一种铅蓄电池负极活性物质添加剂的制作方法
【专利摘要】本发明属于材料合成及能源技术领域，特别是涉及一种铅蓄电池负极添加剂及制备方法。通过气相沉积在碳酸钾或碳酸钠基底上沉积层状的碳，再先后加入硝酸铅溶液与硫酸溶液原位生成层状的碳/硫酸铅复合物材料。所得复合材料作为铅酸蓄电池负极活性物质添加剂时，使电池具有高的比容量，优异的循环稳定性和倍率性能，有望作为负极添加剂应用于高能量密度、高功率密度和长寿命的铅酸电池。
【专利说明】
一种铅蓄电池负极活性物质添加剂
技术领域
[0001]本发明涉及一种铅蓄电池用负极添加剂及制备方法，属于材料合成及能源技术领域。
【背景技术】
[0002]随着传统化石能源日趋紧张，且环境污染越发严重，寻求可持续发展的途径、保护自然资源和自然环境成为21世纪的严重挑战。风能、太阳能等新能源发电方式的大规模应用离不开能源存储系统，电能的储存、转化、输送都用到电池/电容技术。
[0003]电动汽车(包括纯电动车EV和混合电动车HEV)减小污染、且使用成本低，还有望调谐电网系统夜间的谷电，成为目前的研究热点和未来交通工具的发展趋势。
[0004]铅蓄电池因其原料资源丰富、价格低廉、制备、维护工艺成熟和安全性好等特点，无论是在大规模的储电，还是在电动车上都有较好的应用前景。但目前其比功率低、循环寿命短的缺点满足不了当前对电源性能日益增长的需求。超级电容器(Supercapacitors)是性能介于传统电容器和电池之间的一种新型储能装置，其比能量是传统电容器的20?200倍，比功率一般大于1000W/kg，高于一般二次电池，循环寿命(> 15次)也优于电池，还具有能瞬间大电流充放电、工作温度范围宽、安全、无污染等优点，因而具有在电动汽车上的潜在应用前景。但是，迄今为止，电化学电容器的比能量还是低于二次电池，制约了其在电动车上的应用。
[0005]铅蓄电池的比功率较低以及大功率放电下寿命差，主要是受限于负极:在高密度电流放电情况下，负极产生大量铅离子进入电解液，与之相对的情况是电解液中硫酸根离子扩散受限，致使铅离子过饱和，容易在负极表面形成一层致密的硫酸铅沉淀层，造成负极表面钝化。硫酸铅导电性差，溶解度小，会降低负极内部铅的反应活性，增加反应过电位，致使充电时析氢较为严重，充电效率下降，并形成恶性循环。若继续大功率充放电，以上情况会进一步恶化，硫酸铅沉淀颗粒增大且过程不可逆，最终负极丧失反应活性，电池失效(参见J.Power Sources 133(2004) 126)。若能通过外电路的控制，避免铅蓄电池大功率充放电，能有效提高其寿命。中国专利200620097371.7公开了一种电池，其在传统的电池外并联了一个耐高功率充放电的电容器，通过一个外壳将电池和电容固定，构成一种电池-电容组合。该类电池-电容组合虽然将铅蓄电池和超级电容器进行了结合，但属于外组合式，两个电源均需要各自的电解液、隔膜等，不但器件总体积较大，还需要外电路和相应的管理系统进行实时测试、控制，成本较局。
[0006]若将超级电容器与铅蓄电池的“外并”改成“内并”，则能省去复杂的外电路与控制系统，有效的降低成本。中国专利200810136333.1公开了一种铅蓄电池，其部分负级铅板为碳板所代替，可以提高铅蓄电池比功率，延长电池寿命。中国专利200910002836.4公开了将超级电容器活性炭电极和铅负极“内并”的电池，近期也有人称之为“超级电池”(Ultrabattery，参见J.Power Source 174(2007) 16)。该电池将超级电容器的高比功率、长寿命的优势融合到铅蓄电池中，在保持提高功率、延长电池寿命优点的同时，又能简化电路、提高比容量，并降低总费用(参见《科学时报》2009年8月14日的《科学时评》专栏)。但是，由于减少了负极片，这种电池的比能量将有所下降。
[0007]将超级活性炭直接加入到铅蓄电池负极板中，也能很好的起到提升电池脉冲功率的作用。如中国专利200810136333.1，中国专利200880009193.X和中国专利200910098917.9均公开了活性炭直接加入铅蓄电池电极板，能有效提高器件性能。另外，中国专利2012102068940也将高分散性的碳纳米管、石墨烯材料做添加剂，能够有效提高铅蓄电池的脉冲循环寿命和充电接受能力。
[0008]然而，活性炭、碳纳米管及石墨烯作为添加剂会使电池的成本提高，且碳质材料会加速电池的析氢作用。因此，利用廉价的原料及工艺制备高导电的碳材料，并在其上原位复合抑制析氢的化合物而制备的复合材料作为铅酸电池的负极添加剂，将是一种解决上述问题的有效方法。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种铅蓄电池负极板添加剂，能提高铅蓄电池的能量密度、功率密度和循环使用寿命。
[0010]本发明的技术方案如下:
[0011]负极添加剂的制备方法，具体步骤如下:
[0012](I)将催化剂基底放入反应器中，温度为500?890°C ;然后向反应器中通入流量为5?500ml/min碳源进行反应，反应时间为0.5?lOOOmin，在催化剂表面沉积上或包裹上层状的碳层，得到复合物；
[0013](2)将步骤⑴所得的复合物先后加入0.01?2mol/L硝酸铅溶液、0.01?1mol/L硫酸溶液进行反应，所得产物进行过滤、清洗，在60?250°C干燥后即得到层状的碳/硫酸铅复合材料；
[0014]步骤(I)所述的催化剂基底为碳酸钾、碳酸钠一种以上，碳源为甲烷、甲醇、乙炔、乙醇、苯、甲苯、坏己烧、乙腈、酞菁中的一种以上。
[0015]本发明复合材料，硫酸铅颗粒均匀的分布在碳的片层上，碳的层数为I?50个石墨层，长度和宽度为1nm?IcmX 1nm?1cm，硫酸铅颗粒的尺寸为5nm?200nm。层状碳与硫酸铅的重量比在1:1?200。该复合材料作为添加剂添加量为铝蓄电池负极板活性物质质量的0.01?5%。
[0016]本发明制备的负极复合添加剂的特点在于:该添加剂的层状碳部分提供了较大的比表面积，有利于硫酸铅颗粒的均匀分散并提供了电子传输的快速通道，提高了负极的电子导电性。硫酸铅颗粒均匀的分布在碳层上，抑制了碳的析氢，也使复合材料与铅膏的结合能力变强。复合材料添加剂具有较大的压实密度，易于与铅膏均匀混合；高导电性的层状碳及纳米硫酸铅颗粒均匀的分布的优异的结构的结合，将对负极放电时产生的硫酸盐化起到抑制作用。并且，复合材料的制备过程价格低、操作简便，易工业化。
[0017]本发明的有益效果:应用该复合材料作为负极活性物质添加剂，可使得铅蓄电池的负极活性物质比能量对比未添加该添加剂的电池提高10?35%，功率密度提高20?30%，循环使用寿命提尚30%以上。
【具体实施方式】
[0018]实施例1
[0019]以碳酸钾为基底，甲苯为碳源，通入的流量为200ml/min，在700°C沉积Ih后原位反应生成了层状碳/硫酸铅复合材料。该复合材料层状碳与硫酸铅的重量比为1: 20，层状碳的长度和宽度均在在ΙΟμπι?ΙΟΟμπι之间，层数为20?40层。在一个铅蓄电池负极活性物质中，添加I %质量比的该复合添加剂的电池10小时率、2小时率放电比容量分别为169.0mAh/g和137.3mAh/g，比空白电池相应速率放电的容量分别提高了 18.3%和30.3%。并且2小时率100次循环后电池容量保持率为92%，而空白电池100次循环后容量已降至初始容量的80%以下。
[0020]实施例2
[0021]以碳酸钾为基底，甲苯为碳源，通入的流量为200ml/min，在700°C沉积20min后原位反应生成了层状碳/硫酸铅复合材料。该复合材料层状碳与硫酸铅的重量比为1: 50，层状碳的长度和宽度均在在ΙΟμπι?10ym之间，层数为5?20层。在一个铅蓄电池负极活性物质中，添加2%质量比的该复合添加剂的电池10C放电时长大于220秒；高倍率部分荷电状态下(HRPSoC，采用2C充电90S后2C放电60S的方式充放电循环)的循环次数可达到53000次，明显优于空白电池(10000?20000次)。
[0022]实施例3
[0023]以碳酸钠为基底，甲苯为碳源，通入的流量为300ml/min，在700°C沉积30min后原位反应生成了层状碳/硫酸铅复合材料。该复合材料层状碳与硫酸铅的重量比为1: 10，层状碳的长度和宽度均在在I μπι?30μπι之间，层数为10?30层。在一个铅蓄电池负极活性物质中，添加I %质量比的该复合添加剂的电池10小时率、2小时率放电比容量分别为166.0mAh/g 和 135.7mAh/g，HRPSoC 的循环次数可达到 46000 次。
[0024]实施例4
[0025]以碳酸钾和碳酸钠等量混合为基底，甲烷为碳源，通入的流量为200ml/min，在780°C沉积40min后原位反应生成了层状碳/硫酸铅复合材料。该复合材料层状碳与硫酸铅的重量比为1: 40，层状碳的长度和宽度均在在I μπι?100 μπι之间，层数为10?40层。在一个铅蓄电池负极活性物质中，添加4%质量比的该复合添加剂的电池10C放电时长大于240秒；HRPSoC，的循环次数可达到48000次。
[0026]实施例5
[0027]以碳酸钾为基底，乙腈为碳源，通入的流量为200m] /min,在700°C沉积40min后原位反应生成了层状碳/硫酸铅复合材料。该复合材料层状碳与硫酸铅的重量比为1: 30，层状碳的长度和宽度均在在10 μπι?100 μπι之间，层数为10?50层。在一个铅蓄电池负极活性物质中，添加3 %质量比的该复合添加剂的电池2小时率放电比容量为139.8mAh/g，HRPSoC的循环次数可达到44000次。
【主权项】
1.一种铅蓄电池负极活性物质添加剂，其特征在于:该添加剂为碳与硫酸铅复合材料，其中碳与硫酸铅的质量比为100?2.0，纳米硫酸铅颗粒均匀的分布在碳的片层上，碳的层数为I?50个，长度和宽度为1nm?IcmX 1nm?1cm，硫酸铅颗粒的尺寸为5nm?200nm，该添加剂添加量为铅蓄电池负极板活性物质质量的0.01?5% ;纳米硫酸铅颗粒为L O ?150nmo2.如权利要求1所述的复合负极活性物质添加剂的制备方法，其特征在于该制备方法具体步骤如下: (1)将催化剂放入反应器中，温度为500?890°C ;然后向反应器中通入流量为5?500ml/min碳源进行反应，反应时间为0.5?lOOOmin，在催化剂表面沉积上或包裹上层状的碳层，得到复合物； (2)将步骤(I)所得的复合物先后加入0.01?2mol/L硝酸铅溶液、0.01?lOmol/L硫酸溶液进行反应，所得产物进行过滤、清洗，在60?250°C干燥后即得到层状的碳/硫酸铅复合材料； 催化剂为碳酸钾、碳酸钠中的一种以上，碳源为甲烷、甲醇、乙炔、乙醇、苯、甲苯、环己烷、乙腈、酞菁中的一种以上。
【文档编号】H01M4/62GK105895918SQ201410773476
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月16日
【发明人】张淑凯, 张 浩, 薛维华, 赵海雷, 曹高萍, 杨裕生
【申请人】北京科技大学, 中国人民解放军63971部队