一种纳米多孔铟粉的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂/钠离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种纳米多孔铟 粉的制备方法，所述的纳米多孔铟具有由铟纳米棒相互连接而形成的多孔网络结构。
【背景技术】
[0002] 具有合金型储锂/钠机制的主族金属元素如锡(Sn)、锗(Ge)、锑(Sb)和铟（In)作为 锂/钠离子电池负极材料具有比容量高和安全性好的优势，有望取代低容量的商业化碳负 极材料而满足高能量型动力电池的需求。金属铟负极材料的储锂和储钠反应式分别为： In + 4.331」-十4.33c_ B LUrJn;丨Ii + 2Na- + 2ι'_ η Na:ln，是其中重要的一类。然而，这种合 金和去合金化的过程在带来高比容量的同时，也会引起巨大的体积变化，导致电极材料的 粉化和比容量的快速衰减。
[0003] 纳米多孔材料作为锂/钠离子电池负极材料既具有纳米结构的比表面积大和电荷 传输长度短的优势，同时还具有多孔结构的大的孔体积和有效的电解液接触等特性。纳米 多孔材料在脱嵌锂/钠过程中可以有效的缓冲合金化和去合金化带来的体积变化，同时也 有利于电荷的快速传输，能表现出较好的循环稳定性和倍率特性。
[0004] 因此，纳米多孔铟结合了铟的高比容量以及纳米多孔结构的循环稳定性和倍率特 性的优势，作为锂/钠离子电池负极材料有望表现出优越的储锂和储钠性能从而满足动力 电池的需求。然而，纳米多孔铟的制备仍然面临很大的挑战，这限制了通过结构设计来获得 高性能铟负极材料，因而制约了铟负极材料的商业化应用。因此，寻求制备纳米多孔铟的新 方法已成为当务之急。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种纳米多孔铟粉的制备方法，该纳米多孔铟具有由铟纳 米棒相互连接而形成的多孔网络结构。作为锂/钠离子电池负极材料，该纳米多孔铟粉结合 了铟的高比容量以及纳米多孔结构的循环稳定性和倍率特性的优势，表现出优越的储锂和 储钠性能从而满足动力电池的需求。
[0006] 完成上述发明任务的技术方案是：
[0007] -种纳米多孔铟粉的制备方法，其特征在于:将三氯化铟水溶液和钴氰化钾水溶 液混合，形成I n(III)-C0(III)氰基配位聚合物水凝胶；以所述的水凝胶为前驱体，向其中 加入等量或过量的硼氢化钠为还原剂，反应0.1~24小时，将产物洗涤并干燥，得到所述的 纳米多孔铟粉。
[0008] 更具体地说，本发明的纳米多孔铟粉的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (I) In(I II) - Co (I II)氰基配位聚合物水凝胶的制备:将三氯化铟水溶液和钴氰化 钾水溶液按一定的摩尔比混合，形成In(III)-C0(III)氰基配位聚合物水凝胶；
[0010] (2)纳米多孔铟粉的制备：以步骤（1)得到的In(Ill)-Co(III)氰基配位聚合物水 凝胶为前驱体，向其中加入等量或过量的硼氢化钠为还原剂，反应0.1~24小时，将产物洗 涤并干燥，得到所述的纳米多孔铟粉。
[0011] 所述三氯化铟水溶液的浓度为〇. 01~10摩尔/升，钴氰化钾水溶液的浓度为〇. 01 ~10摩尔/升。
[0012] 所述三氯化铟与钴氰化钾的摩尔比为0.1:1~10:1。
[0013] 所述方法制得的纳米多孔铟粉具有由铟纳米棒相互连接而形成的多孔网络结构。 所述的铟纳米棒直径分布在50纳米~500纳米;多孔网络结构的孔径处在介孔和大孔范围。
[0014] 相比与现有技术，本发明具有以下有益的技术效果：
[0015] (1)本发明以In(III)-C0(III)氰基配位聚合物水凝胶为前驱体，该水凝胶具有互 连空间网络结构，In和Co的物种以氰基桥连键(In-C = N-Co)的形式在水凝胶骨架上均匀分 布，在骨架内部具有丰富的纳米孔洞;在随后还原过程中，利用硼氢化钠只能还原骨架上的 In(III)而不能还原Co(III)的特性来制备In产物，生成的金属铟会以纳米棒的形式沿水凝 胶的骨架相互连接而形成纳米多孔铟网络结构。
[0016] (2)本发明通过控制三氯化铟和钴氰化钾水溶液的浓度以及铟和钴的比例，可以 调节In(III)-C 0(III)氰基配位聚合物水凝胶体系的孔径和配位状态等物理化学性质，从 而调控纳米多孔铟产物的微观结构性质及其储锂和储钠性能。
[0017] (3)本发明制备过程快速简便，不使用表面活性剂和有机溶剂，对环境友好，可以 实现规模化生产。
【附图说明】
[0018] 图1:实施例1制得的纳米多孔铟粉的扫描电镜图。
[0019]图2:实施例1制得的纳米多孔铟粉的透射电镜图（lum)。
[0020] 图3:实施例1制得的纳米多孔铟粉的透射电镜图（20nm)。
[0021] 图4:实施例1制得的纳米多孔铟粉的高分辨透射电镜图（5nm)。
[0022] 图5:实施例1制得的纳米多孔铟粉的X射线衍射图。
[0023]图6:实施例1制得的纳米多孔铟粉的循环伏安图。
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施 方式为限，而是由权利要求加以限定。
[0025] 实施例1:
[0026] (1)将0.8摩尔/升的三氯化铟水溶液与0.8摩尔/升的钴氰化钾水溶液混合，形成 In(III)-C0(III)氰基配位聚合物水凝胶，其中，三氯化铟与钴氰化钾的摩尔比为1:1。
[0027] (2)以步骤（1)得到的In(Ill)-Co(III)氰基配位聚合物水凝胶为前驱体，向其中 加入过量的还原剂硼氢化钠，反应1小时，将产物洗涤并干燥，得到纳米多孔铟粉。
[0028]从图1~4中可见，产物具有典型的纳米多孔结构，且该纳米多孔结构是由纳米棒 相互连接而形成的多孔网络，铟纳米棒直径分布在50纳米~500纳米，平均直径约为250纳 米;多孔网络结构的孔径处在介孔和大孔范围。X射线衍射图谱显示产物的结晶相为单一的 四方相In(JCPDS No.05-0642)。由循环伏安图可见，该纳米多孔铟产物作为锂离子电池负 极材料具有明显的氧化还原峰，其中，电位在0.6V以下的还原峰对应的是锂铟合金(Li xIn) 的形成过程，而电位位于0.20、0.28、0.52和0.76V的4个氧化峰则来自于锂铟合金的分阶段 脱锂过程。图中，第二圈和第三圈的氧化峰重合度较好，这说明该纳米多孔铟产物作为锂离 子电池负极材料具有良好的循环稳定性。
[0029] 实施例2:
[0030] (1)将10摩尔/升的三氯化铟水溶液与1摩尔/升的钴氰化钾水溶液混合，形成In (III)-C0(III)氰基配位聚合物水凝胶，其中，三氯化铟与钴氰化钾的摩尔比为10:1。
[0031] (2)以步骤（1)得到的In(III)-C0(III)氰基配位聚合物水凝胶为前驱体，向其中 加入等量的还原剂硼氢化钠，反应24小时，将产物洗涤并干燥，得到纳米多孔铟粉。
[0032]其结果和实施例1相似。
[0033] 实施例3:
[0034] (1)将0.1摩尔/升的三氯化铟水溶液与0.1摩尔/升的钴氰化钾水溶液混合，形成 In(III)-C0(III)氰基配位聚合物水凝胶，其中，三氯化铟与钴氰化钾的摩尔比为0.1:1。 [0035] (2)以步骤（1)得到的In(Ill)-Co(III)氰基配位聚合物水凝胶为前驱体，向其中 加入过量的还原剂硼氢化钠，反应0.1小时，将产物洗涤并干燥，得到纳米多孔铟粉。
[0036]其结果和实施例1相似。
[0037] 实施例4:
[0038] (1)将0.02摩尔/升的三氯化铟水溶液与0.01摩尔/升的钴氰化钾水溶液混合，形 成In(III)-C0(III)氰基配位聚合物水凝胶，其中，三氯化铟与钴氰化钾的摩尔比为2:1。
[0039] (2)以步骤（1)得到的In(Ill)-Co(III)氰基配位聚合物水凝胶为前驱体，向其中 加入等量的还原剂硼氢化钠，反应12小时，将产物洗涤并干燥，得到纳米多孔铟粉。
[0040] 其结果和实施例1相似。
[0041 ] 实施例5:
[0042] (1)将1摩尔/升的三氯化铟水溶液与0.5摩尔/升的钴氰化钾水溶液混合，形成In (III)-C0(III)氰基配位聚合物水凝胶，其中，三氯化铟与钴氰化钾的摩尔比为1:2。
[0043] (2)以步骤（1)得到的In(Ill)-Co(III)氰基配位聚合物水凝胶为前驱体，向其中 加入过量的还原剂硼氢化钠，反应0.5小时，将产物洗涤并干燥，得到纳米多孔铟粉。
[0044] 其结果和实施例1相似。
【主权项】
1. 一种纳米多孔铟粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) In (III) -Co (III)氰基配位聚合物水凝胶的制备:将三氯化铟水溶液和钴氰化钾水 溶液按一定的摩尔比混合，形成In(III)-C〇(III)氰基配位聚合物水凝胶； (2) 纳米多孔铟粉的制备：以步骤（1)得到的In(III)-C〇(III)氰基配位聚合物水凝胶 为前驱体，向其中加入等量或过量的硼氢化钠为还原剂，反应0.1~24小时，将产物洗涤并 干燥，得到所述的纳米多孔铟粉。2. 根据权利要求1所述的纳米多孔铟粉的制备方法，其特征在于，所述的三氯化铟水溶 液的浓度为0.01~10摩尔/升，钴氰化钾水溶液的浓度为0.01~10摩尔/升。3. 根据权利要求1所述的纳米多孔铟粉的制备方法，其特征在于，三氯化铟与钴氰化钾 的摩尔比为0.1:1~10:1。4. 根据权利要求1所述的纳米多孔铟粉的制备方法，其特征在于，所述方法制备得到的 纳米多孔铟具有由铟纳米棒相互连接而形成的多孔网络结构。5. 根据权利要求4所述的纳米多孔铟粉的制备方法，其特征在于，所述的铟纳米棒直径 分布在50纳米~500纳米。
【专利摘要】本发明公开了一种纳米多孔铟粉的制备方法，将三氯化铟水溶液和钴氰化钾水溶液混合，形成In(III)–Co(III)氰基配位聚合物水凝胶；随后，以上述水凝胶体系为前驱体，向其中加入等量或过量的硼氢化钠为还原剂，反应0.1～24小时，将产物洗涤并干燥，得到所述的纳米多孔铟粉。本发明以In(III)–Co(III)氰基配位聚合物水凝胶为前驱体制备纳米多孔铟粉，该纳米多孔铟是由铟纳米棒相互连接而形成的多孔网络。作为锂/钠离子电池负极材料，该纳米多孔铟粉结合了铟的高比容量以及纳米多孔结构的循环稳定性和倍率特性的优势，有望表现出优越的储锂和储钠性能从而满足动力电池的需求。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/38
【公开号】CN105680027
【申请号】CN201610029006
【发明人】吴平, 张炜钰, 陈旭光, 张安萍, 张美玲, 周益明, 唐亚文
【申请人】南京师范大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年1月15日