制备和回收锂离子电池的正极活性材料的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备锂离子电池的正极活性材料的方法，该方法包括：将用于锂离子电池的乏锂正极活性材料与含锂离子的溶液混合以制得浆料；以及采用工作电极和对电极在所述浆料中施加直流电。本发明还公开了一种从锂离子电池回收正极活性材料的方法。本发明的方法可以用于从用过的或废旧的锂离子电池中高效地且低成本地回收正极活性材料，并且回收的正极活性材料可以用于制备新的锂离子电池。
【专利说明】
制备和回收锂离子电池的正极活性材料的方法
技术领域
[0001]本申请涉及锂离子电池领域，具体地涉及制备和回收锂离子电池的正极活性材料的方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池被广泛应用，迅速成为了可充电储能技术的支柱。随着在运输和能源分布市场中的新产品(电动汽车、负载水平(Load-Leveling)等)开始采用锂离子电池来获得更高的效率和解决如全球变暖的问题，锂离子电池的应用得到迅猛发展。这些产品采用的电池的数量和尺寸都是巨大的，大大超过了在多数消费者电子产品中的电池体积。由此本领域非常需要回收用于锂离子电池中的材料来降低对环境的危害和降低填埋。
[0003]通常制备锂离子电池时会采用多种有价材料，包括Cu和Al箔，大多数现行的正极活性材料含有Co、Ni或其他过渡金属。传统的回收锂离子电池和其他电池如Pd-酸电池的方法，通常包括熔融旧电池并从熔融物中回收有价金属的熔融过程。尽管该过程很实用，但是却不经济，因为回收的金属相对于新采的资源来说价值不高。并且来自电池的许多元素成分，例如锂和碳，可能会在该过程中损失。此外，对于电池材料来说，制备前体组分(通常为用于正极的过渡金属的氢氧化物、碳酸盐或氧化物，以及用于负极的碳质沥青(carbonpitch))和从起始元素(碳、金属1^、&3、]/[11、附、？6)制备最终的电池活性材料(例如用于正极的LiCo02、LiNiCo02、LiNiCoMn02、LiMn204和LiFePO4,或者用于负极的石墨)的制备成本与所采用的起始材料高度相关。因此，出于成本和环境危害考虑，本领域存在从锂离子电池中回收活性材料的需要，从而可将它们再生为原始状态以再次用于新锂离子电池中，而不是先将它们分解为元素成分(elemental components)。这样的方法可以避免将回收得到的金属再合成为活性材料所需的附加成本。
[0004]锂离子电池在组装而成时便处于放电状态。因此，正极和负极的活性材料在电池组装完时便处于放电状态。一旦电池制成并进行第一次循环时，活性材料再不能获得它们原始的完全放电状态，尽管该电池是“完全”放电的。因为在制备过程中的锂的固有损耗导致重新进入活性正极材料结构中的锂的量减少。因此，在制成后，正极材料将具有比原始用于制备电池的更少的锂。
[0005]此外，电池循环的充电状态变化多端。可以是完全充电的或完全放电的或在二者之间，这意味着正极和负极的锂含量也变化很大。如果电池为完全充电的，那么电池活性材料理论上处于非平衡状态(例如LiQ.5Co02、LiC6)，其中，正极部分去锂化而负极部分锂化。在这种状态下，任何材料都不能用于制备新的锂离子电池。如果电池为完全放电的，那么理论上，正极和负极都处于各自原始的组装时的、完全锂化的状态(例如LiCoO2和C)，以及，如果回收，可以用于制备新的锂离子电池。然而，任何已循环了的电池都已在无法避免的过程中损失了一些锂，包括在炭负极上形成表面电解质界面层，或在其他副反应中损失了锂。因此，仅简单地对电池放电，然后打开它取出完全锂化的正极和完全去锂化的负极以用于新的锂离子电池中是不可能的。通常还需要向由锂离子电池回收的正极材料中添加锂来获得化学计量的放电组成，以及从由锂离子电池回收的负极材料中除去锂来获得稳定的去锂化材料。只有这样后才能使得锂离子电池中回收的锂离子活性材料重新用于制备新的锂离子电池。然而，如果能够采用较为经济的方法来完成上述过程，从锂离子电池中回收的材料才会成为比深加工原材料制备活性材料更廉价、更经济和更友好的选择。
[0006]再锂化部分去锂化的正极材料的方法包括多种可能的方法。最直接的方法是将部分去锂化的正极材料与锂源如氢氧化锂或碳酸锂混合，然后在较高的温度下烧结。该方法仅在所需锂含量精确可知的情况下起作用，如果不能确定锂含量该方法将变得较为困难，特别是对于从不同的电池(每个电池不同的充电状态)回收的大量材料来说。而且现行的正极活性材料对该反应并不稳定，尤其是采用不能分离的不同的正极材料的混合物时。例如，LiNiCoO2会与LiMn2O4在较低温度下反应而得到非活性相。通式为Li1+xNiCoMn02的分层的复合正极活性材料采用该方法可能难以回收。
[0007]在其他方法中，另一个可能的方法采用的是在碘化锂或锂醇的溶液中进行化学还原(1^6，652，6605)。除了从再锂化的正极材料中除去残余盐的必要性和费用外，还存在其他获得化学计量的材料的难题。例如在溶液中L iMn204可能过度锂化成L i 1.2Μη2θ4，导致难以用于锂离子电池中。电化学方法还用于乏锂正极材料的锂化(例如J.ElectrochemicaISociety1Vol 141,No 9，ρ.2310(1994))，然而该方法需要将正极材料制成膏状并用于电极上，不能实现材料质量转换。
【发明内容】
[0008]本发明提供一种制备和回收锂离子电池的正极活性材料的方法。
[0009 ]第一方面，本发明提供一种制备锂离子电池的正极活性材料的方法，该方法包括:
[0010] 将裡离子电池的乏裡正极活性材料(Iithium-def icient cathode activematerial)与含锂离子的溶液混合以制得浆料;以及[0011 ]采用工作电极和对电极在所述浆料中施加直流电。
[0012]可以施加所述直流电以在工作电极和对电极之间建立与所述正极活性材料达到完全锂化态(fully lithiated state)对应的电压平衡。
[0013]所述含锂离子的溶液可以为Li0H、LiN03、Li2S04或其他锂盐的水溶液;或者所述含锂离子的溶液可以为锂离子电池的电解质溶液。
[0014]可以将所述浆料置于电化学容器中，以该电化学容器的壁为工作电极，所述对电极则贯穿所述电化学容器的部分壁并与所述电化学容器电绝缘。
[0015]所述电化学容器可以设置有搅拌叶片以在电化学理化过程中搅拌浆料且还用作工作电极。
[0016]所述对电极可以为任何化学和电化学稳定的导电材料，例如炭(棒或片)、铂、不锈钢或其他金属。优选地，所述对电极含有金属锂。所述对电极可以涂布有可透过锂离子的膜或材料。
[0017]所述电化学容器还可以设置有用作工作电极的导电网，所述浆料可以连续地栗入并穿过该导电网。
[0018]所述含锂离子的溶液的锂离子浓度可以为0.1-5mol/L。
[0019]相对于重新补充在乏锂正极活性材料中的锂含量，所述溶液中的锂离子可以是充分过量的，从而可以完全锂化所述乏锂正极活性材料。
[0020]可以控制所述直流电使得工作电极和对电极之间的电压保持在高于或等于所述正极活性材料达到完全锂化态下的电压。
[0021]所述乏锂正极活性材料可以选自所有公知的可用作锂离子电池的正极活性材料中的正极材料，例如选自 Li1-XCoOhLi1-XNiCoOhLi1-XNiCoMnOhLi1-XMn2OtLi1-xNiCoA102、Li1-xFeP04等中的一种或多种，其中，x大于O小于I。
[0022]另一方面，本发明提供一种从锂离子电池回收正极活性材料的方法，该方法包括:
[0023]从锂离子电池收集乏锂正极活性材料，以及
[0024]通过将所述乏锂正极活性材料与含锂离子的溶液混合以制得浆料；以及
[0025]采用工作电极和对电极在所述浆料中施加直流电。
[0026]该方法还可以包括当工作电极和对电极之间建立了与所述正极活性材料达到完全锂化态对应的电压平衡后，从所述浆料中收集正极活性材料。
[0027]可以通过过滤或蒸发或其他方法收集所述正极活性材料。
[0028]本发明的方法可以用于从用过的或废旧的锂离子电池中高效地且低成本地回收正极活性材料，并且回收的正极活性材料可以用于制备新的锂离子电池。
[0029]本发明的其他独立的特征和独立的方面将在结合随后的说明书、权利要求书和附图下清楚呈现。
【附图说明】
[0030]图1为用于本发明的方法电化学容器的一种实施方式。
[0031 ]图2为电化学容器的对电极的一种实施方式。
[0032]附图标记
[0033]I——用作工作电极的容器的壁；
[0034]2一一用作工作电极的搅拌叶片；
[0035 ] 3--对电极；
[0036]4--楽■料；
[0037]5一一从工作电极到恒流器或稳压器控件的外电路；
[0038]6一一从对电极到恒流器或稳压器控件的外电路；
[0039]7一一锂离子陶瓷导体；
[0040]8一一金属锂；
[0041 ] 9——用于金属锂电极的导电支持体；
[0042]10一一对金属锂施加压力的弹簧；
[0043]11一一导电衬垫，用于隔离工作电力表面；
[0044]12——绝缘夹，用于就地固定对电极。
【具体实施方式】
[0045]在详细地描述本发明的任何独立的实施方式前，应当理解的是本发明并不限于以下说明书或附图中记载的具体的应用或构造以及组件布置。本发明可以具有其他的独立的实施方式，可以以多种方式进行实施。
[0046]应当理解的是，【具体实施方式】的描述并不旨在限制本发明，而是包括了在本发明的精神和范围内的所有修改、等同替代和变换。并且，应当理解的是本文中的用词和术语仅是说明本发明的目的而不是限制本发明。
[0047]本发明的方法适于从用过的或废旧的锂离子电池中回收正极活性材料。所述乏锂正极活性材料可以选自由 Lii—xCo02、Lii—xNiCo02、Lii—xNiCoMn02、Lii—xMn204、Lii—xNiCoA102 和Li1-XFePO4组成的组中(其中，X大于O小于I)，由此制得的正极活性材料可以选自由Li1-yCo02、Lii—yNiCo02、Lii—yNiCoMn02、Lii—yMn204、Lii—yNiCoA102、Lii—yFeP04 组成的组中(其中，y大于或等于0且小于I，并且y小于x)。
[0048]所述乏锂正极活性材料可以从用过的或废旧的锂离子电池中收集得到，可以以粉末或浆料的形式获得。
[0049]所述含锂离子的溶液可以为Li0H、LiN03、Li2S04或其他锂盐的水溶液;或者所述含锂离子的溶液可以为锂离子电池的电解质溶液。所述电解质溶液可以为含有LiPF6的溶液或者为含有其他通常用于锂离子电池的锂离子盐的溶液。
[0050]可以将所述浆料置于电化学容器中，并且以该电化学容器的壁为工作电极，所述对电极则贯穿所述电化学容器的部分壁并与所述电化学容器电绝缘。
[0051]图1为用于本发明的方法电化学容器的一种实施方式。如图1所示的，将所述浆料置于具有搅拌叶片的电化学容器中，二者都具有对所述浆料暴露的表面且都被用作工作电极。优选地，所述工作电极包括容器的大部分表面，且还可以包括用于搅拌所述浆料的叶片。对电极的表面对所述浆料暴露。如图2中所示的，所述对电极可以包括隔离材料以隔离活性电极和浆料固体成分避免它们之间的直接接触。可能的负极材料包括炭负极、金属负极或金属锂负极。所述负极可以制成具有较大的表面积以最小化它们在电化学容器中的体积或占地。优选地，所述工作电极和对电极的表面积相似。采用所述叶片搅拌所述浆料从而所述工作电极和对电极可以与在容器外部的恒流器或稳压器装置连接。电化学电池电压可以基于周期地触及所述工作电极的正极活性材料浆料成分的充电状态vs.对电极电压来而形成。一旦在所述浆料vs.所述对电极之间建立了电压平衡，然后可以移除所述浆料并且通过过滤或蒸发或其他的方法从溶液中分离固体，随后进一步进行洗涤以除去过量的盐，最后干燥。所得材料还可进行烧制以除去其他污染物并净化所得活性材料的表面。
[0052]在本发明的另一方面中，所述电化学锂化过程可与化学理化过程连续地进行。例如，当采用含有L1H的电解质水溶液时，在容器中的正极材料可以在产生氧气下自发从溶液中吸收锂，这取决于正极颗粒的充电和电压的原始状态。在浓集的L1H中形成的氧气电压接近3.5V vs.金属锂。氧化-还原反应(I)将使得正极材料再锂化直到正极电压达到充电状态即达到差不多3.5V vs.锂。对于大多数的锂离子电池的正极材料来说，这并不会达到完全锂化状态，因为通常达到3V以下。
[0053](I )Li1-xCo02+Li++0H^Li1-yCo02+02+H20 (y<x)
[0054]适用于该过程的其他化学锂化反应为本领域所公知的。那些不能使得正极材料完全锂化的方法也适用于该过程。
[0055]除了该自发化学反应，为了获得进一步锂化，可以在电化学下进行该反应。该电化学过程可以采用与用于化学锂化反应的电解质相似的L1H水溶液。在采用炭或金属阴极且其中对电极反应产生氧气的情况下，必须对电化学容器施加电压或电流来启动反应。例如，装有回收的Li PxCoO2正极材料的浆料和在Li OH水溶液中的炭负极的电化学容器可以被极化至-0.5V的电压以获得完全锂化的LiCoO2材料。如果在本发明的电化学容器中将金属锂电极用作负极，如以下实施例1中所示的，当通过电阻器使得电池短路时，所述锂化反应可以自发地发生直至电压达到所需水平(如2.8V vs.锂)。
[0056]在本发明的另一方面中，由废物流(wastestream)再锂化正极材料的制楽方法为连续方法。在该方法的一个方面中，化学的和电化学的过程是独立完成的过程从而可以对每个过程的条件进行优化。例如，回收的正极材料可以混入装有L1H水溶液的容器中。该L1H溶液可以部分地通过以下方式制得，即在惰性气氛(例如Ar)中水洗负极材料以从石墨或其他负极材料上移除锂，从而得到含L1H的水溶液和去锂的石墨。在分离过程中，所述含L1H的水溶液可以与石墨材料分离，并用以再锂化正极材料。在本发明的另一方面中，所述石墨和正极材料在惰性气氛下、水浴中同时混合，从而来自所述石墨的过量锂可以部分地转移至所述正极材料中。
[0057]作为连续方法的部分，自化学锂化完成，将所述溶液和材料或浆料栗入到第二电化学容器中，在该第二电化学容器中完成对正极浆料的电化学锂化。如果需要，可以通过调节转入的浆料的PH值和L1H的含量或其他盐的含量来优化电化学反应过程的条件。
[0058]对于电化学过程，叶片的搅拌速度、溶液粘度以及容器的内部设计和工作电极表面，相对于其他事情来说，是优选被优化的，从而可以使得在浆料连续搅拌下，增大浆料活性材料颗粒与容器的工作电极表面之间的接触几率并延长接触时间。与工作电极接触的几率越大，正极活性材料的充电状态就变化得越快。
[0059]实施例
[0060]实施例1
[0061]在该实施例中，对来自失效的锂离子电池的正极层压板进行处理，得到含有90重量％的正极材料混合氧化物Lii—xNiCoMn02和Lii—yMn204(其中，x = 0.1，y = 0.08，x和y指的是充电的平均状态或在电池使用过程中原氧化物材料损失的锂量)，和10重量％的碳导电添加剂和PVDF粘结剂的粉末。将该粉末组合物加入到图1所示的电化学容器中与IM的L1H水溶液混合。将该容器的大部分表面用作工作电极，包括用于连续搅拌浆料的叶片。在该容器的壁上嵌入有一个以上对电极。在本发明的一个方面，对电极为金属锂并通过水稳定的锂离子导电陶瓷材料LISIC0N(图2)与水溶液隔离。对电极或电极与容器的工作电极部分是电绝缘的。
[0062]搅拌叶片不断地转动，在工作电极和对电极之间形成了电压(基于浆料成分的充电平均状态vs.金属锂电极)。电化学容器中形成了电压在平衡时为?3.6V。然后通过外电路使得工作电极和对电极进行放电，该外电路包括恒流器或稳压器或简单的电阻器装置以控制通过的电流。容器放电至电压为?2.8V，使得正极材料全锂化以制得LiNiCoMnO2和LiMn2O4t3然后从容器中移除浆料，并通过过滤除去其中的固体，然后洗涤和干燥。
【主权项】
1.一种制备锂离子电池的正极活性材料的方法，该方法包括: 将锂离子电池的乏锂正极活性材料与含锂离子的溶液混合以制得浆料；以及 采用工作电极和对电极在所述浆料中施加直流电。2.根据权利要求1所述的方法，其中，施加所述直流电以在工作电极和对电极之间建立与所述正极活性材料达到完全锂化态对应的电压平衡。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含锂离子的溶液为Li0H、LiN03、Li2S04或其它锂盐的水溶液;或者所述含锂离子的溶液为锂离子电池的电解质溶液;所述含锂离子的溶液的锂离子浓度为0.l-5mol/L。4.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述浆料置于电化学容器中，该电化学容器的壁为所述工作电极，所述对电极贯穿所述电化学容器的部分壁并与所述电化学容器电绝缘。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述电化学容器设置有搅拌叶片，该搅拌叶片用作所述工作电极并且在施加电流的过程中搅拌浆料。6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述对电极含有金属锂，并且所述对电极通过可透过锂离子的膜或材料与所述浆料隔离。7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述电化学容器还设置导电网，该导电网用作所述工作电极，所述浆料通过所述导电网被连续地栗入。8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述乏锂正极活性材料选自由Li1-XC0Osai1-xNiCo02、Lii—xNiCoMn02、Lii—xMn204、Lii—xNiCoA102 和 Lii—xFeP04 组成的组中，其中，X 大于 O 小于19.一种从锂离子电池回收正极活性材料的方法，该方法包括: 从锂离子电池收集乏锂正极活性材料，以及 通过将所述乏锂正极活性材料与含锂离子的溶液混合以制得浆料；以及 采用工作电极和对电极在所述浆料中施加直流电。10.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括当工作电极和对电极之间建立了与所述正极活性材料达到完全锂化态对应的电压平衡后，从所述浆料中收集正极活性材料。11.根据权利要求10所述的方法，其中，通过过滤或蒸发收集所述正极活性材料。12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述含锂离子的溶液为Li0H、LiN03、Li2S04或其它锂盐的水溶液;或者所述含锂离子的溶液为锂离子电池的电解质溶液;所述含锂离子的溶液的锂离子浓度为0.l-5mol/L。13.根据权利要求9所述的方法，其中，将所述浆料置于电化学容器中，该电化学容器的壁为所述工作电极，所述对电极贯穿所述电化学容器的部分壁并与所述电化学容器电绝缘。14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述电化学容器设置有搅拌叶片，该搅拌叶片用作所述工作电极并且在施加电流的过程中搅拌浆料。15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述对电极含有金属锂，并且所述对电极通过可透过锂离子的膜或材料与所述浆料隔离。16.根据权利要求13所述的方法，其中，所述电化学容器还设置导电网，该导电网用作所述工作电极，所述浆料通过所述导电网被连续地栗入。17.根据权利要求9所述的方法，其中，所述乏锂正极活性材料选自由Li1-XC0Osai1-xNiCo02、Lii—xNiCoMn02、Lii—xMn204、Lii—xNiCoA102 和 Lii—xFeP04 组成的组中，其中，X 大于 O 小于1
【文档编号】H01M4/505GK105895904SQ201510497115
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年8月13日
【发明人】K·D·开普勒, F·张, R·韦尔姆伦, P·黑利
【申请人】法拉赛斯能源公司