一种用氯化铋制备硒化铋热电薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于热电薄膜制备技术领域，尤其涉及一种用氯化铋制备砸化铋热电薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]能源、材料和信息是现代技术的三大支柱。随着社会发展能源的需求量增大，而不可再生能源储量却在不断减少，因此对能源尤其是可再生能源的合理开发和利用愈发重要。20世纪之前，中国的主要能源来源为煤炭，可再生能源占总能源消耗量不足1%。煤炭作为传统化石能源在燃烧后会释放CO2等温室气体，进而引起全球气候变暖等棘手的问题，并且煤炭不可再生，我国煤炭人均占有量还不足世界人均占有量的1/2，因此其不能长期作为我国主要能源来源。
[0003]热电转换技术是一种新式且环境友好的能源转换技术，其中热电材料又叫温差电材料，能使热能与电能进行直接的相互转化，方便能源的转换与储存。化石能源为主导的能源利用导致温室效应和臭氧层破坏等问题愈发严重，热电材料作为一种能源转换材料可缓解这两大问题。热电材料可以将工农业中产生的废热废气以及太阳光辐射产生的热量转换为电能，即利用温差发电，也可以利用温差制冷代替氟利昂并减少其对臭氧层的破坏。
[0004]Bi2Se3属于V2-VI3族，为窄禁带半导体，禁带宽度约为0.24eV』i2Te3也具有良好的热电性能，但是由于全球碲矿储量有限，并且正在减少，面临枯竭的危险，Bi2Se3与Bi2Te3相比具有更宽的温度使用范围，并且其最佳性能的温度值通常在室温下，同时砸矿比碲矿储量丰富，因此，近年来用Bi2Se3取代Bi2Te3的研究逐渐成为热点。
[0005]Bi2Se3薄膜的制备方法主要有化学气相沉积、连续离子层吸附反应法、脉冲激光沉积、电沉积法等。其中电沉积法成本低，可操作性强，易实现产业化，电沉积法制备Bi2Se3薄膜具有研究意义。
[0006]如前面所述方法一样，其它方法也有不同的缺陷。与本发明相关的还有如下文献:
[l]Vasiliy 0.Pelenovichj Renzheng Xiao, Yong Liuj Panke Liuj Mingkai Li，
Yunbing He，Dejun Fu, Characterizat1n of Bi2Se3:Fe epitaxial films grown bypulsed laser deposit1n, Thin Solid Films 577 (2015) 119-123.主要描述了用脉冲激光沉积以铋粉为原料制备的Bi2Se3:Fe外延薄膜并对其结构、形貌和电性能进行了研究。
[0007][2]Mei Liu, Fu Yan Liu, Bao Yuan Man, Dong Bi，Xue You Xu, Mult1-layered nanostructure Bi2Se3 grown by chemical vapor deposit1n in selenium-rich atmosphere, Applied Surface Science 317 (2014) 257-261.主要描述了在富砸气氛中用化学气相沉积法制备多层纳米结构的Bi2Se3c
[0008][ 3 ] B.R.Sankapal，C.D.Lokhande，Photoelectrochemicalcharacterizat1n of Bi2Se3 thin films deposited by SILAR technique, MaterialsChemistry and Physics 73 (2002) 151—155. 主要描述了用连续离子层吸附反应法以硝酸铋为原料制备Bi2Se3薄膜，并进行了结构，形貌和性能分析。
[0009][4]Li Xiaolongj Xue Zhenj The effect of electrochemical condit1ns onmorphology and properties of Bi2Se3 thick films by electrodeposit1n,Materials Letters 129 (2014) 1-4.主要描述了电化学条件对以硝酸铋为原料电沉积制备的Bi2Se3形貌和性能的影响。
[0010][5]Chengjing Xiao, Junyou Yang, Wen Zhu, Jiangying Peng, JianshengZhang, Electrodeposit1n and characterizat1n of Bi2Se3 thin films byelectrochemicalatomic layer epitaxy (ECALE)， Electrochimica Acta 54 (2009)6821-6826.主要描述了以硝酸铋为原料电化学原子层外延法制备Bi2Se3薄膜及其性能表征。
[0011][6]Α.Ρ.Torane， C.H.Bhosale， Preparat1n and characterizat1n ofelectrodeposited Bi2Se3 thin films from nonaqueous medium, Materials ResearchBulletin 36 (2001) 1915-1924.主要描述了在非水介质中以硝酸铋为原料电沉积制备Bi2Se3薄膜，并研究了不同电解液成分对结构及形貌的影响。
【发明内容】
[0012]本发明为了解决现有制备砸化铋热电薄膜存在的问题，发明了一种用氯化铋制备砸化铋热电薄膜的方法。
[0013]本发明采用电沉积后热处理制备砸化铋热电薄膜，采用二氧化锡导电玻璃为基片，以BiCl3, SeO2为原料，以稀硝酸为溶剂，按固定摩尔比配制电沉积溶液，先采用晶体管恒电位仪在一定电位和时间下制备前驱体薄膜，以水合联氨为还原剂，在密闭管式炉内加热，使前驱体薄膜热处理后得到目标产物。
[0014 ]本发明的具体制备方法包括如下顺序的步骤:
a.进行二氧化锡导电玻璃基片的清洗，将大小为20mmX 20mm的玻璃片放入体积比丙酮:蒸馏水=5: I的溶液中，超声波清洗30min;再将基片放入乙醇中，超声波清洗30min;再在蒸馏水中将玻璃基片用超声振荡30min;将上述得到的玻璃基片排放在玻璃皿中送入烘箱中，在100°C下烘干供制膜用。
[0015]b.将BiCl3、SeO2放入稀硝酸中，获得均匀稳定的电沉积溶液。具体地说，可以将4.5?9.0份BiCl3、1.0?2.0份SeO2放入1800.0?3600.0份稀硝酸中，使溶液中的物质溶解。
[0016]c.将步骤b所述电沉积溶液倒入三电极装置中，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，二氧化锡导电玻璃为研究电极，采用晶体管恒电位仪在沉积电位为-0.4V下常温沉积薄膜，沉积时间为20min，自然干燥得到前驱体薄膜样品。
[0017]d.将步骤c所得前驱体薄膜样品置于支架上，将前驱体薄膜和水合联氨放入管式炉中，前驱体薄膜样品不与水合联氨接触，水合联氨放入为40.0?50.0份。将管式炉加热至250?400°C之间，保温时间I?3h，然后冷却到室温取出。
[0018]e.将步骤d所得物，使其常温自然干燥后，即得到砸化铋热电薄膜。
[0019]本发明不需要高真空条件，对仪器设备要求低，生产成本低，生产效率高，易于操作。所得砸化铋热电薄膜有较好的连续性和均匀性，主相为Bi2Se3相，可以实现低成本大规模的工业化生产。
[0020]
[0021]
【具体实施方式】
[0022]实施例1
a.二氧化锡导电玻璃基片的清洗:如前所述进行清洗玻璃基片，基片大小为20mm X20mm ο
[0023]b.将4.5份BiCl3、1.0份SeO2放入1800.0份稀硝酸中，使溶液中的物质溶解。
[0024]c.将上述电沉积溶液倒入三电极装置中，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，二氧化锡导电玻璃为研究电极，采用晶体管恒电位仪在沉积电位为-0.4V下常温沉积薄膜，沉积时间为20min，自然干燥得到前驱体薄膜样品。
[0025]d.将步骤c所得前驱体薄膜样品置于支架上，将前驱体薄膜和水合联氨放入管式炉中，前驱体薄膜样品不与水合联氨接触，水合联氨放入为40.0份。将管式炉加热至350°C，保温时间2h，然后冷却到室温取出。
[0026]e.将步骤d所得物，进行常温自然干燥，得到砸化铋热电薄膜。
【主权项】
1.一种用氯化铋制备砸化铋热电薄膜的方法，包括如下顺序的步骤: a.二氧化锡导电玻璃基片的清洗； b.将4.5?9.0份BiCl3、I.0?2.0 SeO2份放入1800.0?3600.0份的稀硝酸中，使溶液中的物质溶解； c.采用电沉积法将步骤b所述溶液在导电玻璃片上沉积得到前驱体薄膜，自然干燥，得到前驱体薄膜样品； d.将步骤C所得前驱体薄膜样品置于支架上，前驱体薄膜样品不与水合联氨接触，将前驱体薄膜和水合联氨放入管式炉中；将管式炉加热至250?400°C之间，保温时间I?3h，然后冷却到室温取出； e.将步骤d所得物，进行自然干燥，得到砸化铋热电薄膜。2.如权利要求1所述的一种用氯化铋制备砸化铋热电薄膜的方法，其特征在于，步骤a所述清洗，是将导电玻璃基片大小为20mm X 20mm，放入体积比丙酮:蒸馏水=5: I的溶液中，超声波清洗30min;再将基片放入乙醇中，超声波清洗30min;再在蒸馏水中将玻璃基片用超声振荡30min;将上述得到的玻璃基片排放在玻璃皿中送入烘箱中，在100°C下烘干供制膜用。3.如权利要求1所述的一种用氯化铋制备砸化铋热电薄膜的方法，其特征在于，步骤c所述，是将溶液加入三电极装置中，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，二氧化锡导电玻璃为研究电极，采用晶体管恒电位仪在沉积电位为-0.4V下常温沉积薄膜，沉积时间为20min，自然干燥得到前驱体薄膜样品。4.如权利要求1所述的一种用氯化铋制备砸化铋热电薄膜的方法，其特征在于，步骤d所述管式炉内放入40.0?50.0份水合联氨。
【专利摘要】一种用氯化铋制备硒化铋热电薄膜的方法，属于热电薄膜材料制备技术领域，本发明通过如下步骤得到，首先清洗二氧化锡导电玻璃基片，然后将BiCl3、SeO2放入稀硝酸中，用电沉积法在导电玻璃片上得到前驱体薄膜，自然干燥，放入加有水合联氨的管式炉中，使前驱体薄膜样品不与水合联氨接触，在密闭管式炉内加热，最后取出样品进行干燥，得到硒化铋热电薄膜。本发明不需要高真空条件，对仪器设备要求低，生产成本低，生产效率高，易于操作。所得硒化铋热电薄膜有较好的连续性和均匀性，主相为Bi2Se3相，可以实现低成本大规模的工业化生产。
【IPC分类】C25D9/04, H01L35/34
【公开号】CN105552205
【申请号】CN201510943182
【发明人】李静, 刘科高, 刘慧 , 徐勇, 石磊
【申请人】山东建筑大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月17日