石墨烯/纳米银感光导电复合浆料及制备方法
【专利摘要】本发明公开一种石墨烯/纳米银感光导电复合浆料及制备方法，按照重量计其制备原料包括：石墨烯和球型纳米银，该石墨烯和球形纳米银的重量比为1：2.0~3.5。制备过程，先将石墨烯干燥，然后在黄光条件下混合得到。本发明石墨烯和纳米银的合理配方以及新的工艺方法，是得感光银浆具有显像清晰、解像度高、导电性极佳、涂膜强度高等特点；产品通过丝网印刷、凸版印刷，表干后再曝光，显影便可获得所需高解析度图案（L/S=30/30μm以上），具有优良的印刷性能、良好的储存稳定性，优良的导电性能，优秀的解析度，良好的附着力。
【专利说明】
石墨稀/纳米银感光导电复合浆料及制备方法
技术领域
[0001] 本发明感光导电复合材料，尤其是一种石墨締/纳米银感光复合浆料。
[0002] 本发明还设及一种制备方法，即石墨締/纳米银感光导电复合浆料的制备方法。
【背景技术】
[0003] 随着触控与显示行业的飞速发展，人们对触控与显示设备（电子通讯触控与显示 设备、多媒体与公共信息查询显示设备、工业控制显示设备等）的品质要求越来越高。一方 面在功能上要求可实现精确定位、迅速感应W及多点触控等，另一方面在外观上可实现轻 薄等特征，大屏幕、高成像质量、高分辨率化成为各种触控与显示设备追求的目标。为了使 触控与显示设备达到运些目标，人们对触控显示设备的触控屏、薄膜开关等电子导电线路 的设计研发提出更高的要求，要求电子导线线路更精细化，众多触控显示开始进行窄边框 大尺寸研发，对功能片的导线线路也是要求越来越精细。
[0004] 目前触控屏、薄膜开关等电子导线线路的设计制作一般都采用普通的导电银浆印 刷工艺制作，但是普通的热固化导电银浆，采用普通的网版印刷，导线线路边缘经常出现溢 胶现象，导线线路不精细，一般线宽线距为100/100WI1的解析度。为了提高导线线路的精细 化，人们后来开发了感光导电银浆。普通感光导电银浆主要W球型纳米银/片状纳米银复合 粒子、球型纳米银/碳纳米管复合粒子等为导电介质。导电介质添加量极大，为质量分数的 70-90%，再加上片状纳米银与碳纳米管透光性不好，普通感光导电银浆虽然可W提高导线 线路的解析度(线宽线距达到40/40μπι)，但是导线线路UV固化不完全、显影不清晰使导线线 路不整齐等，还没达到高精细化程度(解析度L/S:30/30皿W上），同时还存在导电性能下降 与不稳定等缺陷。
[0005] 针对上述的运些问题，出现了很多的相关技术方案，如： 申请号为:201310648627.3，名为"一种高电导率的石墨締/银纳米复 合材料的制备方法"的专利技术；申请号为:201510117683.3,名为"一种石墨締/银复 合材料及其制备方法"的技术方案。
[0006] 上述的技术方案中，能够通过石墨締和银的结合，提高复合浆料的强度和导电性， 但是其工艺复杂，而且导电性W及强度还不够高。
[0007] 上述技术问题，亟待解决。
【发明内容】
[000引本发明为了克服现有技术的不足，本发明提出一种石墨締/纳米银感光导电复合 浆料，其目的在于提高浆料的感光性能、同时提高导电性W及稳定性。
[0009] 为了解决上述的技术问题，本发明提出的基本技术方案为:一种石墨締/纳米银感 光导电复合浆料，按照重量计其制备原料包括:石墨締和球型纳米银，该石墨締和球形纳米 银的重量比为1:2.0~3.5。
[0010] 石墨締是最新发现的二维超导电材料，在平面方向，具有超高的导电性能，石墨締 与球型纳米银的复合使用，提高感光导电浆的导电性能;石墨締为二维片状结构，石墨締厚 度极薄，具有极佳的透光性。石墨締是一种二维晶体，具有极佳的机械性能，是最强初的材 料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍，感光导电浆添加石墨締有利于提高导线线路的强 度（导线线路不易断裂），从而提高导线线路的导电稳定性。UV光容易透过石墨締引发光引 发剂与感光树脂的固化反应。
[0011] 进一步的，按照重量份数计还包括:感光树脂20-30份、光聚合单体5-10份、光引发 剂2-5份、热固化树脂5-10份、分散剂1 -5份、消泡剂1 -5份和惰性溶剂100-200份。
[0012] 进一步的，所述感光树脂由W下方法制得:将邻甲酪醒环氧树脂200份加入反应 蓋中，加入100份异氯尿酸Ξ缩水甘油醋，加热至50至55°C溶解1小时;然后加入阻聚剂对 径基苯甲酸0.1份，催化剂Ξ苯基憐1.5份，将此混合物加热至95-105°C后，缓慢滴入 丙稀酸72份，反应6小时；并且将此反应物降溫至90°C，加入四氨苯酢100份，四甲苯 110份，二价酸醋溶剂48份，保持90-95°C反应8小时，得到固含量为60%的聚合物，固定 形成酸值为80mg KOH/g最后反应物降溫至50°C制得。
[0013] 进一步的，所述石墨締为少层石墨締，其厚度小于20nm。
[0014] 进一步的，所述球型纳米银的粒径小于lOOnm。
[0015] 进一步的，所述光聚合单体为多官能团反应单体。光聚合单体为Ξ径甲基丙烷Ξ 丙締酸醋、季戊四醇Ξ丙締酸醋、二Ξ径甲基丙烷四丙締酸醋与二季戊四醇六丙締酸醋等 多官能团反应单体。
[0016] 进一步的，光引发剂是指在常溫下在UV光照的情况下可W产生自由基的组份，有 芳基烷基酬衍生物、取代多环酿等。比较有代表性包括苯偶姻衍生物、苯偶酷缩酬衍生物、 径烷基苯酬、二苯甲酬等，作为优选，选择能够深层固化的光引发剂，2-甲基-1-(4-甲硫基 苯基)-2-吗嘟-1-丙酬、2异丙基硫杂蔥酬、1-径基环己基苯基甲酬中的一种或者几种混合。 热固化树脂为能与酸改性的环氧丙締酸醋反应的物质，一般酪醒环氧树脂，优选F-51酪醒 环氧树脂。
[0017] 进一步的，所述热固化树脂为酪醒环氧树脂或者F-51酪醒环氧树脂。
[0018] 进一步的，分散剂为常用的聚氨醋、聚丙締酸醋高分子量分散剂，提高感光树脂对 导电材料的润湿性，有利于导电材料的分散。本方案中，作为优选，可W选聚氨醋类型分散 剂。
[0019] 具体的，消泡剂为有机娃类或非娃类消泡剂，用于消除涂料制造过程产生的气泡， 作为优选，选择有机娃类消泡剂。助剂含量不宜过高，否则会影响涂膜的机械性能，优选情 况下，助剂为1-5。惰性溶剂一般指乙二醇甲酸、二价酸醋DBE、丙二醇甲酸醋酸醋、乙二醇甲 酸中的一种或者多种，但不局限于此。
[0020] 为了实现上述石墨締/纳米银感光导电复合浆料，本发明另一方面还提出一种新 的制备工艺，具体如下： 1) 取石墨締置于真空干燥箱在l〇〇°C条件下干燥1-4小时去水； 2) 在黄光条件下，将感光树脂、热固化树脂、石墨締、纳米银粉、惰性溶剂、分散剂混合 加入揽拌机，控制转速500-1000巧m、揽拌1-化，得到第一混合物； 3) 在黄光条件下，将第一混合物加入纳米砂磨机进行分级研磨分散，转速控制2000- 3000rpm，其中，在该纳米砂磨机中加入粒径1.0mm的错珠研磨分散4h，然后在粒径0.5mm的 错珠研磨分散4h，得到纳米导电浆料； 4)向上述纳米导电浆料置于揽拌机中并添加消泡剂、光引发剂、惰性溶剂，并在500- 100化pm的转速下揽拌1-2小时，得到感光导电复合浆料。
[0021] 本发明中利用邸式纳米砂磨机对石墨締/纳米银复合浆料进行特殊工艺研磨，石 墨締/纳米银复合浆料为纳米级别的浆料，分散性均匀，粒径佳等，提高感光导电浆的感光 性能。
[0022] 本发明中，利用石墨締极佳的透光性等特性，新型感光导电复合浆料W石墨締、球 形纳米银复合粒子作为导电介质，UV光容易透过石墨締引发光引发剂与感光树脂的固化反 应，新型感光导电浆固化完全、显影干净与清晰、解像度高，从而提高新型感光导电复合浆 料的感光性，其显影干净与图线清晰，使其在触控与显示行业的应用制作出高精细化的导 线线路化/S:30/30ym);石墨締为二维结构，平面方向具有极高的导电性能。石墨締与纳米 银的复合形成石墨締面与球形纳米银点接触，形成W石墨締平面与球形纳米银点互穿导电 网络，与普通感光银浆的银与导电碳黑的点对点接触，银与碳纳米管的点对线接触方式比 较起来，更能有效降低接触电阻，使得W石墨締与球型纳米银复合所形成的导电网络具有 超低的电阻率。石墨締更多的是贡献平面方向的导电性能，球型纳米银更多的是贡献纵向 导电性能，石墨締与球型纳米银复合共同形成导电网络，大幅度提高导电性能;石墨締是最 强初的材料，断裂强度比最好的钢材还要高数十倍，用石墨締与纳米银的复合，可W提高导 线线路的强度，使导线线路不易断裂，保持导电性的稳定。
[0023] 本发明的有益效果是： 本发明的技术方案中，石墨締和纳米银的合理配方W及新的工艺方法，是得感光银浆 具有显像清晰、解像度高、导电性极佳、涂膜强度高等特点；产品通过丝网印刷、凸版印刷， 表干后再曝光，显影便可获得所需高解析度图案(L/S=30/30ymW上），具有优良的印刷性 能、良好的储存稳定性，优良的导电性能，优秀的解析度，良好的附着力。
[0024]
【附图说明】
[0025] 图1为本发明使用的石墨締的沈Μ图之一； 图2为本发明使用的石墨締的SEM图之二； 图3为本发明石墨締/纳米银感光导电复合浆料的显像性图。
[0026]
【具体实施方式】
[0027] 下面将W【具体实施方式】对本技术方案做进一步说明。
[0028] 结合附图1-3: 实施例1 按重量份数计，感光树脂20、酪醒环氧树脂(F-51)5、石墨締15、球形纳米银粉(NAg- 20D巧0、光引发剂（907)3、分散剂（聚氨醋类AFC0NA-4010)4、消泡剂（有机娃类AFC0NA- 2501 )2、丙二醇甲酸醋酸醋50、二价酸醋80 1)取15份质量份数的石墨締，在真空干燥箱内干燥（10(TC烘烤地)去除水分； 2) 在黄光条件下，按上述质量份数将感光树脂20、热固化树脂(F-51)5、石墨締15、纳米 银粉50、二价酸醋80、分散剂(AFC0NA-4010)4混合加入揽拌机，控制转速lOOOrpm，揽拌时间 2h，得到第一混合物； 3) 在黄光条件下将第一混合物加入纳米砂磨机进行分级研磨分散;具体的，在粒径为 1.0mm的错珠条件下研磨分散4h;然后在粒径为0.5mm的错珠条件下研磨分散4h;其中，转速 控制为3000巧m，细度要求含lOOnm，取出包装好，得到纳米导电浆料； 4) 向上述纳米导电浆料中添加消泡剂(AFC0NA-2501)2、光引发剂(907)3、丙二醇甲酸 醋酸醋，揽拌机揽拌，控制转速1000巧m，揽拌时间化，分散均匀后得到感光导电复合浆料。
[0029] 实施例2 按重量份数计，感光树脂40、酪醒环氧树脂(F-51)8、石墨締20、纳米银粉(NAg-20D) 50、光引发剂（ΤΡ0)3、分散剂(聚氨醋类AFC0NA-4010)4、消泡剂(有机娃类AFC0NA-2501)2、 丙二醇甲酸醋酸醋50、二价酸醋100 1) 取20份质量份数的石墨締，在真空干燥箱内干燥(10(TC烘烤地)去除水分； 2) 在黄光条件下，按上述质量份数将感光树脂40、热固化树脂(F-51) 8、石墨締20、纳米 银粉60、二价酸醋1000、分散剂(AFC0NA-4010M混合加入揽拌机，控制转速为1000巧m，揽拌 时间化； 3) 在黄光条件下将第一混合物加入纳米砂磨机进行分级研磨分散(粒径1.0mm的错珠 研磨分散地，粒径0.5mm的错珠研磨分散地），转速控制3000rpm，，细度要求含lOOnm，取出 包装好，即为纳米导电浆料； 4) 向上述纳米导电浆料中添加消泡剂(AFC0NA-2501)2、光引发剂(ΤΡ0)3、丙二醇甲酸 醋酸醋，揽拌机揽拌，控制转速1000巧m，揽拌时间化，分散均匀后得到感光导电复合浆料。
[0030] 实施例3 按重量份数计，感光树脂30、酪醒环氧树脂(F-51H0、石墨締20、纳米银粉(NAg-20D) 50、光引发剂（907)3、分散剂(聚氨醋类AFC0NA-4010)4、消泡剂(有机娃类AFC0NA-2501)2、 丙二醇甲酸醋酸醋50、二价酸醋100 1) 取20份质量份数的石墨締，在真空干燥箱内干燥(10(TC烘烤地)去除水分； 2) 在黄光条件下，按上述质量份数将感光树脂30、热固化树脂(F-51)5、石墨締20、纳米 银粉60、二价酸醋80、分散剂(AFC0NA-4010)4混合加入揽拌机，控制转速lOOOrpm，揽拌时间 2h，得到第一混合物； 3) 在黄光条件下将第一混合物加入纳米砂磨机进行分级研磨分散(粒径1.0mm的错珠 研磨分散地，粒径0.5mm的错珠研磨分散4h)，转速控制3000rpm,，细度要求含lOOnm，取出 包装好，得到纳米导电浆料； 4) 向上述纳米导电浆料中添加消泡剂(AFC0NA-2501)2、光引发剂(907)3、丙二醇甲酸 醋酸醋，揽拌机揽拌，控制转速1000巧m，揽拌时间化，分散均匀后得到感光导电复合浆料。
[0031] 根据上述3个实施例得到的感光导电复合浆料，进行测试，具体测试要求如下： 上述实施例制备的新型感光导电复合浆料用165Τ(420目）网丝印于玻璃盖板，W80°C 热风循环式干燥炉干燥涂膜20mins，用具有线路图案的掩膜菲林附着于涂膜上，采用紫外 光曝光（曝光能量200mJ/Cm2)，达到9-10级（斯图费21级曝光）。其次m%碳酸钢水溶液在 2.0kg/Cm2的喷淋力下显影60S，将未曝光部分予W溶解去除。其后，在180 °C热风循环干燥 炉中进行热固化处理60 mins,对样板进行附着性、硬度、解像度、方阻与环测性能等各种 测试，具体测试数据如表1和表2所示。
[0032] 进一步，为了更好说明本发明的技术效果，本方案设计了两个用于进行数据对比 对比方案，具体如下： 对比例1 按重量份数计，感光树脂30、酪醒环氧树脂(F-51H0、纳米银(深圳市东大来化工有限 公司生产的片状纳米银，粒径<300皿)20、纳米银粉(NAg-20D)60、光引发剂（907)3、分散 剂(聚氨醋类AFC0NA-4010 )4、消泡剂(有机娃类AFC0NA-2501 )2、丙二醇甲酸醋酸醋50、二价 酸醋100 在黄光条件下，按上述质量份数将感光树脂40、热固化树脂(F-51)5、纳米银(东大来片 状纳米银，粒径< 200nm)20、纳米银粉(NAg-20D)60、二价酸醋80、分散剂(AFC0NA-4010 )4混 合加入揽拌机，控制转速1000巧m，揽拌时间化； 在黄光条件下将上述混合物加入纳米砂磨机进行研磨分散地，转速控制3000巧m，，细 度要求<100nm，取出包装好，即为纳米导电浆料； 向上述纳米导电浆料中添加消泡剂(AFC0NA-250O2、光引发剂(907)3、丙二醇甲酸醋 酸醋，揽拌机揽拌，控制转速lOOOrpm，揽拌时间化，分散均匀后即为新型感光导电复合浆 料。
[0033] 对比例2 按重量份数计，感光树脂30、酪醒环氧树脂(F-51H0、碳纳米管（日本昭和电工VGCF ) 20、纳米银粉(NAg-20D)60、光引发剂（907)3、分散剂(聚氨醋类AFC0NA-4010M、消泡剂(有 机娃类AFC0NA-2501 )2、丙二醇甲酸醋酸醋50、二价酸醋100 在黄光条件下，按上述质量份数将感光树脂40、热固化树脂(F-51)5、碳纳米管（日本昭 和电工VGCF) 20、纳米银粉(NAg-20D)60、二价酸醋80、分散剂(AFC0NA-4010M混合加入揽 拌机，控制转速1000巧m，揽拌时间化； 在黄光条件下将上述混合物加入纳米砂磨机进行研磨分散地，转速控制3000巧m，，细 度要求<100nm，取出包装好，即为纳米导电浆料； 向上述纳米导电浆料中添加消泡剂(AFC0NA-250O2、光引发剂(907)3、丙二醇甲酸醋 酸醋，揽拌机揽拌，控制转速lOOOrpm，揽拌时间化，分散均匀后即为新型感光导电复合浆 料。
[0034] 上述对比例制备的新型感光导电复合浆料用165Τ(420目）网丝印于玻璃盖板，W 80°C热风循环式干燥炉干燥涂膜30mins，用具有线路图案的掩膜菲林附着于涂膜上，采用 紫外光曝光（曝光能量300mJ/Cm2)。其次W1 %碳酸钢水溶液在2.0kg/Cm2的喷淋力下显影 60S，将未曝光部分予W溶解去除。其后，在180°C热风循环干燥炉中进行热处理固化60 mins,对样板进行附着性、硬度、解像度、方阻与环测性能等各种测试。
[0035] 实施例1-3和对比例1-2的具体参数如表1和表2所示： 表1
根据上述的监测数据，可w得出，本发明的石墨締/纳米银感光导电复合浆料应用在触 摸与触控行业制作导线线路，相比普通的感光银浆，导线线路更加精密化化/S:30/30)、更 低电阻值(方阻<30πιΩ)、附着力佳(ASTM等级5B)、硬度更高（>4H)、导线线路强度高，不易 断裂等;耐环境性能极佳，长时间保持较佳的附着力(ASTM等级5B)与电性能稳定性（电性能 变化<5%)。
[0036] 具体的，本发明的技术方案可W广泛应用于触摸屏、薄膜开关、电子标签等电子行 业的导电线路制作，可大大提高生产效率和产品品质，可推广应用在电子元器件、集成电 路、电子组件、电路板组装、液晶模组、触摸屏、显示器件、照明、通讯、汽车电子、智能卡、射 频识别、电子标签、太阳能电池等领域。
[0037] 根据上述说明书的掲示和教导，本发明所属领域的技术人员还可W对上述实施方 式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面掲示和描述的【具体实施方式】，对本发明的 一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用 了一些特定的术语，但运些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
【主权项】
1. 一种石墨烯/纳米银感光导电复合浆料，其特征在于，按照重量计其制备原料包括： 石墨烯和球型纳米银，该石墨烯和球形纳米银的重量比为1:2.0~3.5。2. 如权利要求1所述的石墨烯/纳米银感光导电复合浆料，其特征在于，按照重量份数 计还包括:感光树脂20-30份、光聚合单体5-10份、光引发剂2-5份、热固化树脂5-10份、分散 剂1 -5份、消泡剂1 _5份和惰性溶剂100-200份。3. 如权利要求2所述的石墨稀/纳米银感光导电复合楽:料，其特征在于，所述感光树脂 由以下方法制得:将邻甲酚醛环氧树脂200份加入反应釜中，加入100份异氰尿酸三缩水 甘油酯，加热至50至55°C溶解1小时;然后加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.1份，催化剂三苯基 磷1.5份，将此混合物加热至95-105°C后，缓慢滴入丙稀酸72份，反应6小时;并且将 此反应物降温至90°C，加入四氢苯酐100份，四甲苯110份，二价酸酯溶剂48份，保持 90-95°C反应8小时，得到固含量为60%的聚合物，固定形成酸值为80mg KOH/g最后反应物 降温至50 °C制得。4. 如权利要求2所述的石墨稀/纳米银感光导电复合楽:料，其特征在于:所述石墨稀为 少层石墨稀，其厚度小于20nm〇5. 如权利要求2所述的石墨稀/纳米银感光导电复合楽:料，其特征在于:所述球型纳米 银的粒径小于1 〇〇nm 〇6. 如权利要求2所述的石墨稀/纳米银感光导电复合楽:料，其特征在于:所述光聚合单 体为多官能团反应单体。7. 如权利要求2所述的石墨稀/纳米银感光导电复合楽:料，其特征在于:所述光引发剂 为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2异丙基硫杂蒽酮、1-羟基环己基苯基甲酮 中的至少一种。8. 如权利要求2所述的石墨烯/纳米银感光导电复合浆料，其特征在于:所述热固化树 脂为酚醛环氧树脂或者F-51酚醛环氧树脂。9. 如权利要求2所述的石墨烯/纳米银感光导电复合浆料，其特征在于:所述分散剂为 聚氨酯类分散剂。10. -种如权利要求1至9之一的石墨烯/纳米银感光导电复合浆料的制备方法： 1) 取石墨烯置于真空干燥箱在100 °C条件下干燥1-4小时去水； 2) 在黄光条件下，将感光树脂、热固化树脂、石墨烯、纳米银粉、惰性溶剂、分散剂混合 加入搅拌机，控制转速500-1000rpm、搅拌1-2h，得到第一混合物； 3) 在黄光条件下，将第一混合物加入纳米砂磨机进行分级研磨分散，转速控制2000-3000rpm，其中，在该纳米砂磨机中加入粒径1.0mm的错珠研磨分散4h，然后在粒径0.5mm的 锆珠研磨分散4h，得到纳米导电浆料； 4) 向上述纳米导电浆料置于搅拌机中并添加消泡剂、光引发剂、惰性溶剂，并在500-lOOOrpm的转速下搅拌1-2小时，得到感光导电复合浆料。
【文档编号】H01B1/22GK105869705SQ201610199963
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月31日
【发明人】姜宗清, 郭焕焕, 钟起权
【申请人】深圳市国创珈伟石墨烯科技有限公司