一种用于锂离子电池正极的改性材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及Cu2 xSe (0.15彡x彡0.25)材料对锂离子电池正极材料及电池性能的改性方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、安全性能好、无污染等优点而得到广泛的应用和关注。随着研究的深入，对锂离子电池的能量密度、循环性能和安全性能等方面提出了更高的要求，其中正极材料是限制锂离子电池这几个方面发展的一个主要因素。
[0003]最早应用于工业化生产的钴酸锂材料的电化学性能比较稳定，导电性能较好、循环性能好，尤其是压实密度能达到4.0g/cm3，但其过充安全性能较差。锰酸锂虽然具有较高的比容量，但结构稳定性较差，镍掺杂的锰酸锂因具有较高的电压平台对应的能量密度较高，但高温下的循环性能较差，三元材料具有热稳定性好、能量密度高等优点，但是循环性能、压实密度、安全性能等方面较差。
[0004]为了改善正极材料，常用的方法是对正极材料表面进行掺杂、表面包覆改性。Cu2 xSe(0.15彡x彡0.25)是一种面心立方结构的材料，具有良好的电化学性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于，提供一种用于锂离子电池正极的改性材料及其制备方法。该方法采用Cu2 xSe(0.15^x^0.25)对锂离子正极材料进行改性，可以有效改善正极材料的导电性能、倍率性能及循环性能。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
[0007]一种用于锂离子电池正极的改性材料及其制备方法，所述锂离子电池包括:正极片、负极片、间隔于相邻正负极片之间的隔膜、以及电解液；所述正极片利用Cu2 xSe材料涂覆，其中0.15 < X < 0.25，进行锂离子电池正极材料的改性。
[0008]所述的用于锂离子电池正极的改性材料及其制备方法，可通过如下方法中的一种或者多种共同实施实现:
[0009](1)将Cu2 xSe (0.15彡x彡0.25)材料包覆在正极材料表面；
[0010](2)将Cu2 xSe (0.15 ^ x ^ 0.25)材料对正极材料进行体相掺杂改性；
[0011](3)将Cu2 xSe (0.15彡x彡0.25)材料对正极材料进行体相掺杂改性并同时包覆在正极材料表面；
[0012](4)将Cu2 xSe (0.15 ^ x ^ 0.25)材料与锂离子电池正极材料按照化学计量比，采用固相法或液相法使二者混合均匀后，在气氛炉中高温固相烧结即得到改性的锂离子电池复合正极材料；
[0013](5)将Cu2 xSe (0.15 ^ x ^ 0.25)和制备正极材料的原料按照所要制备的化学计量比混合，经过高温固相烧结即得到改性的锂离子电池复合正极材料。
[0014]优选的，所述的锂离子电池正极材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴酸锂或镍锰酸锂中的一种或几种混合；所述的Cu2 xSe(0.15彡x彡0.25)材料和正极材料的摩尔比为0.001-0.2:1。
[0015]本发明的有益效果:(l)Cu2xSe(0.15彡X彡0.25)在常温下为快离子导体，其中Se原子构成了面心立方结构的刚性构架，Cu原子则无序排列，该种结构中固有的Cu空位构成了离子能够运动的通道，常温下该种材料的离子电导率为1.5Χ102Ω km1，此外该种材料为良好的P型半导体，电导率在104_105Ω km 1之间，从而能够提尚材料的电导率，提尚电池的首次效率和倍率性能。
[0016](2)利用该种材料对正极材料进行表面改性，使得包覆层在隔绝电解液与正极材料的同时使锂离子自由通过，从而完成充放电的同时避免电解液在高电压下的分解，提高了离子电池的循环寿命及稳定性。
[0017](3)本发明所用的材料价格低廉、操作简单，工艺易于控制。
【附图说明】
[0018]图1是实施例1的改性的锂离子电池正极材料首次充放电曲线图；
[0019]图2是实施例1的改性的锂离子电池正极材料与未改性的循环充放电曲线图；
[0020]图3是实施例1的改性的锂离子电池正极材料与未改性的在不同倍率下的放电曲线图。
【具体实施方式】
[0021]为了对本发明有更深的了解，下面结合实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，但是本方面的实施例仅仅是为了解释本发明，并非限制本发明，本领域技术人员在有没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施案例，均属于本发明的保护范围。
[0022]实施例1:
[0023]以碳酸锂、氧化亚镍、四氧化三锰为原料按LiNiQ.5Mn1.504?行配料，混合均匀后，在空气中900°C恒温18h，并进行700°C退火24h。以LiNiQ.5Mn1.504基体，Cu L78Se包覆在基体颗粒表面，其中LiNiQ.5Mn1.50jP Cu L78Se的摩尔比为1:0.05。
[0024]材料的电化学性能测试采用蓝电电池测试系统在室温下进行测试。循环性能测试条件:测试电压范围为3V-4.9V，0.2C充放电一次，0.2C充电，0.5C/1C/5C/10C各放电一次；倍率性能测试条件:测试电压范围为3V-4.9V，以1C倍率进行充放电，循环200周，考查容量保持率。材料在0.2C倍率下的放电比容量为126.4mAh/g，0.5C倍率下的放电比容量为124.5mAh/g，lC倍率下的放电比容量为122.6mAh/g，2C倍率下的放电比容量为121.7mAh/g，3C倍率下的放电比容量为120.5mAh/g，4C倍率下的放电比容量为119mAh/g，倍率性能相比未改性的材料较好。1C放电循环200周容量保持率大于94%，循环性能较好。
[0025]实施例2:
[0026]以碳酸锂、二氧化锰、1 %的CUl.sSe为原料，按所得改性的锂离子电池复合正极材料成分为LiMn204.0.01CuL8Se的化学计量比进行配料，混合均匀后，在空气气氛中1000°C恒温24h，并进行退火700°C 24h，得到Cu^Se体相掺杂LiMn204的复合正极材料。
[0027]实施例3:
[0028]以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵、1 %的(^.85为原料，按所得改性的锂离子电池复合正极材料成分LiFeP04.0.01(^.85的化学计量比进行配料，混合均匀后，在氮气气氛中1000。。恒温24h，得到CuL85Se体相掺杂LiFeP04的正极材料。以LiFePO 4.0.01CUl.S5为基体，将CuL78Se包覆在基体颗粒表面，其中LiFeP04.0.01CuLS5和Cu L78Se的比例为1:0.04。
[0029]实施例4:
[0030]以1 %的CUl.75Se配置成溶液，将磷酸铁锰锂加入到该溶液中，混合均匀后，加热蒸发至形成凝胶，600°C恒温2h得到改性的磷酸铁锰锂复合正极材料。
[0031]本发明同样适用于其他锂离子正极材料与Cu2 xSe (0.15 ^ x ^ 0.25)快离子导体的复合，如磷酸铁锰锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂或镍钴锰酸锂。
[0032]以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种用于锂离子电池正极的改性材料及其制备方法，其特征在于，所述锂离子电池包括:正极片、负极片、间隔于相邻正负极片之间的隔膜、以及电解液；所述正极片利用Cu2 xSe材料涂覆，其中0.15 < X < 0.25，进行锂离子电池正极材料的改性。2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池正极的改性材料及其制备方法，其特征在于，可通过如下方法中的一种或者多种共同实施实现: (1)将Cu2xSe (0.15彡x彡0.25)材料包覆在正极材料表面； (2)将Cu2xSe(0.15^x^0.25)材料对正极材料进行体相掺杂改性； (3)将Cu2xSe(0.15 ^ x ^ 0.25)材料对正极材料进行体相掺杂改性并同时包覆在正极材料表面； (4)将Cu2xSe(0.15^x^0.25)材料与锂离子电池正极材料按照化学计量比，采用固相法或液相法使二者混合均匀后，在气氛炉中高温固相烧结即得到改性的锂离子电池复合正极材料； (5)将Cu2xSe(0.15^x^0.25)和制备正极材料的原料按照所要制备的化学计量比混合，经过高温固相烧结即得到改性的锂离子电池复合正极材料。3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池正极的改性材料及其制备方法，其特征在于，所述的锂离子电池正极材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴酸锂或镍锰酸锂中的一种或几种混合；所述的Cu2 xSe (0.15彡x彡0.25)材料和正极材料的摩尔比为0.001-0.2:1。
【专利摘要】本发明涉及一种用于锂离子电池正极的改性材料及其制备方法，其特征在于，将Cu2-xSe(0.15≤x≤0.25)材料包覆在正极材料表面，或对正极材料进行体相掺杂改性。所述正极材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、锰酸锂、镍钴酸锂或镍锰酸锂中的一种或几种混合。Cu2-xSe(0.15≤x≤0.25)材料和正极材料的摩尔比为0.001-0.2:1。所述方法制备的改性材料用于锂离子电池正极时，提高了电导率，有利于锂离子的传输，同时也可以达到抑制正极材料和电解液接触的目的，提高了锂离子电池的首次效率、倍率性能、循环寿命以及稳定性。
【IPC分类】H01M4/62, H01M10/0525
【公开号】CN105304905
【申请号】CN201510611935
【发明人】樊少娟, 汪涛
【申请人】合肥国轩高科动力能源有限公司
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年9月23日