一种高效率纳米结构led及其设计和制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高效率纳米结构LED及其设计和制备方法，包括：1)利用布拉格衍射理论设计纳米柱阵列的周期；2)利用有效折射率和增强薄膜透过率理论设计纳米柱的直径与高度；3)利用纳米球掩膜刻蚀或其他纳米技术制备纳米柱阵列结构。本发明的设计巧妙，可以大批量生产，通过优化设计纳米柱结构从而制备高效率的平面结构LED芯片。本发明公开的高效率LED的设计和制备方法，在LED的透明电极ITO层设计纳米柱阵列结构，制备出高效率的平面结构LED。
【专利说明】
一种高效率纳米结构LED及其设计和制备方法
技术领域
[0001 ]本发明提供了一种高效率纳米结构LED及其设计和制备方法。
【背景技术】
[0002] 作为传统灯具的替代产品，发光二极管(Light emitting diode，LED)照明发展前 景广阔，被誉为新一代的光源(Laser&Photon 1^￥，2009,3:262)。1^0光源是直接将电能转 化为光能，能量转换效率相当高，理论上它只需要白炽灯10%的能耗或者是荧光灯50%的 能耗。但是，目前LED的发光效率依然较低，这一缺点使得当前LED器件的性能让人不够满 意。而较低的出光效率是由于半导体材料与周围空气存在较大的折射率差（Appl Phys Lett .，2006，88:083121 )，根据Snel 1' s定律，大多数光子在界面会发生全反射，被材料再吸 收或者形成波导模，最终只有少数的光子能出射到空气中（Appl Phys Lett，2008,93: 203103)，这严重地制约了 LED的应用与发展。为了解决上述问题，人们发展了许多方法来提 高1^0的出光效率，例如改变的芯片形状以口口1.?1^8.1^?.，2006,89 :071109)，纳米图形化 表面（IEEE J.Sel.Top.Quantum Electron.，2012,48:891)和表面等离子体技术 (Opt.Express，2014，22: A842)等等。其中，纳米图形化或者粗化半导体材料表面，破坏LED 材料界面的全反射，从而增大光输出的临界角，应该是最直接提高LED出光效率的方法。例 如，Hou等人则使用直径为1.5微米的PS小球作为掩模，在p-GaN的表面制作六角纳米孔阵， 与传统LED相比，其光输出增加45% (Appl.Phys. Lett. 2009，95:133105)。
[0003] 然而，上述技术出光效率一般很难提高一倍以上，所以相关的纳米结构必须优化 设计，才能进一步提高平面结构LED的出光效率。
【发明内容】
[0004] 基于以上不足，本发明要解决的技术问题是提供一种高效率纳米结构LED及其设 计和制备方法，与传统LED相比，出光效率显著提高。
[0005] -种高效率纳米结构LED，包括衬底、形成于所述衬底上的非掺杂GaN层、形成于所 述非掺杂GaN层上的n掺杂GaN层、形成于所述n掺杂GaN层上的多量子阱层，形成于所述多量 子阱层上的P掺杂GaN层，形成于所述p掺杂GaN层上的IT0层，形成于所述IT0层上的纳米结 构，所述纳米结构为分布在所述IT0上的纳米柱阵列。
[0006] 所述LED为蓝光LED，其发光波长为450-470nm，所述纳米柱的周期为900-1000nm， 所述纳米柱的高度为200nm-250nm，所述纳米柱的直径为700nm-800nm 〇
[0007] 还包括形成于所述n掺杂GaN层与所述多量子阱层之间的n厚金以及形成于所述纳 米结构上的P厚金。
[0008] 所述衬底为蓝宝石衬底。
[0009] -种高效率纳米结构LED的制备方法，包括以下步骤：
[0010] (1)提供衬底；
[0011] (2)在所述衬底上形成非掺杂GaN层；
[0012 ] ⑶在戶斤述非掺杂GaN层上开多成n掺杂GaN层；
[0013] ⑷在所述n掺杂GaN层上形成多量子阱层；
[0014] (5)在所述多量子阱层上形成p掺杂GaN层；
[0015] (6)在所述p掺杂GaN层上开多成IT0层；
[0016] (7)利用所述IT0层形成纳米柱阵列。
[0017] 所述步骤(7)还包括以下步骤：
[0018] (71)在IT0层表面紧密排列分布一层单分散微球；
[0019] (72)利用氧呙子刻蚀单分散微球；
[0020] (73)通过感应耦合等离子将IT0层刻蚀出周期性的纳米柱阵列；
[0021] (74)去掉所述聚苯乙烯纳米球。
[0022] 所述单分散微球是单分散的聚苯乙烯微球、二氧化硅微球、聚甲基丙烯酸甲酯微 球或者金属微球，所述单分散微球的直径为100nm_2um 〇
[0023] 通过ICP干刻法刻蚀IT0控制纳米柱的高度，ICP干刻法刻蚀时使用的气体选自 BC13、C12、Ar中的一种或者几种的组合。
[0024] 还包括制作厚金电极的步骤，所述利用所述IT0层形成纳米柱阵列在所述制作厚 金电极的步骤前进行或在所述制作厚金电极的步骤后进行。
[0025]所述纳米柱的横截面为三角形或者正方形。采用以上技术方案，本发明取得了以 下技术效果：
[0026] (1)本发明提供的高效率纳米结构LED及其制备方法，与传统LED相比，反射率降 低，出光效率显著提高；
[0027] (2)设计的纳米结构主要在透明电极IT0层制备，也就是在IT0层设计和制备单层 的纳米结构。实验结果与理论计算表明，好的单层纳米结构的出光效率与双层纳米结构的 出光效率相同；并且由于P-GaN层比较薄，如果在其上面也制备纳米结构，会让器件的电学 特性受到损害，因此，本发明其目的是在较厚的IT0层设计出光效率比较好的单层纳米结 构。
[0028] (3 )LED为蓝光LED，发光波长为450-470nm，所述纳米柱的周期为900-1000nm，所述 纳米柱的高度为200nm-250nm，所述纳米柱的直径为700nm-800nm;可以将LED的出光效率提 高到2倍以上。
【附图说明】
[0029] 图1为本发明高效率纳米结构LED的结构图；
[0030] 图2(a)为本发明高效率纳米结构LED的理论设计的模型图；
[0031]图2(b)为本发明高效率纳米结构LED的理论计算的纳米柱高度与结构垂直透过率 的关系曲线；
[0032] 图2(c)本发明高效率纳米结构LED的纳米柱直径与结构垂直透过率的关系曲线；
[0033] 图3(a)-图3(d)为利用纳米球掩膜刻蚀技术制备本发明高效率纳米结构LED的制 备工艺不意图；
[0034]图4是利用950nm直径聚苯乙烯微球作为掩膜，各向异性氧离子刻蚀Os，ICP刻蚀 IT0层150s，去掉PS微球的IT0形貌图；
[0035]图5是利用950nm直径聚苯乙烯微球作为掩膜，各向异性氧离子刻蚀10s，ICP刻蚀 IT0层150s，去掉PS微球的IT0形貌图；
[0036]图6是利用950nm直径聚苯乙烯微球作为掩膜，各向异性氧离子刻蚀20s，ICP刻蚀 IT0层150s，去掉PS微球的IT0形貌图；
[0037]图7是利用950nm直径聚苯乙烯微球作为掩膜，各向异性氧离子刻蚀30s，ICP刻蚀 IT0层150s，去掉PS微球的IT0形貌图；
[0038]图8是利用950nm直径聚苯乙烯微球作为掩膜，各向异性氧离子刻蚀时间分别为 Os，10s，20s和30s，然后ICP刻蚀IT0层150s，制作电极后与参考样品电致发光的图；
[0039]图9是利用950nm直径聚苯乙烯微球作为掩膜，各向异性氧离子刻蚀时间分别为 Os，10s，20s和30s，然后ICP刻蚀IT0层150s，制作电极后与参考样品伏安特性曲线；
[0040]图10是950nm直径聚苯乙烯微球作为掩膜，各向异性氧离子刻蚀10s，ICP刻蚀IT0 层120s，去掉PS微球的IT0形貌图；
[0041 ]图11是950nm直径聚苯乙烯微球作为掩膜，各向异性氧离子刻蚀10s，ICP刻蚀IT0 层135s，去掉PS微球的IT0形貌图；
[0042]图12是950nm直径聚苯乙烯微球作为掩膜，各向异性氧离子刻蚀10s，ICP刻蚀IT0 层150s，去掉PS微球的IT0形貌图；
[0043]图13是950nm直径聚苯乙烯微球作为掩膜，各向异性氧离子刻蚀10s，ICP刻蚀IT0 层165s，去掉PS微球的IT0形貌图；
[0044]图14是950nm直径聚苯乙烯微球作为掩膜，各向异性氧离子刻蚀10s，ICP刻蚀IT0 层180s，去掉PS微球的IT0形貌图；
[0045]图15是利用950nm直径聚苯乙稀微球作为掩膜，各向异性氧离子刻蚀时间为10s， 然后ICP刻蚀IT0层的时间分别为120s，135s，150s，165s和180s，制作电极后与参考样品电 致发光的图；
[0046]图16是利用950nm直径聚苯乙稀微球作为掩膜，各向异性氧离子刻蚀时间为10s， 然后ICP刻蚀IT0层的时间分别为120s，135s，150s，165s和180s，制作电极后与参考样品伏 安特性曲线。
【具体实施方式】
[0047]依据本发明提出的一种高效率纳米结构LED的设计包括以下步骤：
[0048] 1)纳米柱的直径与高度设计:基于有效折射率理论和薄膜高透过率的设计，把纳 米柱阵列看做是一层介质薄膜。其中，纳米柱的直径决定了纳米结构的占空比，从而决定了 介质薄膜的有效折射率，考虑电学特性，纳米柱的直径一般取〇. 7a-0.9a左右，a为晶格的周 期。有效折射率确定后，根据多层膜的透过率计算方法，改变介质膜的厚度可以使得结构的 反射率为零，从而最大化透过率。
[0049 ] 2)纳米柱阵列的周期设计:基于布拉格衍射理论，krad = k// 土 G，式中，krad为親合到 真空中光的波矢，k//= (2Ji/A)nrffsin0为介质中波矢的平面分量，nrff为纳米结构的有效折 射率，0为光传播方向与垂直方向的夹角，G = 2Va是纳米结构晶体的倒格矢，a为纳米结构 的晶体常数，只计算一级衍射来确定纳米结构的周期a。例如，对于出射波长为460nm的蓝 光，IT0折射率取1.9,当有效折射率取1.470(纳米柱的直径为0.7a)，可以计算k rad = k//土G， BP- 化简得到 计算得到a = 978nm。同样对于其他发光波
，- y 长的LED也可以用此方法计算，只需把波长更改即可。
[0050] 3)在LED基片沉积一定厚度的IT0作为透明电极，接着利用纳米技术在IT0表面制 备相应的纳米结构。可以用纳米球掩膜刻蚀、纳米压印技术、光刻技术或者电子束刻写技术 等纳米制备工艺制备。
[0051] 4)最后，再进行常规的加电极处理，例如涂光刻胶，第一次曝光，湿刻IT0，ICP刻 GaN台阶，去胶，再涂光刻胶;第二次曝光，镀厚金等。
[0052]也可以先对LED芯片进行常规的加电极处理，例如涂光刻胶，第一次曝光，湿刻 IT0，ICP刻GaN台阶，去胶，再涂光刻胶;第二次曝光，镀厚金等。然后再利用纳米技术在IT0 透明电极表面制备纳米结构。
[0053]基于以上设计方法，本发明提供了一种高效率纳米结构LED和一种高效率纳米结 构LED的制备方法，现通过具体较佳实施例进行说明。
[0054] 实施例1
[0055] 如图1-图16所示，本发明提供的一种高效率纳米结构LED，包括衬底101、形成于衬 底101上的非掺杂GaN层102、形成于非掺杂GaN层102上的n掺杂GaN层103、形成于n掺杂GaN 层103上的多量子阱层104,形成于多量子阱层104上的p掺杂GaN层105,形成于p掺杂GaN层 105上的IT0层106,形成于IT0层108上的纳米结构，纳米结构为分布在所述IT0上的纳米柱 阵列108。
[0056] 其中，衬底101为导电性差的蓝宝石衬底，以防造成电极短路。非掺杂GaN层102、n 掺杂GaN层103、多量子阱层104、p掺杂GaN层105的材料根据芯片的性能设定，为本领域技术 人员的公知常识，此处不再赘述。
[0057] 其中，在n掺杂GaN层105与多量子阱层104之间还形成n厚金109,在纳米结构上形 成由P厚金107。
[0058]其中，所述LED为蓝光LED，其发光波长为450-470nm，所述纳米柱的周期为900-lOOOnm，所述纳米柱的高度为200nm_250nm，所述纳米柱的直径为700nm-800nm。纳米结构可 以用纳米球掩膜刻蚀、纳米压印技术、光刻技术或者电子束刻写技术等纳米制备工艺制备。 [0059]下面以发光波长为460的蓝光LED为例，对本发明的设计步骤进行具体说明：
[0060] 1)纳米柱的直径与高度设计：基于有效折射率理论和薄膜高透过率的设计，把纳 米柱阵列看做是一层介质薄膜。其中，纳米柱的直径决定了纳米结构的占空比，从而决定了 介质薄膜的有效折射率。介质薄膜的有效折射率为n eff = [n2rrof+n2air( 1-f) ]1/2。
[0061]计算模型如图2(a)所示，只考虑正入射，可以得到双层薄膜透过率计算公式如下 所示： (1)
[0069] 在计算时，^取常见的实验值220nm，h2取常见的实验值160nm，即IT0的厚度为 380nm左右，计算出纳米柱直径的变化与透过率的关系，如图2(b)所示。由图可以看出，纳米 柱直径在720nm，结构的透过率为零，纳米柱直径在700nm-720nm，以及720nm-800nm，结构的 透过率接近零。
[0070] 同样，对于厚度为380nm的IT0,取纳米柱的直径为720nm，我们根据公式（1)计算出 纳米柱高度的变化与透过率的关系，如图2(c)所示。由图可以看出，纳米柱高度在230nm，结 构的透过率为零，纳米柱的直径在200nm-230nm或230nm-250nm，结构的透过率接近零。当然 导致该结构的透过率为零的结构参数有若干个，而我们计算选取这组是我们能在实验中制 备相关的结构。
[0071 ] 2)纳米柱阵列的周期设计:基于布拉格衍射理论，krad = k// 土 G，式中，krad为親合到 真空中光的波矢，k//= (2Ji/A)nrffsin0为介质中波矢的平面分量，nrff为纳米结构的有效折 射率，0为光传播方向与垂直方向的夹角，G = 2Va是纳米结构晶体的倒格矢，a为纳米结构 的晶体常数，只计算一级衍射来确定纳米结构的周期a。例如，对于出射波长为460nm的蓝 光，IT0折射率取1.9,当有效折射率取1.470(纳米柱的直径为0.7a)，可以计算k rad = k//土G，
即 化简得到 计算得到纳米柱阵列的周期a = 978nm。 9 9
[0072] 本发明还提供了一种高效率纳米结构LED的制备方法，其包括以下步骤：
[0073] (1)提供衬底；
[0074] (2)在所述衬底上形成非掺杂GaN层；
[0075] (3)在所述非掺杂GaN层上形成n掺杂GaN层；
[0076] (4)在所述n掺杂GaN层上形成多量子阱层；
[0077] (5)在所述多量子阱层上形成p掺杂GaN层；
[0078] (6)在所述p掺杂GaN层上形成IT0层；
[0079] (7)利用所述IT0层形成纳米结构；
[0080]具体为先在IT0层表面紧密排列分布一层单分散微球，所述单分散微球是单分散 的聚苯乙烯微球、二氧化硅微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球或者金属微球，所述单分散微球的 直径为100nm-2um，如图3(a)所示;然后利用氧离子刻蚀聚苯乙烯纳米球，可以有效地控制 纳米柱的直径，从而控制纳米柱的直径在700nm-800nm，如图3(b)所示;再通过感应親合等 离子将IT0层刻蚀出周期性的纳米柱阵列，纳米柱通过感应耦合等离子刻蚀时使用的气体 选自BC13、C12、Ar中的一种或者几种的组合，通过控制ICP刻蚀的时间可以控制纳米柱的高 度，如图3(c)所示;最后去掉所述聚苯乙烯纳米球，可以在IT0层得到周期性的锥形的纳米 柱阵列，如图3(d)所示，最后可以得到图1所示的纳米结构LED，其中108为刻蚀出来的纳米 柱阵列，106为剩余的IT0薄膜层。
[0081 ] (8)进行常规的加电极处理，例如涂光刻胶，第一次曝光，湿刻IT0，ICP刻GaN台阶， 去胶，再涂光刻胶;第二次曝光，镀厚金等。也可以先对LED芯片进行常规的加电极处理，例 如涂光刻胶，第一次曝光，湿刻ITO，ICP刻GaN台阶，去胶，再涂光刻胶;第二次曝光，镀厚金 等。然后再利用纳米技术在ITO透明电极表面制备纳米结构。
[0082] 实验中，控制氧离子刻蚀PS纳米球的时间，可以有效地控制掩膜的直径，再进行 ICP刻蚀，可以将LED的IT0层刻蚀出直径不同的周期性的纳米柱阵列，如图4-图7所示。纳米 球的直径为950nm左右，各向异性氧离子刻蚀时间分布为0s、10s、20s和30s，ICP刻蚀IT0的 时间为150s。通过改变氧离子刻蚀和ICP刻蚀时间可以有效地控制IT0层纳米柱阵列的直径 和高度，从而优化设计LED芯片的出光效率。
[0083] 制备纳米柱阵列可以在制备厚金电极之前进行，也可以在制备厚金电极之后进 行，因为ICP刻蚀对厚金电极影响不大，其目的是为了优化设计纳米结构提高LED芯片的出 光效率。图8和图9是相关样品的电致发光曲线和伏安特性曲线，比较的是标准样品和3个经 过纳米图案化IT0层的样品。4个样品的均利用950nm直径聚苯乙烯微球作为掩膜，只是各向 异性氧离子刻蚀时间不同，其中样品A为Os，样品B为10s，样品C为20s和样品D为30s，ICP刻 蚀IT0层的时间15〇 S(JCP刻蚀IT0层150S时，纳米柱的高度为230纳米左右。经测量，样品A、 样品B、样品C、样品D的纳米柱的直径分别为900nm，750nm，600nm和450nm，因此样品B的几何 结构最接近设计的纳米结构，其出光效率最优，大约为标准样品的2.08倍。
[0084]为了进一步验证，固定氧离子刻蚀的时间为10s，改变ICP刻蚀时间，从而控制纳米 柱深度hi，研究纳米柱高度与出光效率的关系。图10-14分别示出了各向异性氧离子刻蚀 10s，ICP刻蚀的时间为120s、135s、150s、165s和180s，去掉PS微球的IT0形貌图，图15和图16 示出了各向异性氧离子刻蚀时间为l〇s，ICP刻蚀IT0层的时间分别为120s，135s，150s，165s 和180s，制作电极后与参考样品电致发光的图和伏安特性曲线，从图中可以看出，在固定氧 离子刻蚀的时间为l〇s的情况下，ICP刻蚀150s所获得的纳米结构出光效率最优。
[0085]最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管 参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述 各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在 本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护 范围之内。
【主权项】
1. 一种高效率纳米结构LED，其特征在于：包括衬底、形成于所述衬底上的非掺杂GaN 层、形成于所述非掺杂GaN层上的η掺杂GaN层、形成于所述η掺杂GaN层上的多量子阱层，形 成于所述多量子阱层上的P掺杂GaN层，形成于所述ρ掺杂GaN层上的ITO层，形成于所述ITO 层上的纳米结构，所述纳米结构为分布在所述ITO上的纳米柱阵列。2. 根据权利要求1所述的高效率纳米结构LED，其特征在于:所述衬底为蓝宝石衬底;所 述LED为蓝光LED，其发光波长为450-470nm，所述纳米柱的周期为900-1000nm，所述纳米柱 的高度为200nm-250nm，所述纳米柱的直径为700nm-800nm〇3. 根据权利要求1所述的高效率纳米结构LED，其特征在于：还包括形成于所述η掺杂 GaN层与所述多量子阱层之间的η厚金以及形成于所述纳米结构上的ρ厚金。4. 一种高效率纳米结构LED的设计方法，其特征在于包括以下步骤： a、 纳米柱的直径与高度设计：先基于有效折射率理论和薄膜高透过率的设计，把纳米 柱阵列看做是一层介质薄膜，其中，纳米柱的直径数值决定纳米结构的占空比，从而决定了 介质薄膜的有效折射率，纳米柱的直径为〇. 7a-0.9a，a为纳米结构的周期，有效折射率确定 后，再根据多层膜的透过率计算方法，改变介质膜的厚度可以使得结构的反射率为零，从而 最大化透过率，纳米柱阵列的有效折射率的计算公式为n eff = [n2rrof+n2air( Ι-f) ]1/2,式中，f 为纳米柱阵列的填充因子，对于六角的纳米结构，其填充因子为/ = a为纳米结构 Ci 〇111\ ^ 的晶体常数，d为纳米柱的直径;计算模型包括纳米柱阵列层、ITO薄膜层和GaN衬底层； b、 纳米柱阵列的周期设计:基于布拉格衍射理论，krad = k// 土 G，式中，krad为親合到真空 中光的波矢，kZZiUVXhrffsine为介质中波矢的平面分量，nrff为纳米结构的有效折射率， Θ为光传播方向与垂直方向的夹角，G = 2Ji/a是纳米结构晶体的倒格矢，a为纳米结构的晶体 常数，只计算一级衍射来确定纳米结构的周期a。5. -种高效率纳米结构LED的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 提供衬底； (2) 在所述衬底上形成非掺杂GaN层； (3) 在所述非掺杂GaN层上形成η掺杂GaN层； (4) 在所述η掺杂GaN层上形成多量子阱层； (5) 在所述多量子阱层上形成ρ掺杂GaN层； (6) 在所述ρ掺杂GaN层上形成ITO层； (7) 利用所述ITO层形成纳米柱阵列。6. 根据权利要求5所述的高效率纳米结构LED的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)还 包括以下步骤： (71) 在ITO层表面紧密排列分布一层单分散微球； (72) 利用氧离子刻蚀单分散微球； (73) 通过感应耦合等离子将ITO层刻蚀出周期性的纳米柱阵列； (74) 去掉所述聚苯乙烯纳米球。7. 根据权利要求6所述的高效率纳米结构LED的制备方法，其特征在于:所述单分散微 球是单分散的聚苯乙烯微球、二氧化硅微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球或者金属微球，所述单 分散微球的直径为I 〇〇nm_2um。8. 根据权利要求6所述的高效率纳米结构LED的制备方法，其特征在于:通过感应耦合 等离子刻蚀时使用的气体选自BC13、C12、Ar中的一种或者几种的组合。9. 根据权利要求5所述的高效率纳米结构LED的制备方法，其特征在于:还包括制作厚 金电极的步骤，所述利用所述ITO层形成纳米柱阵列在所述制作厚金电极的步骤前进行或 在所述制作厚金电极的步骤后进行。10. 根据权利要求5所述的高效率平面结构LED的制备工艺方法，其特征在于:所述纳米 柱的横截面为三角形或者正方形或圆形。
【文档编号】H01L33/00GK105845791SQ201610374048
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】陈湛旭, 何影记, 万巍, 陈泳竹, 陈耿炎
【申请人】广东技术师范学院