一种PVDFP(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供一种PVDFP(VC?VAc)基共混凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用。将PVDF(聚偏二氟乙烯)和P(VC?VAc)(氯乙烯?醋酸乙烯共聚物)共溶于有机溶剂中，搅拌均匀后得到成膜液，将成膜液涂敷于光滑平面，然后浸泡于非溶剂体系中成膜，将膜干燥，再将干燥后的膜浸泡于电解液中使得膜吸附电解液，得到PVDF/P(VC?VAc)基共混凝胶聚合物电解质。本发明的PVDF/P(VC?VAc)基共混凝胶聚合物电解质是凝胶态，可以避免了锂离子电池在使用过程中产生漏液、起火现象，安全性能相比传统锂离子电池大大提升，具有较高的电化学稳定性，用其制备的锂离子电池具有较高的放电比容量和循环稳定性。
【专利说明】
-种PVDFP(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质及其制备方法 和应用
技术领域：
[0001] 本发明属于电解质领域，具体设及一种裡离子电池用PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶 聚合物电解质及其制备方法和应用。
【背景技术】：
[0002] 裡离子电池自产业化W来凭借其独特的优势，迅速占据了便携式设备能源领域的 大部分市场。近些年来，随着环境问题越来越突出，人们对应用洁净、环保能源的呼吁随之 高涨。因此，在运种情况下，开发出一类高能量密度、高功率的裡离子电源成为一种发展趋 势。
[0003] 然而，裡离子电池的安全性能依然是如今亟待解决的问题。现有商业化裡离子电 池使用易燃、有毒的液态电解液，在使用条件不当的情况下电解液就有可能发生热失控，甚 至导致电池爆炸。运也成为制约裡离子电池发展途中的瓶颈。
[0004] 制备和使用凝胶聚合物电解质是提高裡离子电池安全性能的一项途径。因作为电 解质基底的聚合物能够有效的将液态电解液转化为凝胶态，所W就避免了电池在使用过程 中产生漏液、起火现象，安全性能相比传统裡离子电池大大提升。但是，该研究方向尚未达 到一个理想的状态。
【发明内容】
：
[0005] 本发明的目的是提供一种具有较高的电化学稳定性，用于裡离子电池具有较高的 放电比容量和循环稳定性的裡离子电池用PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质及其 制备方法。
[0006] 本发明的PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质，其特征在于，包括作为基底 的PVDF/P( VC-VAc)共混聚合物及吸附于基底上的电解液，所述P(VC-VAc)的结构式如式（I) 所示：
[0007]
[000引
[0009] 优选，所述的电解液是将电解质盐溶于有机溶剂而得到的，所述的电解质盐为六 氣憐酸裡、四氣棚酸裡、六氣神酸裡、高氯酸裡、双草酸棚酸裡中的一种或几种，所述的有机 溶剂为环状碳酸醋或链状碳酸醋中的至少一种。
[0010] 本发明还提供了上述PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质的制备方法，其特 征在于，包括W下步骤：
[0011] 将PVDF(聚偏二氣乙締)和P(VC-VAc)(氯乙締-醋酸乙締醋共聚物)共溶于有机溶 剂中，揽拌均匀后得到成膜液，将成膜液涂敷于光滑平面，然后浸泡于非溶剂体系中成膜， 将膜干燥，再将干燥后的膜浸泡于电解液中使得膜吸附电解液，得到PVDF/P(VC-VAc)基共 混凝胶聚合物电解质。
[0012] 优选，所述的将PVDF和P(VC-VAc)共溶于有机溶剂中，其PVDF和P(VC-VAc)的质量 比为PVDF: P (VC-VAc ) = 90:10~10:90, PVDF和P (VC-VAc)的总质量占成膜液总质量的3~ 15%。
[001引优选，所述的将PVD巧PP (VC-VAc)共溶于有机溶剂中，该有机溶剂为N，N-二甲基甲 酷胺(DMF)、碳酸二甲醋(DMC)、丙酬、N-甲基化咯烧酬(NMP)、四氨巧喃(THF)和二甲基亚讽 (DMSO)中的一种或几种的混合物。
[0014] 优选，所述的揽拌均匀后得到成膜液，其揽拌溫度为10~6(TC，揽拌时间为1~ 1化。
[0015] 优选，所述的浸泡于非溶剂体系中成膜，该非溶剂体系为蒸馈水、烧控类溶剂中的 一种或几种的混合物，非溶剂体系的溫度为0~60°C，浸泡时间为1~化。所述的烧控类溶剂 优选为乙醇。
[0016] 优选，所述的将膜干燥，其干燥溫度为30~60°C，干燥时间为12~72h。
[0017] 优选，所述的电解液是将电解质盐溶于有机溶剂而得到的，所述的电解质盐为六 氣憐酸裡、四氣棚酸裡、六氣神酸裡、高氯酸裡、双草酸棚酸裡中的一种或几种，所述的有机 溶剂为环状碳酸醋或链状碳酸醋中的至少一种。
[0018] 本发明还提供了 PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质在制备裡离子电池中 的应用。
[0019] 具体是将PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质夹在正极和负极之间，组成裡 离子电池。
[0020] 本发明的PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质是凝胶态，可W避免了裡离子 电池在使用过程中产生漏液、起火现象，安全性能相比传统裡离子电池大大提升，具有较高 的电化学稳定性，用其制备的裡离子电池具有较高的放电比容量和循环稳定性。
【附图说明】
[0021] 图1是薄膜的电镜扫描图；
[0022] 图2是PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质的电化学窗口图；
[0023] 图3是PVDF/P (VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质制成的扣式电池的比容量图；
[0024] 图4是PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质制成的扣式电池的循环次数图。
【具体实施方式】：
[0025] W下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0026] -、PVDF/P (VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质的制备
[0027] 实施例1
[002引（1)称取50g的DMF(二甲基甲酯胺)和DMC(碳酸二甲醋）的混合溶液于烧杯中，其中 DMF和DMC的质量比为9:1，25°C磁力揽拌lOmin，混合均匀，得到混合溶剂。
[0029] (2)称取4.5g的PVDF(聚偏二氣乙締)和0.5g的P(VC-VAc)(氯乙締-醋酸乙締醋共 聚物)加入到步骤(1)所述的混合溶剂中，60°C磁力揽拌12h，即得成膜液。
[0030] (3)将成膜液涂覆于光滑玻璃板上面，随后浸于25°C蒸馈水中化后成膜。
[0031] (4)将步骤(3)所得薄膜于真空条件下，60°C干燥4她。
[0032] (5)将步骤(4)干燥后所得薄膜，氣气气氛下浸泡于电解液中，即得PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质。其中电解液成分如下:裡盐采用LiPFs，浓度为Imol/L，有机 溶剂采用碳酸乙締醋化C):碳酸甲乙醋化MC):碳酸二甲醋(DMC) = 1:1:1(质量比），将碳酸 乙締醋化C)、碳酸甲乙醋(EMC)、碳酸二甲醋(DMC)按其含量混合均匀后得到有机溶剂，然后 再在有机溶剂中加入LiPFs，混合均匀后得到电解液。
[0033] (6)将步骤(5)所得PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质在手套箱中组装成 扣式电池。PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质夹在正极和负极之间，正极活性材料 采用儀儘酸裡，负极采用裡片。
[0034] 经过测试，本实施例的PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质具有较高的电化 学稳定性，用其制备的裡离子电池具有较高的放电比容量和循环稳定性。
[0035] 实施例2
[0036] (1)称取50g的DMF(二甲基甲酯胺)和DMC(碳酸二甲醋）的混合溶液于烧杯中，其中 DMF和DMC的质量比为9:1，25°C磁力揽拌lOmin，混合均匀，得到混合溶剂。
[0037] (2)称取2.5g的PVDF(聚偏二氣乙締)和2.5g的P(VC-VAc)(氯乙締-醋酸乙締醋共 聚物)加入到步骤(1)所述的混合溶剂中，60°C磁力揽拌12h，即得成膜液。
[0038] (3)将成膜液涂覆于光滑玻璃板上面，随后浸于60°C蒸馈水中化后成膜。
[0039] (4)将步骤(3)所得薄膜于真空条件下，60°C干燥72h。
[0040] (5)将步骤(4)干燥后所得薄膜，氣气气氛下浸泡于电解液中，即得PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质。其中电解液成分如下:裡盐采用LiPFs，浓度为Imol/L，有机 溶剂采用碳酸乙締醋化C):碳酸甲乙醋化MC):碳酸二甲醋(DMC) = 1:1:1(质量比），将碳酸 乙締醋化C)、碳酸甲乙醋(EMC)、碳酸二甲醋(DMC)按其含量混合均匀后得到有机溶剂，然后 再在有机溶剂中加入LiPFs，混合均匀后得到电解液。
[0041] (6)将步骤(5)所得PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质在手套箱中组装成 扣式电池。PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质夹在正极和负极之间，正极活性材料 采用儀儘酸裡，负极采用裡片。
[0042] 经过测试，本实施例的PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质具有较高的电化 学稳定性，用其制备的裡离子电池具有较高的放电比容量和循环稳定性。
[0043] 实施例3
[0044] (1)称取50g N-甲基化咯烧酬(匪P)于烧杯中，称取3.5g的PVDF和1.5g的P(VC-VAc)加入到上述NMP中，50°C磁力揽拌12h，即得成膜液。
[0045] (2)将成膜液涂覆于光滑玻璃板上面，随后浸于25°C蒸馈水中化后成膜。
[0046] (3)将步骤(2)所得薄膜真空条件下，60°C干燥4她。
[0047] (4)将步骤（3)干燥后所得薄膜，氣气气氛下浸泡于电解液中，即得PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质。其中电解液成分如下:裡盐采用LiPFs，浓度为Imol/L，有机 溶剂采用碳酸乙締醋化c):碳酸甲乙醋化MC):碳酸二甲醋(DMC) = 1:1:1(质量比），将碳酸 乙締醋化C)、碳酸甲乙醋(EMC)、碳酸二甲醋(DMC)按其含量混合均匀后得到有机溶剂，然后 再在有机溶剂中加入LiPFs，混合均匀后得到电解液。
[0048] (5)将步骤(4)所得PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质在手套箱中组装成 扣式电池。PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质夹在正极和负极之间，正极活性材料 采用儀儘酸裡，负极采用裡片。
[0049] 经过测试，本实施例的PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质具有较高的电化 学稳定性，用其制备的裡离子电池具有较高的放电比容量和循环稳定性。
[00加]实施例4
[0051 ] (1)称取28.34g N-甲基化咯烧酬(NMP)于烧杯中，称取1.5g的PVDF和3.5g的P(VC- VAc)加入到上述NMP中，50°C磁力揽拌化，即得成膜液。
[0052] (2)将成膜液涂覆于光滑玻璃板上面，随后浸于25°C蒸馈水中化后成膜。
[0053] (3)将步骤(2)所得薄膜真空条件下，5(TC干燥12h。
[0054] (4)将步骤（3)干燥后所得薄膜，氣气气氛下浸泡于电解液中，即得PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质。其中电解液成分如下:裡盐采用LiPFs，浓度为Imol/L，有机 溶剂采用碳酸乙締醋化C):碳酸甲乙醋化MC):碳酸二甲醋(DMC) = 1:1:1(质量比），将碳酸 乙締醋化C)、碳酸甲乙醋(EMC)、碳酸二甲醋(DMC)按其含量混合均匀后得到有机溶剂，然后 再在有机溶剂中加入LiPFs，混合均匀后得到电解液。
[0055] (5)将步骤(4)所得PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质在手套箱中组装成 扣式电池。PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质夹在正极和负极之间，正极活性材料 采用儀儘酸裡，负极采用裡片。
[0056] 经过测试，本实施例的PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质具有较高的电化 学稳定性，用其制备的裡离子电池具有较高的放电比容量和循环稳定性。
[0化7] 实施例5
[0化引 （1)称取161.66g N-甲基化咯烧酬（匪P)于烧杯中，称取0.5g的PVDF和4.5g的P (VC-VAc)加入到上述NMP中，1 (TC磁力揽拌12h，即得成膜液。
[0059] (2)将成膜液涂覆于光滑玻璃板上面，随后浸于(TC冰水中化后成膜。
[0060] (3)将步骤(2)所得薄膜真空条件下，30°C干燥72h。
[0061] (4)将步骤（3)干燥后所得薄膜，氣气气氛下浸泡于电解液中，即得PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质。其中电解液成分如下:裡盐采用LiPFs，浓度为Imol/L，有机 溶剂采用碳酸乙締醋巧C):碳酸甲乙醋化MC) = 1:3(质量比），将碳酸乙締醋化C)、碳酸甲乙 醋化MC)按其含量混合均匀后得到有机溶剂，然后再在有机溶剂中加入LiPFs,混合均匀后 得到电解液。
[0062] (5)将步骤(4)所得PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质在手套箱中组装成 扣式电池。PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质夹在正极和负极之间，正极活性材料 采用儀儘酸裡，负极采用裡片。
[0063] 经过测试，本实施例的PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质具有较高的电化 学稳定性，用其制备的裡离子电池具有较高的放电比容量和循环稳定性。
[0064] 二、PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质的效果试验
[0065] 测试分析
[0066] 1、SEM 分析
[0067] 从图1可W看出，由实施例2步骤(4)所得的薄膜呈现丰富的相互交联的孔结构。多 孔结构有利于薄膜吸收保留更多的电解液，可W提高相应凝胶聚合物电解质的电导率。
[0068] 2、电化学稳定性分析
[0069] 将实施例1制得的PVDF/P (VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质装配成扣式电池，其 结构为不诱钢片/凝胶聚合物电解质/裡片，并测试电池的电化学窗口，其中不诱钢片为工 作电极。测试在电化学工作站(上海辰华)上进行。从图2可W看出，由实施例1所得的PVDF/P (VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质(凝胶聚合物电解质）的电化学窗口高达5.2V。
[0070] 3、充放电与循环稳定性测试
[0071] 将实施例3所得的PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质在手套箱中装配成扣 式电池并测试其充放电性能。电池正极材料为儀儘酸裡，负极为裡片。从图3和图4可W看出 电池在0.2C放电倍率下首次放电比容量为122mAh/g，50圈后容量保持率为97%。
【主权项】
1. 一种PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质，其特征在于，包括作为基底的PVDF/ P(VC-VAc)共混聚合物及吸附于基底上的电解液，所述P(VC-VAc)的结构式如式(I)所示：其中，（ai+a2+......+an)/(bi+b2+......+bn) =90:10~10:90〇2. 根据权利要求1所述的PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述 的电解液是将电解质盐溶于有机溶剂而得到的，所述的电解质盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸 锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或几种，所述的有机溶剂为环状碳酸酯 或链状碳酸酯中的至少一种。3. -种PVDF/P (VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤： 将PVDF和P(VC-VAc)共溶于有机溶剂中，搅拌均匀后得到成膜液，将成膜液涂敷于光滑 平面，然后浸泡于非溶剂体系中成膜，将膜干燥，再将干燥后的膜浸泡于电解液中使得膜吸 附电解液，得到PVDF/P (VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的将PVDF和P (VC-VAc)共溶于有 机溶剂中，其PVDF和P(VC-VAc)的质量比为PVDF:P(VC-VAc)=90:10~10:90,PVDF和P(VC-VAc)的总质量占成膜液总质量的3~15%。5. 根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述的将PVDF和P( VC-VAc)共溶于 有机溶剂中，该有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋 喃和二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的搅拌均匀后得到成膜液，其搅 拌温度为10~60°C，搅拌时间为1~12h。7. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的浸泡于非溶剂体系中成膜，该 非溶剂体系为蒸馏水、烷烃类溶剂中的一种或几种的混合物，非溶剂体系的温度为〇~60 °C，浸泡时间为1~5h。8. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的将膜干燥，其干燥温度为30~ 60°C，干燥时间为12~72h。9. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的电解液是将电解质盐溶于有机 溶剂而得到的，所述的电解质盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双草酸 硼酸锂中的一种或几种，所述的有机溶剂为环状碳酸酯或链状碳酸酯中的至少一种。10. 权利要求1所述的PVDF/P(VC-VAc)基共混凝胶聚合物电解质在制备锂离子电池中 的应用。
【文档编号】H01M10/0565GK105826598SQ201610280162
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】左晓希, 赵敏凯, 南俊民
【申请人】华南师范大学