一种锂离子电池正极材料π-炭甲酸锂及其制备方法
【专利摘要】本发明提出了一种新型锂离子电池正极材料Π?炭甲酸锂及其制备方法。Π?炭甲酸锂是2?呋喃甲酸锂或2?吡咯甲酸锂的脱氢产物Π?炭氧甲酸锂或Π?炭氮甲酸锂，具有平面五元环共轭炭氧骨架或炭氮骨架结构，赋予优良导电性能，链接在α?炭上的?COOLi赋予锂离子可脱/嵌功能。当充放电时保持五元环共轭骨架结构不变，稳定。与磷酸亚铁锂和三元正极材料相比，相同电容量时Π?炭甲酸锂的质量小得多，特别适合制作车用动力电池。还提出一种制备上述锂离子电池正极材料Π?炭甲酸锂的方法。
【专利说明】
一种锂离子电池正极材料Π-炭甲酸锂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及化工领域的新材料及制造，尤其涉及一种锂离子电池正极材料Π-炭甲酸锂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是一种高性能的环保电池，具有开路电压高、低自放电率、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应、宽的使用温度范围以及大电流充放电等优点，在电子仪表、通讯、电力器件、便携式电动工具、电动车以及军事等行业广泛使用，蕴含巨大商机。
[0003 ]目前常见的锂离子电池正极材料有锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、富锂三元(镍-钴-锰)和磷酸亚铁锂等。由于锰酸锂的高温性能和循环性能差，钴有毒且资源有限，镍酸锂的制备困难等因素制约了它们的应用和发展。橄榄石结构的磷酸亚铁锂具有锂离子可逆脱/嵌特性，良好的结构稳定性、热稳定性、安全性和较高的比能量等特点，但存在导电率低，锂离子传导率低等缺点，要求减小粒径，掺杂金属离子，包覆导电材料等。从商业角度考虑，上述所有正极材料的共同弊病是用它们制成的电池“笨重”，如果用作车用电池，电池的自身质量将消耗大量电能。
【发明内容】
[0004]为克服现有锂电池正极材料所存在的笨重、导电性能不佳等缺陷，本发明公开一种锂离子电池正极材料Π-炭甲酸锂及其制备方法，目的在于提供更为轻质、导电性更佳的新型电极材料方案，其具体技术内容如下:
一种锂离子电池正极材料Π-炭甲酸锂，其是2-呋喃甲酸锂或2-吡咯甲酸锂的脱氢产物，2-呋喃甲酸锂的脱氢产物记为Π-炭氧甲酸锂，该Π-炭氧甲酸锂具有参与原子数为5，参与电子数为6的1156-键，保持平面五元环炭氧骨架，Π89-键赋予Π-炭甲酸锂内禀导电性;连接在炭氧骨架的α-炭上的-COOLi赋予Π-炭甲酸锂的锂离子具有可脱/嵌功能；五元环结构的炭氧骨架中3个炭原子各有I个平伏α-键与另一个或以上五元环结构的炭氧骨架连接形成网状结构；
或是2-吡咯甲酸锂的脱氢产物记为Π-炭氮甲酸锂，该Π-炭氮甲酸锂具有参与原子数为5，参与电子数为6的Π 56-键，保持平面五元环炭氮骨架，Π 89-键赋予Π -炭氮甲酸锂内禀导电性;连接在炭氮骨架的α-炭上的-COOLi赋予Π-炭氮甲酸锂的锂离子具有可脱/嵌功能;五元环结构的炭氮骨架中3个炭原子各有I个平伏α-键与另一个或以上五元环结构的炭氮骨架连接形成网状结构;五元环结构的炭氮骨架中氮原子有一个α-键可与另一个五元环炭氮骨架链接。
[0005]上述Π-炭甲酸锂的基本结构单元含Π -炭氧骨架或炭氮骨架，使价带与导带间的禁带变窄，具有优良导电性;而且当锂离子脱/嵌时，保持Π-炭氧五元环或Π-炭氮五元环骨架结构不变，保持比电容基本不下降。
[0006]于本发明一个或多个实施例当中，所述Π-炭氧甲酸锂的基本单元组成为C5O3Li，式量为114.96，理论比电容量为233.12mAh/g ;所述Π -炭氮甲酸锂的基本单元组成为C5O2NLi，式量为112.99，理论比电容量为237.19mAh/g。
[0007]上述Π-炭甲酸锂的理论比容量比目前使用的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的高30%左右。用Π-炭甲酸锂为正极材料制成的锂离子电池的质量比用磷酸亚铁锂或富锂三元正极材料可减小30-50%，适用于电动车用电池，减小电池自重耗能大的弊病。
[0008]上述Π-炭甲酸锂具有尖锐的X-射线衍射峰(XRD)，对红外光活性，可测得红外光谱图(FTIR)。
[0009]—种制备锂离子电池正极材料Π -炭甲酸锂的方法，其包括如下步骤:
a)将2-呋喃甲酸水溶液水溶液，氢氧化锂水溶液分别计量，并流，连续加入反应器中，连续流出2-呋喃甲酸锂反应液，放置，析出针状结晶，经过滤，干燥后，制得2-呋喃甲酸锂针状结晶;
制得的2-呋喃甲酸锂再与分子中碳原子数nc与氧原子数η。之比5-1.2的有机物中的一种、两种或以上混合均匀，惰性气流下，程序升温焙烧，制得深黑色Π-炭氧甲酸锂；
b)将2-吡咯甲酸水溶液水溶液，氢氧化锂水溶液分别计量，并流，连续加入已启动的连续式气泡液膜反应器中，连续流出2-吡咯甲酸锂反应液，放置，析出针状结晶，经过滤，干燥后，制得2-吡咯甲酸锂针状结晶；
制得的2-吡咯甲酸锂再与分子中碳原子数nc与氧原子数η。之比5-1.2的有机物中的一种、两种或以上混合均匀，在惰性气流下，程序升温焙烧，制得深黑色Π-炭氮甲酸锂。
[0010]上述制备方法的原料来自可再生的植物秸杆或煤化工副产品，易得。所述反应器为连续式气泡液膜反应器。采用气泡液膜法连续式制备2-呋喃甲酸锂和2-吡咯甲酸锂，容易实施工业规模生产，工艺流畅，生产成本低。
[0011 ]于本发明一个或多个实施例当中，所述2-呋喃甲酸为浓度为l-5mol/L的水溶液，氢氧化锂为浓度为1-5moI/L的水溶液，2-呋喃甲酸:氢氧化锂的摩尔比为I: 1-1.01；所述2-吡咯甲酸为浓度为1-5mo I/L的水溶液，氢氧化锂为浓度为1-5mo I /L的水溶液，2-吡咯甲酸:氢氧化锂的摩尔比为1:1-1.01。
[0012]于本发明一个或多个实施例当中，所述升温焙烧是指从室温程序升温至800°C，焙烧时间为1-12h。
[0013]本发明提出的锂离子电池正极材料Π-炭甲酸锂具有优良的导电性，质量比用磷酸亚铁锂或富锂三元正极材料可减小30-50%;本发明提出的锂离子电池正极材料Π-炭甲酸锂制备方法易实施工业规模生产，工艺流畅，生产成本低，原料来自可再生的植物秸杆或煤化工副产品，易得。
【附图说明】
[0014]图1为本发明实施例1的Π-炭氧甲酸锂网状结构图。
[0015]图2为本发明实施例1的Π-炭氧甲酸锂的红外光谱图。
[0016]图3为本发明实施例1的π-炭氧甲酸锂的XRD图。
【具体实施方式】
[0017]如下结合附图，对本申请方案作进一步描述:
实施例1:将2-呋喃甲酸配制成浓度为2 mol/L的水溶液，将L1H.H2O配制成浓度为2mol/L的水溶液，按摩尔比，2-呋喃甲酸:氢氧化锂=1:1，于室温，将2-呋喃甲酸水溶液和氢氧化锂水溶液分别计量，并流，连续加入已启动的NA-LS-1L型连续式气泡液膜反应器中，连续流出2-呋喃甲酸锂反应液，放置，析出针状结晶，经过滤，干燥后，制得无色针状结晶的2-呋喃甲酸锂。
[0018]将2-呋喃甲酸锂10g与5g葡萄糖和2.5g柠檬酸充分混合后，置于管式炉中，通氮气，以10°C/min升温至580°C，保持4h，冷却后取出，制得黑色Π-炭氧甲酸锂，如图1所示网状结构。
[0019]产物的导电率为1.7X10—S有尖锐的X-射线衍射(XRD)峰和清晰的XRD谱图，按Scherrer公式，D = KX/Bi/2Cos0，取K = 0.89，使用铜革巴，λ = 0.154nm，以衍射峰位2θ =33.66470计算，粒径为53.96nm。在其傅里叶变换红外光谱(FTIR)中，1495CHT1和H^cnT1强吸收峰指认为双齿式(O…0..0)—的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收，1086 Cm—1和864cm—1中等强度吸收峰指认为C = C一 O — C = C的反对称和对称伸缩振动吸收，吸收峰的位置因Π-键共轭被大幅度降低。489 cm—1和414 cnT1吸收峰指认为双齿式(0...0..0)一Li+中Li.._0的反对称和对称伸缩振动吸收，如图2红外光谱图所示。
[0020]实施例2:将2-吡咯甲酸配制成浓度为4 mol/L的水溶液，将L1HA2O配制成浓度为4 mol/L的水溶液，按摩尔比，2-呋喃甲酸:氢氧化锂=1:1，于室温，将2-吡咯甲酸水溶液和氢氧化锂水溶液分别计量，并流，连续加入已启动的NA-LS-1L型连续式气泡液膜反应器中，连续流出2-吡咯甲酸锂反应液，放置，析出结晶，经过滤，干燥后，制得2-呋喃甲酸锂。
[0021]将2-吡咯甲酸锂10g与6g葡萄糖和3g柠檬酸充分混合后，置于管式炉中，通氮气，以10°C/min升温至600°C，保持6h，冷却后取出，制得黑色Π-炭氮甲酸锂，如图3所示网状结构。与实施例1类似的，其FTIR谱图中，在1500 cm—工一1350cm—1吸收带出现二齿式(O-C-"O)的反对称伸缩振动和对称伸缩振动两个强吸收，在900 cm 1附近出现C = C一N—C = C的中强吸收。
[0022]上述优选实施方式应视为本申请方案实施方式的举例说明，凡与本申请方案雷同、近似或以此为基础作出的技术推演、替换、改进等，均应视为本专利的保护范围。
【主权项】
1.一种锂离子电池正极材料π-炭甲酸锂，其特征是2-呋喃甲酸锂或2-吡咯甲酸锂的脱氢产物;2-呋喃甲酸锂的脱氢产物记为Π -炭氧甲酸锂，该Π -炭氧甲酸锂具有参与原子数为5，参与电子数为6的Π 56-键，保持平面五元环炭氧骨架，Π 89-键赋予Π-炭氧甲酸锂内禀导电性;连接在炭氧骨架的α-炭上的-COOLi赋予Π-炭氧甲酸锂的锂离子具有可脱/嵌功能;五元环结构的炭氧骨架中3个炭原子各有I个平伏α-键与另一个或以上五元环结构的炭氧骨架连接形成网状结构； 或是2-吡咯甲酸锂的脱氢产物记为Π-炭氮甲酸锂，该Π-炭氮甲酸锂具有参与原子数为5，参与电子数为6的Π 56-键，保持平面五元环炭氮骨架，Π 89-键赋予Π -炭氮甲酸锂内禀导电性;连接在炭氮骨架的α-炭上的-COOLi赋予Π-炭氮甲酸锂的锂离子具有可脱/嵌功能;五元环结构的炭氮骨架中3个炭原子各有I个平伏α-键与另一个或以上五元环结构的炭氮骨架连接形成网状结构;五元环结构的炭氮骨架中氮原子有一个α-键可与另一个五元环炭氮骨架链接。2.根据权利要求1所述新型锂离子电池正极材料Π-炭甲酸锂，其特征是所述Π-炭氧甲酸锂的基本单元组成为C5O3Li，式量为114.96，理论比电容量为233.12mAh/g ；所述Π-炭氮甲酸锂的基本单元组成为C5O2NLi，式量为112.99，理论比电容量为237.19mAh/g。3.—种制备权利要求1所述锂离子电池正极材料Π-炭甲酸锂的方法，其特征在于，包括如下步骤: a)将2-呋喃甲酸水溶液水溶液，氢氧化锂水溶液分别计量，并流，连续加入反应器中，连续流出2-呋喃甲酸锂反应液，放置，析出针状结晶，经过滤，干燥后，制得2-呋喃甲酸锂针状结晶； 制得的2-呋喃甲酸锂再与分子中碳原子数nc与氧原子数η。之比nc/n。=。.5-1.2的有机物中的一种、两种或以上混合均匀，惰性气流下，升温焙烧，制得深黑色Π-炭氧甲酸锂； b)将2-吡咯甲酸水溶液水溶液，氢氧化锂水溶液分别计量，并流，连续加入已启动的连续式气泡液膜反应器中，连续流出2-吡咯甲酸锂反应液，放置，析出针状结晶，经过滤，干燥后，制得2-吡咯甲酸锂针状结晶； 制得的2-吡咯甲酸锂再与分子中碳原子数nc与氧原子数η。之比nc/n。=。.5-1.2的有机物中的一种、两种或以上混合均匀，惰性气流下，程序升温焙烧，制得深黑色Π-炭氮甲酸锂。4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料Π-炭甲酸锂的制备方法，其特征是所述2-呋喃甲酸为浓度为l_5mol/L的水溶液，氢氧化锂为浓度为l-5mol/L的水溶液，2-呋喃甲酸:氢氧化锂的摩尔比为1: 1-1.01;所述2-吡咯甲酸为浓度为1-5mo I/L的水溶液，氢氧化锂为浓度为l_5mol/L的水溶液，2-吡咯甲酸:氢氧化锂的摩尔比为I: 1_1.01。5.根据权利要求3或4所述的锂离子电池正极材料Π-炭甲酸锂的制备方法，其特征是所述程序升温焙烧是指从室温程序升温至800 0C，焙烧时间为1-12h。
【文档编号】H01M10/0525GK105845939SQ201610270700
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】杨第伦, 李宗葆
【申请人】杨第伦