一种新型锂离子电池正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种新型锂离子电池正极材料及其制备方法。该正极材料的通式为Liy(NiaCobXc)O2，其中X为除Mn之外的≥+3价的元素，包括Ti、Zr、Ce、W、V、Cr、Sn、Sr、Mo、Sc、La、P、Nb、Y、Ga中的一种或几种；0.9≤y≤1.1，0.3≤a≤0.8，0.1≤b≤0.5，0.01≤c≤0.3，a+b+c＝1，c≤a且c<b。该正极材料在锂离子电池正极材料LiNiCoMnO2的基础上，考虑到Mn的价态变化造成的材料破坏，采用X元素取代Mn，X元素本身不会发生价态变化，能对晶格结构起到很好的支撑和稳定作用，从而有效的提升材料的循环性能。
【专利说明】
一种新型锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种新型锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
【背景技术】
[0002]镍钴锰三元材料作为目前研究及使用越来越多的锂离子电池正极材料，其中成分组成中，N1、Co元素为活性材料，通过电化学反应为电池提供容量，Mn元素为材料晶体结构提供支撑，增强材料的结构稳定性。N1、Co、Mn三种元素互相配合，使得镍钴锰三元材料具有优异的综合性能，一定程度上改善着材料的性能。但是镍钴锰三元材料中可能存在Mn3+，Mn3+容易发生歧化反应，形成的Mn2+溶解于电解液中，破坏了层状结构的稳定性，从而对镍钴锰三元材料的充放电性能造成负面影响。
[0003]那么在此基础上，很多研究者就提出了通过其他元素的掺杂或者包覆，这些元素具有稳定结构的作用，从来在一定程度上弥补Mn元素对结构的破坏影响，目前已有大量的相关文献和专利介绍这方面的研究成果。CN103280572A中公开了一种Lu3+掺杂的镍钴锰三元材料，通过Lu3+掺杂改善材料的导电能力，使得材料具有较好的倍率和循环性能。中国专利申请公开说明书CN102315429A中公开了一种固相法包覆掺杂Al3+的镍钴锰三元材料的制备方法，通过将镍钴锰前驱体与纳米铝化合物、锂盐混合、烧结，得到掺杂包覆铝的正极材料，改善材料的安全性能和循环稳定性。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种新型锂离子电池正极材料及其制备方法，该材料具有优良的综合性能，采用该材料的锂离子电池的循环稳定性和安全性能较好，材料制备工艺简单、易于操作。
[0005]为了更好说明本发明的特点，本发明的技术方案如下:
[0006]一种新型锂离子电池正极材料，通式为1^4附3(:00。)02，其中0.9彡7彡1.1，0.3彡&彡0.8，0.1彡13彡0.5，0.01彡。彡0.3，&+匕+。= 1，。彡&且。〈13，乂元素为除了]\111之外的彡+3价的元素，选自 T1、Zr、Ce、W、V、Cr、Sn、Sr、Mo、Sc、La、P、Nb、Y、Ga中的一种或几种。
[0007]所述新型锂离子电池正极材料，其特征在于:该正极材料的形貌为一次颗粒堆积而成的球形团聚体或大单晶，粒度大小可控，其中位径为2?20μηι。
[0008]上述新型锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0009](I)按照通式所示的元素摩尔比分别称取N1、Co、X元素的盐、Li源，溶于水中配制成水溶液。
[0010](2)将有机酸加入到步骤(I)配制的水溶液中，并不断搅拌，调整pH在2?3，形成溶胶。
[0011](3)将步骤(2)得到的溶胶在40?80°C下加热，并不断搅拌，形成透明的凝胶。
[0012](4)将步骤(3)得到的凝胶烘干并煅烧后得到固体块状物。
[0013](5)将步骤(4)得到的固体块状物进行研磨、过筛，得到固体粉末样品，即所述的锂呙子电池正极材料。
[0014]进一步地，步骤(I)中的Ni元素的盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、草酸镍中的一种或其中几种的混合物;Co元素的盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、草酸钴中的一种或其中几种的混合物;X元素的盐为X元素的可溶性氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、醇盐的一种或其中几种的混合物。
[0015]进一步地，步骤(I)中Li源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、乙酸锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的一种或其中几种的混合物。
[0016]进一步地，步骤(I)中配制成的水溶液的浓度为0.05?2mol/L。
[0017]进一步地，步骤(2)中的有机酸为柠檬酸、酒石酸、马来酸、抗坏血酸、草酸中的一种或其中几种的混合物。
[0018]进一步地，步骤(2)中有机酸的摩尔浓度为0.05?2mol/L，优选用滴管逐滴加入。
[0019]进一步地，步骤(4)中，100?150°C烘干I?4h。
[0020 ] 进一步地，步骤(4)中在300?1000 °C的煅烧炉中烧结6?I Oh。
[0021]本发明的有益效果在于通过选择适当的X元素，与N1、Co活性材料组成一种新的锂电正极材料，完全避免了镍钴锰三元材料中Mn元素的加入而导致的结构的破坏。以+4价元素为例，该正极材料的晶体结构如图5所示。X元素在正极材料充放电过程中价态稳定，本身不会发生价态变化，具有很好的支撑和稳定正极材料晶格结构的作用，能够避免价态变化造成的材料破坏，从而使材料具有良好的循环性能。
【附图说明】
[0022]图1为实施例一的新型锂电正极材料的SEM图。
[0023]图2为实施例五的新型锂电正极材料的XRD图。
[0024]图3为实施例五的新型锂电正极材料的SEM图。
[0025]图4为实施例五的新型锂电正极材料的0.1C4.25V常温循环性能图。
[0026]图5为+4价X元素为例的新型锂电正极材料的晶体结构图。
【具体实施方式】
[0027]下面通过具体实施例进一步详细描述本发明，但这并非是对本发明的限制，本领域的技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改和改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
[0028]实施例一
[0029]将乙酸镍、乙酸钴、硝酸铈、硝酸锂按照摩尔比为0.5:0.2:0.3:1.1的比例溶解成
0.5mo I/L的水溶液，将0.5mo I/L的柠檬酸在搅拌的过程中逐滴加入到配好的水溶液中，并调整PH为3.0，形成溶胶。然后在60°C下不断搅拌反应12h，形成凝胶。将凝胶在120°C的条件下烘干2h，然后置于烧结炉中以900°C烧结6h，烧结完成的物料经研磨、过300目筛，得到N1、Co、Ce的新型锂电正极材料。如图1所示，所得正极材料的一次单晶颗粒团聚而成的团聚颗粒，粒度大小为3μπι左右。采用该正极材料制备的锂离子电池0.1C4.25V常温100周的循环保持率为93 %。
[0030] 实施例二
[0031 ] 将乙酸镍、乙酸钴、硝酸钼、氢氧化锂按照摩尔比为0.8:0.1:0.1:1.08的比例溶解成0.05moI/L的水溶液，将0.05moI/L的酒石酸在搅拌的过程中逐滴加入到配好的水溶液中，并调整PH为2.5，形成溶胶。然后在80°C下不断搅拌反应8h，形成凝胶。将凝胶在150°C的条件下烘干lh，然后置于烧结炉中以930°C烧结7h，烧结完成的物料经研磨、过300目筛，得到N1、Co、Mo的新型锂电正极材料。所得正极材料的一次单晶颗粒团聚而成的团聚颗粒，粒度大小为4μπι左右。采用该正极材料制备的锂离子电池0.1C4.25V常温100周的循环保持率为 92%。
[0032]实施例三
[0033]将硝酸镍、硝酸钴、硝酸钛、乙酸锂按照摩尔比为0.3:0.4:0.3:1.06的比例溶解成1.5mol/L的水溶液，将1.5mol/L的马来酸在搅拌的过程中逐滴加入到配好的水溶液中，并调整PH为2，形成溶胶。然后在70°C下不断搅拌反应10h，形成凝胶。将凝胶在100°C的条件下烘干4h，然后置于烧结炉中以950°C烧结6h，烧结完成的物料经研磨、过300目筛，得到N1、Co、Ti的新型锂电正极材料。所得正极材料的一次单晶颗粒团聚而成的团聚颗粒，粒度大小为8μπι左右。采用该正极材料制备的锂离子电池0.1C4.25V常温100周的循环保持率为91 %。
[0034]实施例四
[0035]将氯化镍、氯化钴、氯化矾、草酸锂按照摩尔比为0.5:0.45:0.05:0.9的比例溶解成2mo 1/L的水溶液，将2mo 1/L的草酸在搅拌的过程中逐滴加入到配好的水溶液中，并调整PH为3，形成溶胶。然后在50°C下不断搅拌反应15h，形成凝胶。将凝胶在120°C的条件下烘干2h，然后置于烧结炉中以970°C烧结8h，烧结完成的物料经研磨、过300目筛，得到N1、Co、V的新型锂电正极材料。所得正极材料的一次单晶颗粒团聚而成的团聚颗粒，粒度大小为15μπι左右。采用该正极材料制备的锂离子电池0.1C4.25V常温100周的循环保持率为94%。
[0036]实施例五
[0037]将乙酸镍、乙酸钴、硝酸锆、乙酸锂按照摩尔比为0.5:0.49:0.01:1.03的比例溶解成0.5mo I/L的水溶液，将ImoI/L的柠檬酸在搅拌的过程中逐滴加入到配好的水溶液中，并调整PH为2.5，形成溶胶。然后在60°C下不断搅拌反应12h，形成凝胶。将凝胶在120°C的条件下烘干2h，然后置于烧结炉中以950°C烧结10h，烧结完成的物料经研磨、过300目筛，得到N1、Co、Zr的新型锂电正极材料。如图2-4所示，所得正极材料的一次单晶颗粒团聚而成的团聚颗粒，团聚颗粒中位径为ΙΟμπι左右。采用该正极材料制备的锂离子电池0.1C4.25V常温100周的循环保持率为92%。
[0038]实施例六
[0039]将草酸镍、乙酸钴、硝酸铬、氯化锂按照摩尔比为0.4:0.4:0.2:1.06的比例溶解成lmol/L的水溶液，将lmol/L的酒石酸在搅拌的过程中逐滴加入到配好的水溶液中，并调整pH为2，形成溶胶。然后在80°C下不断搅拌反应8h，形成凝胶。将凝胶在120°C的条件下烘干2h，然后置于烧结炉中以950°C烧结9h，烧结完成的物料经研磨、过300目筛，得到N1、Co、Cr的新型锂电正极材料。所得正极材料的一次单晶颗粒团聚而成的团聚颗粒，粒度大小为12μm左右。采用该正极材料制备的锂离子电池0.1C4.25V常温100周的循环保持率为91 %。
[0040]实施例七
[0041 ] 将乙酸镍、草酸钴、乙酸锡、硫酸锂按照摩尔比为0.4:0.5:0.1:1.07的比例溶解成0.5mo I/L的水溶液，将0.5mo I/L的马来酸在搅拌的过程中逐滴加入到配好的水溶液中，并调整PH为3，形成溶胶。然后在40°C下不断搅拌反应24h，形成凝胶。将凝胶在110Γ的条件下烘干3h，然后置于烧结炉中以1000°C烧结8h，烧结完成的物料经研磨、过300目筛，得到N1、Co、Sn的新型锂电正极材料。所得正极材料的一次单晶颗粒团聚而成的团聚颗粒，粒度大小为20μπι左右。采用该正极材料制备的锂离子电池0.1C4.25V常温100周的循环保持率为93%。
[0042]实施例八
[0043]将乙酸镍、硝酸钴、硝酸锶、乙酸锂按照摩尔比为0.7:0.15:0.15:1.08的比例溶解成Imo I/L的水溶液，将Imo I/L的柠檬酸在搅拌的过程中逐滴加入到配好的水溶液中，并调整pH为2，形成溶胶。然后在70°C下不断搅拌反应10h，形成凝胶。将凝胶在120°C的条件下烘干2h，然后置于烧结炉中以950°C烧结6h，烧结完成的物料经研磨、过300目筛，得到N1、Co、Sr的新型锂电正极材料。所得正极材料的一次单晶颗粒团聚而成的团聚颗粒，粒度大小为7μπι左右。采用该正极材料制备的锂离子电池0.1C4.25V常温100周的循环保持率为92%。
[0044]实施例九
[0045]将硝酸镍、乙酸钴、偏钨酸铵、乙酸锂按照摩尔比为0.5:0.48:0.02:1.08的比例溶解成0.5mol/L的水溶液，将0.5mol/L的柠檬酸在搅拌的过程中逐滴加入到配好的水溶液中，并调整PH为3，形成溶胶。然后在60°C下不断搅拌反应10h，形成凝胶。将凝胶在120°C的条件下烘干2h，然后置于烧结炉中以930°C烧结8h，烧结完成的物料经研磨、过300目筛，得至ljN1、Co、W的新型锂电正极材料。所得正极材料的一次单晶颗粒团聚而成的团聚颗粒，粒度大小为9μπι左右。采用该正极材料制备的锂离子电池0.1C4.25V常温100周的循环保持率为93%。
[0046]实施例十
[0047]将乙酸镍、乙酸钴、硝酸钛、硝酸锆、乙酸锂按照摩尔比为0.5:0.45:0.04:0.01:1.06的比例溶解成0.05mo I/L的水溶液，将0.5mo I/L的柠檬酸在搅拌的过程中逐滴加入到配好的水溶液中，并调整PH为2.5，形成溶胶。然后在60°C下不断搅拌反应10h，形成凝胶。将凝胶在120°C的条件下烘干2h，然后置于烧结炉中以950°C烧结10h，烧结完成的物料经研磨、过300目筛，得到N1、Co、(TiZr)的新型锂电正极材料。所得正极材料的一次单晶颗粒团聚而成的团聚颗粒，粒度大小为8μπι左右。采用该正极材料制备的锂离子电池0.1C4.25V常温100周的循环保持率为92%。
【主权项】
1.一种新型锂离子电池正极材料，通式为Liy(NiaCobXc)O2,其中0.9彡y彡1.1，0.3彡a彡0.8,0.1<13<0.5，0.01<(:<0.3，3+匕+0 = 1，(3^^且(3〈13，父元素为除了111之外的彡+3价的元素，选自 T1、Zr、Ce、W、V、Cr、Sn、Sr、Mo、Sc、La、P、Nb、Y、Ga中的一种或几种。2.如权利要求1所述的新型锂离子电池正极材料，其特征在于:该正极材料的形貌为一次颗粒堆积而成的球形团聚体或大单晶，粒度大小可控，其中位径为2?20μπι。3.权利要求1或2所述的新型锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤: (1)按照通式所示的元素摩尔比分别称取N1、Co、X元素的盐、Li源，溶于水中配制成水溶液； (2)将有机酸加入到步骤(I)配制的水溶液中，并不断搅拌，调整pH在2?3，形成溶胶； (3)将步骤(2)得到的溶胶在40?80°C下加热，并不断搅拌，形成透明的凝胶； (4)将步骤(3)得到的凝胶烘干并煅烧后得到固体块状物； (5)将步骤(4)得到的固体块状物进行研磨、过筛，得到固体粉末样品，即所述的锂离子电池正极材料。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中的Ni元素的盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、草酸镍中的一种或其中几种的混合物;Co元素的盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、草酸钴中的一种或其中几种的混合物;X元素的盐为X元素的可溶性氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、醇盐的一种或其中几种的混合物。5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中Li源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、乙酸锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的一种或其中几种的混合物。6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中配制成的水溶液的浓度为0.05?2mol/L。7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中的有机酸为柠檬酸、酒石酸、马来酸、抗坏血酸、草酸中的一种或其中几种的混合物。8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中有机酸的摩尔浓度为0.05?2mol/L。9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于:步骤(4)中，100?150°C烘干I?4h。10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于:步骤(4)中在300?1000°C的煅烧炉中烧结6?10h。
【文档编号】H01M4/525GK105895909SQ201610313181
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】王汝娜, 申兰耀, 周恒辉, 高原
【申请人】北大先行科技产业有限公司