一种碳包覆的热电池电极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于热电池领域，涉及一种碳包覆的热电池电极材料及其制备方法。本发明通过在水热法制备二硫化钴的过程中，加入葡萄糖等碳源，原位制备具有碳包覆结构的二硫化钴电极材料；所得材料中碳相对二硫化钴的质量含量为1?25%。本发明提供的电极材料具有比容量高，空气稳定性好，制备工艺简单，易于规模化制备等优点。
【专利说明】
一种碳包覆的热电池电极材料及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及热电池电极材料，特别涉及一种具有碳包覆结构的热电池电极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]热电池又称高温熔盐电池或热激活电池，是一种广泛应用于导弹、炮弹、鱼雷等武器系统，矿物开采，空间探索，飞机应急系统的高温一次电池。与常规电池不同的是，其电解质采用的是室温下不导电的固体熔盐，在使用时电解质在热源的作用下融化而使电池激活。为了保证电解质在熔融状态下不肆意流动并具备良好的机械性能，往往需要在其中加入氧化镁或二氧化硅等粘结剂。热电池的以上结构和特点，使得其储存寿命可高达25年以上，而且其在高速旋转，剧烈震动，宽温域条件下都能稳定高效地进行工作。
[0003]目前应用最为广泛的热电池为锂系热电池，其中最为成熟的当属锂硅/二硫化铁体系。但由于二硫化铁热稳定性相对较差，550°C便会产生明显的热分解，而且其自身电阻率也较高，以上因素使得其在大功率应用中受到较大限制。对此，国内外的研究都集中在了二硫化钴，这个自身导电性较好，具备较高热稳定性(6500C )的材料身上。众多的研究也显示，其拥有较二硫化铁更好的大电流负载能力，能够稳定高效地进行大电流输出。但美中不足的是二硫化钴自然资源有限，主要依赖人工合成。而目前二硫化钴的人工合成，多采用固相合成的方法。例如，桂林电子科技大学的黄思玉等(公告号:CN 102020320 B)就公布了一种利用硫粉与钴粉在高温下反应制备二硫化钴的方法。但这类方法制备周期较长，安全系数较低，所得材料纯度差，易残留硫单质。此外，由于二硫化钴本身空气稳定性差，易发生腐蚀分解。以上问题，使得二硫化钴在放电过程容易产生放电尖峰和电压衰减。对此，研究者们不得不在使用前，对二硫化钴进行提纯处理，以去除材料表面因残留和腐蚀产生的多硫化物、氧化物、硫等杂质。例如，梅岭化工厂的吴启兵等(公开号:CN 102544482 A)就公开了一种在惰性气体保护下290°C_500°C高温处理去除二硫化钴表面杂质，并通过添加氧化锂降低二硫化钴放电尖峰的方法。上海空间电源所的李长江等(公开号:CN 105406066 A)公布了一种通过氢氧化钠来去除二硫化钴中杂质的方法。
[0004]然而，上述处理工艺不但程序复杂，而且处理后的二硫化钴依然存在空气稳定性差，容易腐蚀，难以长期储存的问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有二硫化钴电极材料所存在的空气稳定性差，容易腐蚀，难以长期储存的不足，提供了一种碳包覆的热电池电极材料及其制备方法;本发明电极材料是通过在水热法制备二硫化钴的过程中，加入碳源，并经过煅烧，制备得到的具有碳的原位包覆结构的二硫化钴电极材料，该电极材料具有空气稳定性好，耐腐蚀，纯度高，放电容量高的优点，且该电极材料的制备方法工艺简单、可靠、环保、安全，适合规模化、商业化生产。
[0006]为了实现上述发明目的，得到一种具有空气稳定性好，耐腐蚀，纯度高，放电容量高的电极材料，本发明提供了一种碳包覆的热电池电极材料的制备方法，其具体制备步骤如下:
1、将表面活性剂分散于溶剂中，得到溶液A;
2、将碳源、硫源、钴源加入溶液A中，得到溶液B；
3、将溶液B进行水热反应，冷却后分离得到产物C；
4、将产物C进行干燥得到产物D；
5、将产物D在惰性气氛中煅烧得到碳包覆的热电池电极材料。
[0007]上述一种碳包覆的热电池电极材料的制备方法，通过表面活性剂与碳源、钴盐之间的相互作用，使碳源包覆在钴盐的表面，再利用高温煅烧，将碳源碳化后原位包覆在二硫化钴的表面，从而得到碳包覆的热电池电极材料。
[0008 ]上述一种碳包覆的热电池电极材料的制备方法中，步骤I中所述的表面活性剂能促使碳源包覆在二硫化钴表面，从而在经过煅烧后形成包覆在二硫化钴表面的碳层;所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡络烷酮中的一种或多种;所述表面活性剂相对于溶剂的含量为0.lg/L-10g/L，优选的，所述表面活性剂相对于溶剂的含量为5.0g/L。
[0009]上述一种碳包覆的热电池电极材料的制备方法中，步骤I中所述的溶剂包括水。
[0010]上述一种碳包覆的热电池电极材料的制备方法中，步骤2中所述的碳源为碳包覆电极材料提供碳元素;所述碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖中的一种或多种;所述的碳源相对于溶剂的含量为0.5g/L-10g/L，优选的，所述的碳源相对于溶剂的含量为5.0g/L。
[0011 ]上述一种碳包覆的热电池电极材料的制备方法中，步骤2中所述的硫源为合成二硫化钴提供硫元素;所述硫源为硫代硫酸钠、硫粉、硫化钠、硫酸钠中的一种或多种;所述的硫源相对于溶剂的含量为10g/L-60g/L，优选的，所述的硫源相对于溶剂的含量为40g/L。
[0012]上述一种碳包覆的热电池电极材料的制备方法中，步骤2中所述的钴源为合成二硫化钴提供钴元素;所述钴源为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或多种;所述的钴源相对于溶剂的含量为5g/L-40g/L，优选的，所述的钴源相对于溶剂的含量为20g/L。
[0013]上述一种碳包覆的热电池电极材料的制备方法中，步骤3中通过水热反应生成二硫化钴，并利用表面活性剂的作用使碳源包覆在二硫化钴的表面；所述水热反应温度为100-2400C，反应时间为3-48h;优选的，所述水热反应温度为180°C，反应时间为12h。
[0014]上述一种碳包覆的热电池电极材料的制备方法中，步骤4中所述的干燥温度为60-1200C，干燥时间为3-24h;优选的，干燥温度为100°C，干燥时间为6h。
[0015]上述一种碳包覆的热电池电极材料的制备方法中，步骤5中通过在惰性气氛的保护下进行煅烧，将未反应完全的硫及硫化物除去，并将碳源碳化，从而形成具有碳的原位包覆结构的二硫化钴电极材料;所述的惰性气氛包括氦气、氖气、氩气中的一种或多种;所述的煅烧温度为300-600°C，煅烧时间为l_8h;优选的，煅烧温度为500°C，煅烧时间为3h。
[0016]为了实现上述发明目的，进一步的，本发明提供了一种碳包覆的热电池电极材料，所述热电池电极材料是通过上述制备方法制备得到的，是具有碳的原位包覆结构的二硫化钴电极材料;将碳原位包覆在二硫化钴的表面，既能隔绝二硫化钴与空气的接触，防止二硫化钴被腐蚀和氧化，又能利用碳的优异导电性，提高二硫化钴的电化学性能；其中，所述的热电池电极材料中碳相对于二硫化钴的质量分数为I %-25%。
[0017]本发明通过在水热法制备二硫化钴的过程中，直接添加碳源，并利用表面活性剂使碳源包覆在二硫化钴表面，最后经过煅烧得到具有碳的原位包覆结构的二硫化钴电极材料;该二硫化钴电极材料通过碳的原位包覆，不仅提升了二硫化钴的空气稳定性，降低了其氧化腐蚀速率，还提高了二硫化钴材料的导电性，降低了二硫化钴的放电极化作用，从而有利于二硫化钴在热电池电极材料中的应用;并且，该电极材料的制备方法工艺简单、可靠、环保、安全，适合规模化、商业化生产。
[0018]与现有技术相比，本发明的有益效果:
1、本发明方法通过在水热合成二硫化钴的过程中加入葡萄糖等碳源，一步制得了具有碳包覆结构的二硫化钴电极材料。
[0019]2、本发明通过对二硫化钴进行碳的原位包覆，使其具有了空气稳定性好，耐腐蚀，纯度高，比容量高，可长期储存的优点。
[0020]3、本发明制备方法工艺简单、可靠、环保、安全，适合碳包覆的热电池电极材料的规模化、商业化生产，有利于二硫化钴在热电池电极材料中的应用。
[0021]【附图说明】:
图1为实施例1制备得到的碳包覆二硫化钴的透射电镜照片；
图2为实施例1制备得到的碳包覆二硫化钴在lOOmA/cm2的电流密度下的放电曲线；
图3为实施例1制备得到的碳包覆二硫化钴与对比例I制备得到的未包覆二硫化钴在空气中保存I个月后的X-射线衍射对比图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合试验例及【具体实施方式】对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本
【发明内容】
所实现的技术均属于本发明的范围。
[0023]实施例1
1、称取0.5g十六烧基三甲基溴化钱分散于10ml水中，搅拌至形成溶液A ；
2、称取0.5g果糖，4g硫化钠，2g醋酸钴依次加入溶液A中，搅拌至形成溶液B;
3、将所得溶液B移入反应釜中，加热至180°C，恒温反应12h，冷却后分离得到产物C;
4、将产物C放入烘箱中，升温至100°C，恒温干燥6h，得到产物D;
5、将产物D放入管式炉中，在氩气气氛下，升温至500°C，恒温3h，冷却后收集得到最终产物E，即含碳15%的，具有碳包覆结构的二硫化钴电极材料(图1为所得碳包覆二硫化钴的透射电镜照片，从图1中可看到碳有效的包覆在了二硫化钴表层。)；
6、将所得电极材料作为电池正极，由粘结剂MgO和电解质LiCl-KCl组成的混合物作为电解质隔片，LiSi合金作为电池负极，依次平铺在直径20mm的磨具中压制成电池片。将电池片正负极分别连接电池测试设备，放置在恒温反应设备中，在500°C条件下，以100 mA/cm2的电流密度进行放电。(图2为所得电池片的放电曲线，其中电池第一放电平台的放电容量为249mAh/g (截止电压1.65V)，约占其理论容量的86%。)。
[0024]实施例2
1、称取0.0lg十二烧基磺酸钠分散于10ml水中，搅拌至形成溶液A; 2、称取0.05g葡萄糖，Ig硫代硫酸钠，0.5g硝酸钴依次加入溶液A中，搅拌至形成溶液B;
3、将所得溶液B移入反应釜中，加热至100°C，恒温反应48h，冷却后分离得到产物C;
4、将产物C放入烘箱中，升温至60°C，恒温干燥24h，得到产物D;
5、将产物D放入管式炉中，在氦气气氛下，升温至300°C，恒温8h，冷却后收集得到最终产物，即含碳1%的，具有碳包覆结构的二硫化钴电极材料；
6、将所得电极材料按实施例1所示的方法组装成电池片，以10mA/cm2的电流密度进行放电。其中电池第一放电平台的放电容量为236mAh/g (截止电压1.65V)，约占其理论容量的 81%。
[0025]实施例3
1、称取0.1g十二烧基苯磺酸钠分散于10ml水中，搅拌形成溶液A;
2、称取0.2g蔗糖，2g硫粉，Ig硫酸钴依次加入溶液A中，搅拌至形成溶液B;
3、将所得溶液B移入反应釜中，加热至150°C，恒温反应15h，冷却后分离得到产物C;
4、将产物C放入烘箱中，升温至80°C，恒温干燥15h，得到产物D;
5、将产物D放入管式炉中，在氖气气氛下，升温至4000C，恒温5h，冷却后收集到最终产物E，即含碳5%的，具有碳包覆结构的二硫化钴电极材料；
6、将所得电极材料按实施例1中的方法组装成电池片，以100mA/cm2的电流密度进行放电。其中电池第一放电平台的放电容量为243mAh/g (截止电压1.67V)，约占其理论容量的 84%。
[0026]实施例4
1、称取Ig聚乙烯吡络烷酮分散于10ml水中，搅拌至形成溶液A;
2、称取Ig乳糖，6g硫酸钠，4g氯化钴依次加入溶液A中，搅拌至形成溶液B；
3、将所得溶液B移入反应釜中，加热至240°C，恒温反应3h，冷却后分离得到产物C;
4、将产物C放入烘箱中，升温至120°C，恒温干燥3h，得到产物D;
5、将产物D放入管式炉中，在氩气气氛下，升温至6000C，恒温Ih，冷却后收集到最终产物E，即含碳25%的，具有碳包覆结构的二硫化钴电极材料；
6、将所得电极材料按实施例1所示的方法组装成电池片，以100mA/cm2的电流密度进行放电。其中电池第一放电平台的放电容量为239mAh/g (截止电压1.66V)，约占其理论容量的82%。
[0027]对比例I
1、取10ml水为溶液A;
2、称取0.5g果糖，4g硫代硫酸钠，2g硝酸钴依次加入溶液A中，搅拌至形成溶液B;
3、将所得溶液B移入反应釜中，加热至180°C，恒温反应12h，冷却后分离得到产物C;
4、将产物C放入烘箱中，升温至100°C，恒温干燥6h，得到产物D;
5、将产物D放入管式炉中，在氩气气氛下，升温至500°C，恒温3h，冷却后收集得到最终产物；
6、将所得电极材料按实施例1所示的方法组装成电池片，以10mA/cm2的电流密度进行放电。其中电池第一放电平台的放电容量为208mAh/g(截止电压1.61V)，约占其理论容量的72%。
[0028]对比例2 1、称取0.5g十六烧基三甲基溴化钱分散于10ml水中，搅拌至形成溶液A ；
2、称取4g硫化钠，2g醋酸钴依次加入溶液A中，搅拌至形成溶液B;
3、将所得溶液B移入反应釜中，加热至180°C，恒温反应12h，冷却后分离得到产物C;
4、将产物C放入烘箱中，升温至100°C，恒温干燥6h，得到产物D;
5、将产物D放入管式炉中，在氩气气氛下，升温至500°C，恒温3h，冷却后收集得到最终产物；
6、将所得电极材料按实施例1所示的方法组装成电池片，以10mA/cm2的电流密度进行放电。其中电池第一放电平台的放电容量为205mAh/g(截止电压1.60V)，约占其理论容量的70%。
[0029]试验例
将实施例1得到的具有碳包覆结构的二硫化钴电极材料分成两组，其中一组立即进行X-射线衍射试验;另一组在空气中放置一个月后进行X-射线衍射试验;再将对比例I中得到的不具有碳包覆结构的二硫化钴电极材料在空气中放置一个月后进行X-射线衍射试验;将以上三组试验所得的X-射线衍图制成对比图(图3)，从图3可以看到，未经碳包覆的二硫化钴(对比例1)，在存放后出现了明显的杂质衍射峰，说明其已被氧化，而包覆后的二硫化钴(实施例1)，则未见明显的杂质衍射峰，说明其抗氧化能力得到明显提高。
[0030]上述实施例1-4中，采用本发明方法制备得到了具有碳包覆结构的二硫化钴电极材料，该电极材料具有空气稳定性好，耐腐蚀，纯度高的优点，用该材料组成的电池第一放电平台的放电容量均大于235mAh/g(截止电压大于1.65V)，放电容量均大于理论容量的80%;而对比例I中未使用表面活性剂，不能将碳源有效地包覆在二硫化钴表面，煅烧后不能制备得到具有碳包覆结构的二硫化钴电极材料，用该材料组成的电池第一放电平台的放电容量仅为208mAh/g(截止电压1.61V)，放电容量仅为理论容量的72%，与实施例相比，具有显著的差别；对比例2中未添加碳源，同样不能形成碳碳包覆结构的二硫化钴电极材料，用该材料组成的电池第一放电平台的放电容量仅为205mAh/g(截止电压1.60V)放电容量仅为理论容量的70%，与实施例相比，具有显著的差别。
【主权项】
1.一种碳包覆的热电池电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (I)将表面活性剂分散于溶剂中，得到溶液A; (2 )将碳源、硫源、钴源加入溶液A中，得到溶液B ； (3)将溶液B在100-240°C的温度下进行水热反应3-48h，冷却后分离得到产物C; (4)将产物C进行干燥得到产物D; (5 )将产物D在惰性气氛中、300-600 °C的温度下煅烧I _8h得到碳包覆的热电池电极材料。2.根据权利要求1所述的碳包覆的热电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤I中所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡络烷酮中的一种或多种;所述表面活性剂相对于溶剂的含量为0.lg/L-10g/L。3.根据权利要求1所述的碳包覆的热电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖中的一种或多种；所述的碳源相对于溶剂的含量为0.5g/L-10g/Lo4.根据权利要求1所述的碳包覆的热电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述硫源为硫代硫酸钠、硫粉、硫化钠、硫酸钠中的一种或多种;所述的硫源相对于溶剂的含量为 10g/L-60g/L。5.根据权利要求1所述的碳包覆的热电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述钴源为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或多种;所述的钴源相对于溶剂的含量为 5g/L-40g/L。6.根据权利要求1所述的碳包覆的热电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述干燥温度为60-120 0C，干燥时间为3-24h。7.根据权利要求1所述的碳包覆的热电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤5中所述的惰性气氛为氦气、氖气、氩气中的一种或多种。8.—种碳包覆的热电池电极材料，其特征在于，是通过权利要求1-7任一项所述碳包覆的热电池电极材料的制备方法制备得到的。9.根据权利要求8所述的碳包覆的热电池电极材料，其特征在于，所述热电池电极材料中碳相对于二硫化钴的质量分数为I %-25%。
【文档编号】H01M4/36GK105870429SQ201610428059
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月15日
【发明人】谢松, 刘昊, 梅军, 刘焕明
【申请人】中物院成都科学技术发展中心