一种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法，具体步骤如下：制备微膨胀石墨；将硅粉和可溶性亚锡盐加入水中，得悬浊液，将可溶性草酸盐加入至所述悬浊液中，得到的反应液A固液分离后得到Si/SnC2O4；将锰源和锌源加入至溶剂中反应得到反应液B；将微膨胀石墨和Si/SnC2O4加入至反应液B中，超声分散、抽滤、干燥得到粉体；将所述粉体和碳源前驱体进行混合包覆，得到高比容量锂离子电池负极材料。本发明工艺步骤简单、反应条件要求低、易于操作、成本低，原料经济环保，材料具有较高的比容量和循环稳定性，易于工业化生产，因而制备得到的锂离子电池负极材料的电容量大，能极大的提高生产效率，适合批量生产。
【专利说明】
一种高比容量裡离子电池负极材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池用材料技术领域，具体是一种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]自从1990年日本索尼公司率先研制成功锂离子电池并将其商品化以来，锂离子电池得到了迅猛发展。如今锂离子电池已经广泛地应用于民用、军用等多个领域。随着科技的不断进步，人们对电池的性能提出了更多更高的要求:电子设备的小型化和个性化发展，需要电池具有更小的体积和更高的比能量输出；航空航天能源要求电池具有循环寿命，更好的低温充放电性能和更高的安全性能；电动汽车需要大容量、低成本、高稳定性和安全性能的电池。
[0003 ]锂离子电池的研制成功，应首先归功于电极材料，特别是碳负极材料的突破，在众多的碳材料中，石墨化碳材料由于具有良好的层状结构，非常适合于锂离子的嵌入和脱嵌，形成的石墨-锂层间化合物L1-GIC具有较高的比容量，接近LiC6的理论比容量372mAh/g;同时具有良好的充放电电压平台和较低的嵌脱锂电位，与提供锂源的正极材料，如LiCo02、LiN12及LiMn2O4等匹配性较好，所组成的电池平均电压高，放电平稳，因此目前商品化锂离子电池大量采用石墨类碳材料作为负极材料。
[0004]娃作为锂电池的负极材料，很早就引起关注，其理论可逆容量为4400mAh/g，是碳材料的11倍。但是研究发现，硅粉作为负极活性材料时，充放电过程中颗粒的体积变化很大，导致硅颗粒粉化，电极循环性非常差。由于硅的体积效应，研究人员采用了各种硅的复合材料，如S1-Ni合金，SiCN/C陶瓷复合材料、T1-Si合金、S1-TiN复合材料、Cu5Si合金、Ca2Si合金和CrSi2合金等材料，单独或则与石墨进行复合制作娃碳材料，在循环性能上得到了一定的改善，但依然不够理想。除采用硅的复合材料，研究人员也尝试采用纳米硅来制作硅碳材料。如采用磁控溅射或者化学沉积在集流体上沉积硅薄膜的方法、采用化学气相沉积在石墨表面沉积纳米娃薄膜、采用纳米S1-Ni合金、采用高能机械球磨制作娃碳复合材料、或者采用平均粒度为80纳米的硅粉制作硅碳复合材料等方法，这些方法确实能在一定程度上改善硅的循环性能，但改善的程度有限，材料的循环性能依然不能满足需要。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种成本低、粒径均匀的高比容量锂离子电池负极材料的制备方法，以解决上述【背景技术】中提出的问题。
[0006]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案:
[0007]—种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法，具体步骤如下:
[0008](I)用浓硫酸和高锰酸钾将天然球形石墨氧化插层，然后在900_1100°C的温度下保持30-50S进行膨胀处理，得到微膨胀石墨;所述天然球形石墨、浓硫酸和高锰酸钾的质量比为1: 3-5: 0.1-0.2 ;所述微膨胀石墨的膨胀体积为5-7mL/g;所述浓硫酸的浓度为94-98% ；
[0009](2)将粒径为20-40μπι的硅球，在乙醇介质中，以300-500rpm的转速高速球磨3-5h后在100-120°C下烘干得到硅粉，再将硅粉和可溶性亚锡盐加入水中，得悬浊液，将可溶性草酸盐加入至所述悬浊液中，调节整个反应体系的PH为1-3后不断搅拌2-4h，得反应液A;
[0010](3)将反应液A固液分离，得到的固体进行水洗，再在60-80°C的温度下烘干后即得Si/SnC2O4;
[0011](4)将锰源和锌源加入至溶剂中，混合，其中，锰和锌的摩尔比为1: 3-5，进行超声处理4-6min得到反应液B ；
[0012](5)将微膨胀石墨和Si/SnC204加入至反应液B中，超声分散均匀2-3h，然后将分散均匀的悬浮液抽滤、干燥得到粉体；
[0013](6)将所述粉体和碳源前驱体进行混合包覆，所述粉体与碳源前驱体的质量比为1:0.1-0.15，然后在800-1200 °C的惰性气体保护下碳化烧结4_6h，得到高比容量锂离子电池负极材料。
[0014]作为本发明进一步的方案:所述锰源为氢氧化锰、硝酸锰、硫酸锰或乙酸锰中的一种或两种以上。
[0015]作为本发明进一步的方案:所述锌源为氢氧化锌、硝酸锌、氯化锌、乙酸锌或硫酸锌中的一种或两种以上。
[0016]作为本发明进一步的方案:所述溶剂为水、氨基乙酸、乙醇酸、C1-C7醇类、C3-C7酮类、C2-C7醚类、卤代烷烃或芳香族化合物中的一种或两种以上。
[0017]作为本发明进一步的方案:所述可溶性亚锡盐为氯化亚锡或硫酸亚锡。
[0018]作为本发明进一步的方案:所述可溶性草酸盐为碱金属草酸盐。
[0019]作为本发明进一步的方案:所述碱金属草酸盐为草酸钾、草酸钠或草酸铵。
[0020]作为本发明再进一步的方案:所述碳源前躯体为蔗糖、聚丙烯腈、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、沥青中的一种或两种以上。
[0021]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0022]本发明工艺步骤简单、反应条件要求低、易于操作、成本低，原料经济环保，材料具有较高的比容量和循环稳定性，易于工业化生产，因而制备得到的锂离子电池负极材料的电容量大，能极大的提高生产效率，适合批量生产。
【具体实施方式】
[0023]下面结合【具体实施方式】对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
[0024]实施例1
[0025]—种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法，具体步骤如下:
[0026](I)用浓硫酸和高锰酸钾将天然球形石墨氧化插层，然后在900°C的温度下保持30s进行膨胀处理，得到微膨胀石墨;所述天然球形石墨、浓硫酸和高锰酸钾的质量比为1:3:0.1;所述微膨胀石墨的膨胀体积为5mL/g;所述浓硫酸的浓度为94% ;
[0027](2)将粒径为20μπι的硅球，在乙醇介质中，以300rpm的转速高速球磨3h后在100°C下烘干得到硅粉，再将硅粉和可溶性亚锡盐加入水中，得悬浊液，将可溶性草酸盐加入至所述悬浊液中，调节整个反应体系的PH为I后不断搅拌2h，得反应液A;
[0028](3)将反应液A固液分离，得到的固体进行水洗，再在60°C的温度下烘干后即得Si/SnC2O4;
[0029](4)将锰源和锌源加入至溶剂中，混合，其中，锰和锌的摩尔比为1:3，进行超声处理4min得到反应液B ；
[0030](5)将微膨胀石墨和Si/SnC204加入至反应液B中，超声分散均匀2h，然后将分散均匀的悬浮液抽滤、干燥得到粉体；
[0031](6)将所述粉体和碳源前驱体进行混合包覆，所述粉体与碳源前驱体的质量比为1:0.1，然后在800°C的惰性气体保护下碳化烧结4h，得到高比容量锂离子电池负极材料。
[0032]实施例2
[0033]—种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法，具体步骤如下:
[0034](I)用浓硫酸和高锰酸钾将天然球形石墨氧化插层，然后在950°C的温度下保持35s进行膨胀处理，得到微膨胀石墨;所述天然球形石墨、浓硫酸和高锰酸钾的质量比为1:3.5:0.12；所述微膨胀石墨的膨胀体积为5.5mL/g;所述浓硫酸的浓度为95% ；
[0035](2)将粒径为25μπι的硅球，在乙醇介质中，以350rpm的转速高速球磨3.5h后在1050C下烘干得到硅粉，再将硅粉和可溶性亚锡盐加入水中，得悬浊液，将可溶性草酸盐加入至所述悬浊液中，调节整个反应体系的PH为1.5后不断搅拌2.5h，得反应液A;
[0036](3)将反应液A固液分离，得到的固体进行水洗，再在65°C的温度下烘干后即得Si/SnC2O4;
[0037](4)将锰源和锌源加入至溶剂中，混合，其中，锰和锌的摩尔比为1:3.5，进行超声处理4.5min得到反应液B ；
[0038](5)将微膨胀石墨和Si/SnC204加入至反应液B中，超声分散均匀2.2h，然后将分散均匀的悬浮液抽滤、干燥得到粉体；
[0039](6)将所述粉体和碳源前驱体进行混合包覆，所述粉体与碳源前驱体的质量比为1:0.11，然后在9000C的惰性气体保护下碳化烧结4.5h，得到高比容量锂离子电池负极材料。
[0040]实施例3
[0041 ] 一种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法，具体步骤如下:
[0042](I)用浓硫酸和高锰酸钾将天然球形石墨氧化插层，然后在1000°C的温度下保持40s进行膨胀处理，得到微膨胀石墨;所述天然球形石墨、浓硫酸和高锰酸钾的质量比为1:4:0.15；所述微膨胀石墨的膨胀体积为6mL/g;所述浓硫酸的浓度为96% ；
[0043](2)将粒径为30μπι的硅球，在乙醇介质中，以400rpm的转速高速球磨4h后在110°C下烘干得到硅粉，再将硅粉和可溶性亚锡盐加入水中，得悬浊液，将可溶性草酸盐加入至所述悬浊液中，调节整个反应体系的PH为2后不断搅拌3h，得反应液A;
[0044](3)将反应液A固液分离，得到的固体进行水洗，再在70°C的温度下烘干后即得Si/SnC2O4;
[0045](4)将锰源和锌源加入至溶剂中，混合，其中，锰和锌的摩尔比为1:4，进行超声处理5min得到反应液B ；
[0046](5)将微膨胀石墨和Si/SnC204加入至反应液B中，超声分散均匀2.5h，然后将分散均匀的悬浮液抽滤、干燥得到粉体；
[0047](6)将所述粉体和碳源前驱体进行混合包覆，所述粉体与碳源前驱体的质量比为1: 0.12，然后在1000°C的惰性气体保护下碳化烧结5h，得到高比容量锂离子电池负极材料。
[0048]实施例4
[0049]—种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法，具体步骤如下:
[0050](I)用浓硫酸和高锰酸钾将天然球形石墨氧化插层，然后在1050 °C的温度下保持45s进行膨胀处理，得到微膨胀石墨;所述天然球形石墨、浓硫酸和高锰酸钾的质量比为1:4.5:0.18；所述微膨胀石墨的膨胀体积为6.5mL/g;所述浓硫酸的浓度为97% ；
[0051 ] (2)将粒径为35μπι的硅球，在乙醇介质中，以450rpm的转速高速球磨4.5h后在1150C下烘干得到硅粉，再将硅粉和可溶性亚锡盐加入水中，得悬浊液，将可溶性草酸盐加入至所述悬浊液中，调节整个反应体系的PH为2.5后不断搅拌3.5h，得反应液A;
[0052](3)将反应液A固液分离，得到的固体进行水洗，再在75°C的温度下烘干后即得Si/SnC2O4;
[0053](4)将锰源和锌源加入至溶剂中，混合，其中，锰和锌的摩尔比为1:4.5，进行超声处理5.5min得到反应液B;
[0054](5)将微膨胀石墨和Si/SnC204加入至反应液B中，超声分散均匀2.8h，然后将分散均匀的悬浮液抽滤、干燥得到粉体；
[0055](6)将所述粉体和碳源前驱体进行混合包覆，所述粉体与碳源前驱体的质量比为1:0.14，然后在11000C的惰性气体保护下碳化烧结5.5h，得到高比容量锂离子电池负极材料。
[0056]实施例5
[0057]一种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法，具体步骤如下:
[0058](I)用浓硫酸和高锰酸钾将天然球形石墨氧化插层，然后在1100°C的温度下保持50s进行膨胀处理，得到微膨胀石墨;所述天然球形石墨、浓硫酸和高锰酸钾的质量比为1:5:0.2；所述微膨胀石墨的膨胀体积为7mL/g;所述浓硫酸的浓度为98% ；
[0059](2)将粒径为40μπι的硅球，在乙醇介质中，以500rpm的转速高速球磨5h后在120°C下烘干得到硅粉，再将硅粉和可溶性亚锡盐加入水中，得悬浊液，将可溶性草酸盐加入至所述悬浊液中，调节整个反应体系的PH为3后不断搅拌4h，得反应液A;
[0060](3)将反应液A固液分离，得到的固体进行水洗，再在80°C的温度下烘干后即得Si/SnC2O4;
[0061](4)将锰源和锌源加入至溶剂中，混合，其中，锰和锌的摩尔比为1:5，进行超声处理6min得到反应液B ；
[0062](5)将微膨胀石墨和Si/SnC204加入至反应液B中，超声分散均匀3h，然后将分散均匀的悬浮液抽滤、干燥得到粉体；
[0063](6)将所述粉体和碳源前驱体进行混合包覆，所述粉体与碳源前驱体的质量比为1: 0.15，然后在1200°C的惰性气体保护下碳化烧结6h，得到高比容量锂离子电池负极材料。
[0064]所述锰源为氢氧化锰、硝酸锰、硫酸锰或乙酸锰中的一种或两种以上;所述锌源为氢氧化锌、硝酸锌、氯化锌、乙酸锌或硫酸锌中的一种或两种以上;所述溶剂为水、氨基乙酸、乙醇酸、C1-C7醇类、C3-C7酮类、C2-C7醚类、齒代烷烃或芳香族化合物中的一种或两种以上;所述可溶性亚锡盐为氯化亚锡或硫酸亚锡;所述可溶性草酸盐为碱金属草酸盐;所述碱金属草酸盐为草酸钾、草酸钠或草酸铵;所述碳源前躯体为蔗糖、聚丙烯腈、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、沥青中的一种或两种以上。
[0065]本发明工艺步骤简单、反应条件要求低、易于操作、成本低，原料经济环保，材料具有较高的比容量和循环稳定性，易于工业化生产，因而制备得到的锂离子电池负极材料的电容量大，能极大的提高生产效率，适合批量生产。
[0066]上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。
【主权项】
1.一种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下: (1)用浓硫酸和高锰酸钾将天然球形石墨氧化插层，然后在900-11000C的温度下保持30-50S进行膨胀处理，得到微膨胀石墨;所述天然球形石墨、浓硫酸和高锰酸钾的质量比为1:3-5:0.1-0.2;所述微膨胀石墨的膨胀体积为5-7mL/g;所述浓硫酸的浓度为94-98% ; (2)将粒径为20-40μπι的硅球，在乙醇介质中，以300-500rpm的转速高速球磨3-5h后在100-120°C下烘干得到硅粉，再将硅粉和可溶性亚锡盐加入水中，得悬浊液，将可溶性草酸盐加入至所述悬浊液中，调节整个反应体系的pH为1-3后不断搅拌2-4h，得反应液A; (3)将反应液A固液分离，得到的固体进行水洗，再在60-80°C的温度下烘干后即得Si/SnC2O4; (4)将锰源和锌源加入至溶剂中，混合，其中，锰和锌的摩尔比为1:3-5，进行超声处理4-6min得到反应液B ； (5)将微膨胀石墨和Si/SnC204加入至反应液B中，超声分散均匀2-3h，然后将分散均匀的悬浮液抽滤、干燥得到粉体； (6)将所述粉体和碳源前驱体进行混合包覆，所述粉体与碳源前驱体的质量比为1:0.1-0.15，然后在800-1200 °C的惰性气体保护下碳化烧结4-6h，得到高比容量锂离子电池负极材料。2.根据权利要求1所述的高比容量锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述锰源为氢氧化锰、硝酸锰、硫酸锰或乙酸锰中的一种或两种以上。3.根据权利要求1所述的高比容量锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述锌源为氢氧化锌、硝酸锌、氯化锌、乙酸锌或硫酸锌中的一种或两种以上。4.根据权利要求1所述的高比容量锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、氨基乙酸、乙醇酸、C1-C7醇类、C3-C7酮类、C2-C7醚类、齒代烷烃或芳香族化合物中的一种或两种以上。5.根据权利要求1所述的高比容量锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性亚锡盐为氯化亚锡或硫酸亚锡。6.根据权利要求1所述的高比容量锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性草酸盐为碱金属草酸盐。7.根据权利要求1所述的高比容量锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述碱金属草酸盐为草酸钾、草酸钠或草酸铵。8.根据权利要求1所述的高比容量锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源前躯体为蔗糖、聚丙烯腈、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、沥青中的一种或两种以上。
【文档编号】H01M10/0525GK105895859SQ201610259774
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】陈友根
【申请人】陈友根