明的改进，所述锰盐为二氧化锰，氢氧化锰，碳酸锰中的一种或几种。
[0019]总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下优势:
[0020](I)原材料配比时选择锂盐高过量40% -60%，从而可以补偿高温烧结及制膜过程中因锂挥发产生的缺陷，从而使得制备的薄膜材料结晶晶型良好、厚度均匀，使得其电化学性能优良。
[0021](2)所述靶材通过传统陶瓷烧结工艺制备，为提高靶材质量，采用长时间高温预烧和烧结方法，为避免烧结以及镀膜中锂缺失产生缺陷而影响电池的电化学性能。
[0022](3)本发明的方法可以制备出具有高比容量，大电流放电能力的正极材料，使得组装的电池具有很高的比容量和大电流放电能力。
【附图说明】
[0023]图1为按照本发明一个实施例所构建的高过量锂的正极材料靶材的X射线衍射(XRD)谱；
[0024]图2为图1中的正极材料在750°C下镀膜I小时并经退火处理后的正极材料薄膜的X射线衍射(XRD)谱；
[0025]图3为具有按照本发明一个实施例所构建的薄膜正极材料的锂离子电池的电化学倍率测试曲线。
【具体实施方式】
[0026]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0027]按照本发明一个优选实施例的锂离子电池正极材料的制备方法，其具体包括如下步骤:
[0028]I)以高纯锂盐例如L1H.Η20(优选纯度99.9% )，镍盐例如N1(优选纯度99.99% ),锰盐例如MnO2(优选纯度99.9% )为原料，按照L1、N1、Mn摩尔比1.5:0.5:1.5称取一定量的以上原料，然后放入球磨罐内，加入适量去离子水，球磨8小时并烘干。
[0029]本实施例中优选的锂盐、镍盐和锰盐分别为L1H.Η20、N1和MnO2，但本发明中并不限于此，实际上一般锂盐、镍盐和锰盐或相应盐的混合物均可使用，例如锂盐可以为氢氧化锂，碳酸锂，氧化锂中的一种或几种，镍盐可以为氧化镍，氢氧化镍，碳酸镍中的一种或几种，锰盐为二氧化锰，氢氧化锰，碳酸锰中的一种或几种。
[0030]本实施例中优选的L1、N1、Mn摩尔比为1.5:0.5:1.5，但实际上本发明中并不限于此，实际上L1、N1、Mn摩尔比可以为其他比例，例如在一个实施例中L1、N1、Mn摩尔比为1.4:0.5:1.5，另一个实施例中L1、N1、Mn摩尔比为1.6:0.5:1.5。本发明中L1、N1、Mn摩尔比优选是 L1:N1:Mn = (1.4-1.6):0.5:1.50
[0031]将锂盐高过量40-60%，可以补偿高温烧结以及PLD制膜过程中因锂挥发产生的缺陷，从而使得制备的薄膜材料结晶晶型良好、厚度均匀，使得其电化学性能优良。
[0032]2)再将混合物烘干，置于研钵中研磨1-2小时，然后在马弗炉内以5°C /min的速率升温至750°C，恒温预烧20小时，降至室温。
[0033]实际上，本发明中，预烧过程中马弗炉恒温温度可以在700°C -800°C范围内，预烧时间20-30小时均可，马弗炉升温速率可以在3-10°C /min。
[0034]3)将预烧后的样品研磨0.5-1小时，加入适量粘合剂，继续研磨0.5-1小时后，在30MPa的压力下压成靶材，在马弗炉内以5°C /min的速率升温至1000°C，恒温烧结12小时，得到致密靶材。
[0035]如图1所示，XRD测试结果表明靶材为尖晶石结构的正极材料，其峰型尖锐，背底平整，无任何杂质峰出现，说明靶材的晶型优良。
[0036]实际上，本发明中，靶材压片压力不限于上述值，例如可以为25_35Mpa，另外，马弗炉恒温烧结的温度可以在1000°c -1100°C范围内，烧结时间可以在12-24小时，具体根据实际情况进行选择。
[0037]4)将形成的靶材放入真空室内，利用不锈钢基片与靶材距离为4-5cm，用分子栗将真空栗抽到2 X 10 3Pa,经三次氧气清洗后保持氧压为25Pa，基片温度升至750°C。开启准分子激光器(在一个实施例中优选是KrF准分子激光器)，优选其频率为1Hz，激光器能量密度设为2J/cm2，调整凸透镜使激光聚焦在靶材表面，产生的等离子体向外发射至基片上。
[0038]如图2所示，XRD测试结果表明薄膜材料的主峰(111)峰形尖锐，无任何杂质峰，说明薄膜晶性完好，结晶性高。
[0039](5)保持温度、氧压不变原位退火1-3小时，形成薄膜，即可作为锂离子电池正极材料。
[0040]将所述得到的正极材料组装成标准的薄膜锂离子电池，其具有优良的电化学性會K。
[0041]图3为电池在3.0-4.9V电压范围内，以0.2C恒电流充电下，分别以0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、0.2C放电的放电曲线，可以看到750°C所制备的薄膜材料放电比容量显著增加，大电流放电能力大幅提升，在0.2C，0.5C, IC间变化时，750°C下制备的薄膜电极材料放电容量依次出现了增强的台阶，大大优于650°C所制备的薄膜电极材料，而从IC到1C倍率间变化时逐渐出现小幅度的容量衰减，最后当放电倍率重新恢复到0.2C时，容量再次大幅回升至首轮0.2C放电容量水平，说明薄膜结构稳定，具备较强的循环可逆性和大电流放电能力。
[0042]本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤: (1)按比例将高纯锂盐、镍盐、锰盐溶解在去离子水中，其中锂盐高过量40%-60%，球磨8-10小时后烘干； (2)将烘干后的混合物研磨1-2小时，并在700°C_800°C预烧20-30小时； (3)将经步骤(2)处理后的原料再研磨1-2小时，接着在25-35MPa下压片，然后在1000C -1lOOcC马弗炉中烧结12-24小时，得到致密靶材； (4)把上述得到的靶材置于真空室内，利用准分子激光器通过透镜将激光聚焦到靶材上，激光溅射靶材产生的等离子体向外发射至基片上； (5)保持温度氧压不变，原位退火1-3小时，得到的薄膜产物即可作为锂离子电池正极材料。2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述锂盐、镍盐、锰盐的具体比例优选为L1:N1:Mn = (1.4-1.6):0.5:1.5ο3.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述锂盐、镍盐、锰盐的具体比例优选为L1:N1:Mn = 1.5:0.5:1.5。4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述激光频率为8-lOHz，能量密度为2-3J/cm2。5.根据权利要求1-3中任一项所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述氧压为20-40Pa。6.根据权利要求1-4中任一项所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述基片为不锈钢，激光溅射该基片温度在750°C -800°C。7.根据权利要求1-5中任一项所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其中，锂盐为氢氧化锂，碳酸锂，氧化锂中的一种或几种。8.根据权利要求1-6中任一项所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述镍盐为氧化镍，氢氧化镍，碳酸镍中的一种或几种。9.根据权利要求1-7中任一项所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述锰盐为二氧化锰，氢氧化锰，碳酸锰中的一种或几种。
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)按比例将高纯锂盐、镍盐、锰盐溶解在去离子水中，其中锂盐高过量40％-60％，球磨8-10小时后烘干；(2)将烘干后的混合物研磨1-2小时，并在700℃-800℃预烧20-30小时；(3)将经步骤(2)处理后的原料再研磨1-2小时，接着在25-35MPa下压片，然后在1000℃-1100℃马弗炉中烧结12-24小时，得到致密靶材；(4)把上述得到的靶材置于真空室内，利用准分子激光器通过透镜将激光聚焦到靶材上，激光溅射靶材产生的等离子体向外发射至基片上；(5)保持温度氧压不变，原位退火1-3小时，得到的薄膜产物即可作为锂离子电池正极材料。本发明方法制备的正极材料结晶性高，具有很高的比容量和大电流放电能力。
【IPC分类】C23C14/08, H01M4/505, H01M4/525, H01M10/0525
【公开号】CN105206823
【申请号】CN201510654315
【发明人】曾秀芳
【申请人】湖北知本信息科技有限公司
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年10月10日